微波用于廢氣廢水治理技術(shù)簡(jiǎn)介

微波用于廢氣廢水治理技術(shù)簡(jiǎn)介微波技術(shù)用于氮氧化物脫除微波技術(shù)用于廢水治理研究微波催化反應(yīng)的應(yīng)用前景介紹內(nèi)容2微波直接分解NOX微波催化還原NOX1.微波技術(shù)用于氮氧化物脫除3背景技術(shù)微波直接分解NOX微波催化還原NOX1.1背景5NOX的組成和危害NOx包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5

，大氣中NOx主要以NO、NO2形式存在；NO是大氣中NO2前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧活躍組分；NO2有強(qiáng)烈刺激性，來(lái)源于NO的氧化，酸沉降；N2O單個(gè)分子溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞我國(guó)酸雨對(duì)土壤PH的影響6酸雨嚴(yán)重酸化土壤NOX的來(lái)源以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)

煙塵

NOX(NO、NO2,

N2O)

二氧化硫

90%以上的氮氧化物源于煤、石油、天然氣等燃料的燃燒，其中70%來(lái)自于煤的燃燒90%以上火電廠是我國(guó)氮氧化物

排放總量控制的關(guān)鍵行業(yè)850200910502010瘋狂增長(zhǎng)中目前，我國(guó)火電SCR脫硝項(xiàng)目中裝機(jī)總?cè)萘窟_(dá)到55,150MW。截至2010年底，我國(guó)火電裝機(jī)容量約707,000MW，至2015年末預(yù)計(jì)火電裝機(jī)容量將達(dá)到約933,000MW,污染量將持續(xù)上升2015增長(zhǎng)到多少？9相關(guān)政策法規(guī)及排放標(biāo)準(zhǔn)中華人民共和國(guó)大氣污染防治法

大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)

環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-1996)

鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

(GB13271-2001)

《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223—2003)

“十二五”國(guó)家把氮氧化物列入了約束性指標(biāo)，指標(biāo)的減排幅度是8%-10%。新的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-2011）把氮氧化物的排放濃度限于100mg/m3(123ppm)

國(guó)內(nèi)外最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)抓住時(shí)機(jī)10截止到2011年底，全國(guó)火力發(fā)電裝機(jī)容量達(dá)到76,546萬(wàn)千瓦，較2010年增長(zhǎng)了8.3%的裝機(jī)容量，其中燃煤發(fā)電機(jī)組容量為70,667萬(wàn)千瓦。2010年底，全國(guó)已投運(yùn)的煙氣脫硝機(jī)組容量超過(guò)2億千瓦，2011年全國(guó)各大環(huán)保公司新增的投運(yùn)脫銷工程容量3806萬(wàn)千瓦。至此，目前仍有超過(guò)65%的火電機(jī)組急需上馬煙氣脫硝工程。預(yù)計(jì)到“十二五”末，我國(guó)煤電裝機(jī)容量將達(dá)到9億千瓦。據(jù)此推測(cè)在今后的四年需要平均每年完成煙氣脫硝1億千瓦機(jī)組容量以上。未來(lái)存量脫硝市場(chǎng)規(guī)模為420.70億～781.30億元。廣闊的脫硝工程市場(chǎng)容量由此可見(jiàn)，我國(guó)在“十二五”期間煙氣脫硝工程的市場(chǎng)需求十分巨大111.2技術(shù)12脫硝技術(shù)介紹控制NOx排放的技術(shù)指標(biāo)可分為：

降低燃燒過(guò)程中的NOx生成量將已經(jīng)生成的NOx從煙氣中脫除低氮燃燒技術(shù)煙氣脫硝技術(shù)

13工業(yè)中最成熟14(1)特點(diǎn)脫硝效率高，80％以上；控制良好時(shí)基本無(wú)副產(chǎn)物，無(wú)二次污染；工程應(yīng)用多，技術(shù)成熟；占地面積小，易于操作成熟的SCR技術(shù)(2)主要工藝參數(shù)入口NOX濃度、脫硝率、空間速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NH3/NOX摩爾比、SO2轉(zhuǎn)化率、NH3逃逸率、反應(yīng)器運(yùn)行壓降等

空間速率單位時(shí)間內(nèi)單位體積的催化劑所能處理的單位煙氣的體積量,單位為h-1.反應(yīng)了煙氣在SCR反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間一般控制在2500-3000h-1?？臻g速率過(guò)大導(dǎo)致煙氣的停留時(shí)間短，NOX降解反應(yīng)可能不完全，NH3的逃逸量比較大，同時(shí)煙氣對(duì)催化劑骨架的沖刷也大；空間速率過(guò)小則增加了催化劑的消耗量，運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性下降

反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度不僅決定了反應(yīng)物的反應(yīng)速率，而且決定了催化劑的反應(yīng)活性。300-400℃反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致催化劑的通道與微孔發(fā)生物理變形，加速催化劑的老化，還會(huì)導(dǎo)致NH3直接氧化生成N2O等有害氣體反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)NH3與NO2生成NH4NO3，堵塞催化劑微孔，降低效率NH3/NOX摩爾比NH3投入量偏低，則NOX的脫除率受到限制；NH3投入量超過(guò)需要量，則NH3氧化等副反應(yīng)速率將增大，從而降低NOX脫除率，同時(shí)也增加了NH3的逃逸量，造成二次污染。一般SCR工藝控制NH3/NOX摩爾比在1.2以內(nèi)。1.2SO2轉(zhuǎn)化率釩鈦催化劑在降解NOX過(guò)程中也會(huì)把煙氣中的部分SO2催化氧化為SO3.當(dāng)SO2的轉(zhuǎn)化率過(guò)高，不僅容易導(dǎo)致空氣預(yù)熱器的堵灰和后續(xù)設(shè)備的腐蝕，也會(huì)造成催化劑中毒。一般SCR工藝控制SO2轉(zhuǎn)化率<1%NH3逃逸率催化反應(yīng)器出口煙氣中NH3的體積分?jǐn)?shù)，反應(yīng)了未參加反應(yīng)的NH3的量逃逸的NH3：增加了生成成本

可能造成環(huán)境的二次污染與煙氣中的SO3反應(yīng)生成NH4HSO4和（NH4）2SO4

1

等粘稠的銨鹽，腐蝕設(shè)備，增加了沿程的阻力。一般控制NH3的逃逸率<3%：通過(guò)設(shè)計(jì)合理的空間速率通過(guò)設(shè)計(jì)合理的NH3/NOX摩爾比NH3的均混技術(shù)18(3)系統(tǒng)組成

SCR反應(yīng)器SCR催化劑SCR煙道系統(tǒng)氨的儲(chǔ)備供應(yīng)系統(tǒng)氨/煙氣的混合(AIG噴射系統(tǒng))控制系統(tǒng)核心技術(shù)包括催化劑、流場(chǎng)優(yōu)化和煙氨均混技術(shù)某SCR工程流程圖噴氨點(diǎn)均勻混合22SCR技術(shù)存在的問(wèn)題①耗氨量太大，易造成二次污染②NH3存儲(chǔ)運(yùn)輸管道要求高，設(shè)備成本高③NH3與SO3生成NH4HSO4，易使催化劑中毒④煙氣需要控制在320℃-400℃，工作溫度區(qū)間窄如何解決這些問(wèn)題成為SCR技術(shù)發(fā)展中的研究重點(diǎn)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究不同反應(yīng)器系統(tǒng)中NO轉(zhuǎn)化率MRT-6123型微反實(shí)驗(yàn)裝置

新型微波催化反應(yīng)器微波催化反應(yīng)脫硝微波催化反應(yīng)NO效果；微波催化效應(yīng)？常規(guī)脫硝思路24(1)微波加熱原理

微波是一種頻率為300MHz～3000GHz，波長(zhǎng)范圍1mm～1m微波波段介于紅外線和無(wú)線電波范圍的電磁波。當(dāng)微波輻射在不同材質(zhì)的材料時(shí)，因?yàn)橄嗷プ饔玫奈镔|(zhì)材質(zhì)性能的不同，會(huì)產(chǎn)生吸收、反射和穿透。物質(zhì)經(jīng)過(guò)微波輻射溫度能上升的幅度絕大程度取決于該種物質(zhì)吸收微波的能力（1）極性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)。可吸波樣品分子，具有本身存在的及微波電場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的電偶極矩，由于微波場(chǎng)的介入，會(huì)改變電偶極矩的方向，使得極性分子的運(yùn)動(dòng)方向也不斷改動(dòng)，從而使微波能通過(guò)極性分子的機(jī)械運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為熱能，使得物質(zhì)內(nèi)能提高，溫度上升(2)微波加熱方式（2）離子遷移方式。物質(zhì)本身的正負(fù)離子會(huì)在外電場(chǎng)作用下分別向兩極運(yùn)動(dòng)，而微波場(chǎng)由于交變頻率的頻繁變動(dòng)，使微波場(chǎng)中正負(fù)離子改變運(yùn)動(dòng)方向超速變化，改變運(yùn)動(dòng)方向頻率達(dá)到每秒幾十億次，這些超速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的頻繁摩擦使能量形態(tài)發(fā)生變化：電磁能—機(jī)械能—熱能微波(3)微波加熱的特點(diǎn)微波加熱特點(diǎn)特性表現(xiàn)選擇性加熱只對(duì)可吸波物質(zhì)加熱、微波透入物質(zhì)內(nèi)部使物質(zhì)整體直接加熱，形成無(wú)溫度梯度加熱穿透性加熱、加熱速度快微波能傳化為熱能的即時(shí)性環(huán)境溫度低設(shè)備自身溫度和工作環(huán)境接近常溫、相同加熱效果時(shí)，被加熱物質(zhì)自身溫度較低加熱過(guò)程簡(jiǎn)便易于自動(dòng)控制物質(zhì)具有瞬時(shí)獲得和失去加熱動(dòng)力能量的特性，符合工業(yè)連續(xù)自動(dòng)化要求高效節(jié)能的加熱方式介質(zhì)吸波特性好，能量利用率高26(4)微波在廢氣治理中的運(yùn)用研究目的研究條件實(shí)驗(yàn)結(jié)論馬雙忱脫硫脫硝微波裝置和活性炭96%的NO和SO2分解為N2和單質(zhì)S。唐軍旺脫硝Ni/ZSM-5、Co/ZSM-5為催化劑，CH4為還原劑微波模式下NO轉(zhuǎn)化率都高于常規(guī)模式下，NO近100%轉(zhuǎn)化魏在山脫硝Ga-A分子篩為催化劑，尿素為還原劑微波輻照下NOx的去除率可達(dá)92%張濤汽車尾氣中NO，CO與C3H8貴金屬催化劑使NO與C3H8的轉(zhuǎn)化利率比常規(guī)模式下提高30%Cha脫硫脫硝NO先吸附在焦碳上，然后進(jìn)行微波輻照大于90%的吸附NOx被還原微波用于氮氧化物的處理有很好的應(yīng)用前景27中科院大連化學(xué)物理研究所 模擬汽車尾氣：1000PPMNO,1000PPMC3H8，0.5%H2，1.5%CO,12%CO2，1.4%O2，H2O(0%-10%)和N2平衡氣體載體：堇青石蜂窩陶瓷（高強(qiáng)度的γ-Al2O3涂覆在表面）活性組分:PdCl2,RhCl3和H2PtCl6舉例說(shuō)明結(jié)論：微波對(duì)尾氣催化凈化所產(chǎn)生的作用與它在催化劑表面形成的局部熱點(diǎn)效應(yīng)分不開(kāi)，明顯降低催化劑低溫活性，大大降低了起活溫度，有利于減少發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)階段張勁松發(fā)明專利雙向吸波泡沫陶瓷載體蜂窩陶瓷載體泡沫陶瓷催化劑整體被微波均勻快速加熱顯著減少對(duì)微波功率的需求腔體體積最小化發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)30s后，NO，CO和HC達(dá)到了90%的轉(zhuǎn)化率30中山大學(xué)微波-SCR技術(shù)研究模擬煙氣：NOX、SO2和水蒸汽、空氣混合(化學(xué)方法配置)，使用碳銨或尿素為NH3源和分子篩為載體微波碳銨同時(shí)脫硫脫硝機(jī)理為31模擬煙氣流量0.38m3/h，SO2入口濃度1500mg/m3，NOx濃度為170mg/m3,運(yùn)行時(shí)間10s后凈化效率煙氣原含量去除量SO280％570mg/h456mg/hNOX82.35％64.6mg/h53.2mg/h259W結(jié)論：微波催化還原脫硫脫硝反應(yīng)快速高效，運(yùn)行時(shí)間10s時(shí)反應(yīng)趨于穩(wěn)定;O2的存在不影響氨基還原劑的的脫硫脫硝效果，而對(duì)于SCR法，煙氣中氧氣的存在對(duì)NH3還原NO不利不足：各個(gè)實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容的氣體流量、進(jìn)氣濃度未能一致，且SO2濃度遠(yuǎn)大于NOx，與實(shí)際煙氣的SO2／NO相差較大，因此實(shí)驗(yàn)研究有待進(jìn)一步的改善。如能采用更大的微波反應(yīng)器處理真實(shí)的煙氣，將更具有研究意義33華北電力大學(xué)

MWICR0.15m3/h模擬煙氣：

600mg/m3NO、2000mg/m3SO2、O2、N2(氣瓶混合配置)，使用粒狀椰殼活性炭與金屬鹽溶液浸漬脫硝：2NO+C+微波→N2+CO2脫硫：SO2+C+微波→S+CO234470℃低于444.6℃，產(chǎn)物S以固態(tài)形式存在，使活性炭孔道堵塞，孔容下降高于470℃，活性炭孔道坍塌導(dǎo)致脫除率下降470℃，脫硫、脫硝率可達(dá)96%35工藝簡(jiǎn)單，脫除效率高本微波發(fā)生器設(shè)計(jì)最大可處理煙氣量為100m3/h，最佳實(shí)驗(yàn)條件下估算的單位處理能耗為1018kWh/t(SO2+NO)。361.2.1微波直接催化分解技術(shù)

無(wú)需還原劑1.2.2微波選擇催化還原NOX新思路煙氣脫硝問(wèn)題Mn2O3/AC為微波催化劑以活性炭為固體還原劑針對(duì)煙氣脫硝問(wèn)題，所做研究工作37直接催化分解法的難點(diǎn)：低溫催化分解NO活性不高Cu/ZSM-5催化劑是目前低溫催化分解NO最好的催化劑,也是現(xiàn)在最為活躍的研究對(duì)象。Cu-ZSM-5催化劑直接催化分解法的局限性：(1)活性溫度區(qū)間較窄450℃-550℃(2)高空速下活性下降(3)高濃度的氧能嚴(yán)重阻礙反應(yīng)進(jìn)行(4)對(duì)二氧化硫和水蒸氣敏感1.2.1微波直接催化分解NO38現(xiàn)有微波反應(yīng)裝置家用微波爐反應(yīng)過(guò)程中不能攪拌、加料、測(cè)溫，也不能進(jìn)行冷凝和回流

改裝后家用微波爐功率不能連續(xù)可調(diào)；溫度不可控；反應(yīng)物料不能連續(xù)操作。

微波化學(xué)反應(yīng)器只能進(jìn)行間歇式的微波合成反應(yīng)紅外測(cè)溫系統(tǒng)檢測(cè)爐腔溫度參與反應(yīng)物質(zhì)吸收微波或與微波作用

39新型微波催化反應(yīng)器工藝圖在微波場(chǎng)和微波能的作用下進(jìn)行微波催化反應(yīng)1.Gas1;2.Gas2;3.Gas3;4.Storagetank;5.Meteringpump;6.Massflowmeter;7.Valve;8.Premixer;9.Quartzreactor;10.Fixedbed;11.Thermalinsulation;12.Resonantcavity;13.Microwavegenerator;14.on-lineanalyzer熱電偶探針40新型微波催化反應(yīng)器實(shí)物圖41常規(guī)模式實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖MRT-6123型微反實(shí)驗(yàn)裝置

主要技術(shù)指標(biāo)：設(shè)計(jì)壓力：10MPa（MAX），溫度控制范圍：600℃，催化劑裝量：5~15ml（MAX）催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置考察因素CuO含量功率溫度空速氧含量CuO-Cu-ZSM-5作為微波催化劑43催化劑常規(guī)加熱脫硝活性微波催化脫硝活性備注ZSM-5幾乎無(wú)180℃時(shí)70%微波模式下催化劑升溫限制，跟催化劑本身吸波性能有關(guān)；Cu活性物種的缺失使得活性不夠高Cu-ZSM-5550℃時(shí)55%180℃時(shí)84%微波模式下催化劑升溫跟本身吸波性能有關(guān)CuO450℃時(shí)幾乎無(wú)450℃時(shí)65%吸波性能良好；微波催化使得NO轉(zhuǎn)化率明顯高于傳統(tǒng)加熱模式CuO-ZSM-5幾乎無(wú)380℃時(shí)85%CuO-Cu-ZSM-5CuO-Cu-ZSM-5550℃時(shí)60%抗氧性差380℃時(shí)99%良好的抗氧性CuO-Cu-ZSM-5為一種微波催化劑此催化劑有良好的吸波性能和脫硝能力研究結(jié)果GHSV為1600h-1，NO濃度1000ppm，O2含量5.88%

結(jié)論：微波催化模式下CuO-Cu-ZSM-5顯現(xiàn)出高效的NO脫除效果，降低反應(yīng)的溫度，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。CuO的加入能使催化劑床層溫度上升到研究所需要較高溫度，在催化劑床層溫度達(dá)到380℃時(shí)，CuO-Cu-ZSM-5催化直接分解NO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.9%，同時(shí)表現(xiàn)出很好的耐氧性。微波催化Cu-ZSM-5微波催化劑直接分解NO降低了反應(yīng)溫度，提高NO轉(zhuǎn)化率,是一種高效，經(jīng)濟(jì)的脫硝方法。451.2.2微波選擇催化還原NONH3-SCR技術(shù)AC固體還原劑高志明，吳越，王學(xué)忠，等.活性炭作為載體和還原劑對(duì)NO的還原作用[J].催化學(xué)報(bào),1996(2):117-122煙氣中氧存在下高溫環(huán)境與氧化活性炭生成CO，造成還原劑活性炭的大量損耗微波技術(shù)+AC馬雙忱，趙毅，馬宵穎,等.活性炭床加微波輻射脫硫脫硝的研究[J].熱能動(dòng)力工程，2006,21(4)338-341張登峰,鹿雯,王盼盼,等.微波誘導(dǎo)活性炭纖維催化還原NO[J].合成纖維工業(yè),2007,30(6):19580℃時(shí)達(dá)到了80%的NO轉(zhuǎn)化率,脫硝效率不理想,反應(yīng)溫度較高.活性炭易損耗諸多難題背景技術(shù)2.微波技術(shù)用于廢水治理研究微波催化氧化降解技術(shù)2.1背景含酚廢水的來(lái)源農(nóng)業(yè)廢水工業(yè)廢水氮肥和農(nóng)藥中氮的化合物……

合成氨工藝、焦化廠、催化劑廠……生活污水生活廢水、垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液……含酚廢水危害動(dòng)物病變，甚至大量死亡農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯死頭昏、出疹、搔癢、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)紊亂國(guó)內(nèi)外含酚廢水的處理現(xiàn)狀物理法萃取法、吸附法、液膜法……化學(xué)法化學(xué)沉淀法、氧氣法……生物法活性污泥法、生物膜法……高級(jí)氧化法光催化、濕化氧化法……反應(yīng)條件苛刻消耗大量吸附劑、沉淀劑產(chǎn)生二次污染無(wú)法處理高濃度廢水處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)含酚廢水的傳統(tǒng)處理法現(xiàn)有技術(shù)難點(diǎn)

3.微波催化反應(yīng)的應(yīng)用前景533.1微波催化反應(yīng)的特點(diǎn)微波催化反應(yīng)特點(diǎn)特性表現(xiàn)強(qiáng)活化，溫轉(zhuǎn)化微波場(chǎng)中不同介質(zhì)的升溫強(qiáng)度取決于功率、頻率、微波場(chǎng)和介質(zhì)相互作用的介電常數(shù)，導(dǎo)致其升溫速率的差別。對(duì)于氣固催化反應(yīng)，固相催化劑表面活性位由于界面極化導(dǎo)致出現(xiàn)溫度梯度，反應(yīng)物分子在高溫微區(qū)易活化，通過(guò)發(fā)生反應(yīng)并快速擴(kuò)散到低溫微區(qū)達(dá)到“強(qiáng)活化，溫轉(zhuǎn)化”反應(yīng)速度快多相催化反應(yīng)中反應(yīng)物分子在催化劑表面孔道的吸附、擴(kuò)散、和脫附速率在微波場(chǎng)作用下快速增加，使得微波催化反應(yīng)速率可達(dá)到常規(guī)反應(yīng)的幾千倍轉(zhuǎn)化率高反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率接近微波頻率時(shí)，其中未成對(duì)電子的分子間排列發(fā)生改變，在微波電場(chǎng)作用下，會(huì)產(chǎn)生活躍的高能態(tài)分子、原子或離子，增加了粒子間的有效碰撞，使得轉(zhuǎn)化率得以提高選擇性高不同介質(zhì)在微波場(chǎng)中的升溫強(qiáng)度不同，對(duì)不同催化反應(yīng)，催化劑有特定的選擇，所負(fù)載的活性組分在微波場(chǎng)的活躍性能也有特定的限定，在微波催化反應(yīng)中可以控制反應(yīng)的選擇性微波輻射到催化劑表面，與催化劑表面的