有色冶金原理第三章氧化物的還原

第三章氧化物的復原3.1概述3.2熄滅反響3.3氧化物用CO、H2氣體復原劑復原3.4氧化物用固體復原劑C復原3.5復雜化合物和溶液中氧化物的復原3.6金屬熱復原3.7氧化物復原實例3.8多相反響動力學13.1概述一、研討復原過程的意義金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形狀存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形狀鈦、鋯、鉛等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物復原反響在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用復原過程實例:高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……2二、復原過程分類氣體復原劑復原用CO或H2作復原劑復原金屬氧化物。固體碳復原用固體碳作復原劑復原金屬氧化物。金屬熱復原用位于△Gθ一T圖下方的曲線所表示的金屬作復原劑，復原位于△Gθ一T圖上方曲線所表示的金屬氧化物(氯化物、氟化物)以制取金屬。真空復原在真空條件下進展的復原過程3三、復原反響進展的熱力學條件金屬化合物復原過程通式：MeA+X=Me+XA(反響3-1)

MeA——待復原的原料(A=O、Cl、F等)；Me——復原產(chǎn)品(金屬、合金等)；X——復原劑(C、CO、H2、Me')；XA——復原劑的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A)反響(3-1)的吉布斯自在能變化為：△rG(9-1)=△rGθ(9-1)+RTlnJ=△rGθ(9-1)+RTln〔aXA·aMe/aX·aMeA〕41、在規(guī)范形狀下復原反響進展的熱力學條件在規(guī)范形狀下—當MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；當MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時，那么其分壓為Pθ。反響3-1進展的熱力學條件為：

△rGθ=(△Gθ(XA)-△Gθ(MeA))<0△Gθ(XA)<△Gθ(MeA)5→在規(guī)范形狀下，在氧勢圖(或氯勢圖等)中位置低于MeA的元素才干作為復原劑將MeA復原。→在規(guī)范形狀下，MeA的分解壓必需大于MeX的分解壓，即：PA(MeA)>PA(XA)62、在非規(guī)范形狀下復原反響進展的熱力學條件1〕降低生成物活度aXA、aMe當生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液(熔體)中或構(gòu)成另一復雜化合物時，其活度小于1，對反響有利。→參與熔劑使XA造渣有利于復原過程。當生成物XA或Me為氣態(tài)時，降低生成物的分壓，對復原反響有利。→當在真空條件下消費金屬鈮時，那么實際起始溫度將大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7當生成物Me處于合金形狀，其活度小于1，對復原反應有利?！锰紡驮璖iO2時，當產(chǎn)物為單質(zhì)硅時，起始溫度為1934K；而當產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時，起始溫度為1867K。2)降低反響物(MeA、X)的活度對復原反響不利當反響物MeA及復原劑X處于溶液形狀，或以復雜化合物形狀存在時，不利于復原反響。當復原劑X為氣體，其分壓小于Pθ時，不利于復原反應。8四、復原劑的選擇1、對復原劑X的根本要求X對A的親和勢大于Me對A的親和勢。對于氧化物——→在氧勢圖上△fG*(XO)一線應位于△fG*(MO)一線之下；→XO的分解壓應小于MeO的分解壓。復原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分別；復原劑不污染產(chǎn)品—→不與金屬產(chǎn)物構(gòu)成合金或化合物。價廉易得?！际荕eO的良好復原劑。92、碳復原劑的主要特點碳對氧的親和勢大，且隨著溫度升高而添加，能復原絕大多數(shù)金屬氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在規(guī)范形狀下，在不太高的溫度下可被碳復原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在規(guī)范形狀下，在△fG*(MeO)與T一△fG*(MO)線交點溫度以上可被碳還原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難復原氧化物在規(guī)范形狀下不能被碳復原；但在高溫真空條件下可被碳復原。CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳復原。10反響生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分別。價廉易得。碳易與許多金屬構(gòu)成碳化物。3、氫復原劑在規(guī)范形狀下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等復原成金屬。在較大PH2/PH2O下，可將WO3、MoO3、FeO等復原成金屬。在適當?shù)腜H2/PH2O下，氫可復原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬復原劑鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的復原劑。鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強的復原劑。113.2熄滅反響火法冶金常用的燃料固體燃料煤和焦碳，其可燃成分為C氣體燃料煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2液體燃料重油等，其可燃成分主要為CO和H212火法冶金常用的復原劑固體復原劑煤、焦碳等，其有效成分為C；氣體復原劑CO和H2等液體復原劑Mg、Na等C、CO、H2為冶金反響提供所需求的熱能C、CO、H2是金屬氧化物的良好復原劑13一、碳一氧系熄滅反響的熱力學1、碳一氧系熄滅反響〔1〕碳的氣化反響(布多爾反響)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反響3-2)△rGθ(3-2)=170707-174.47TJ·mol-1(式3-2)△rHθ298(3-2)=172269J·mol-114〔2〕煤氣熄滅反響2CO(g)+O2(g)=CO2(g)(反響3-3)△rGθ(3-3)=-564840+173.64TJ·mol-1(式3-3)△rHθ298(3-2)=-565400J·mol-115〔3〕碳的完全熄滅反響C(s)+O2(g)=CO2(g)(反響3-4)△rGθ(3-4)=-394133-0.84TJ·mol-1(式3-4)△rHθ298(3-4)=-393129J·mol-116〔3〕碳的不完全熄滅反響2C(s)+O2(g)=2CO(g)(反響3-5)△rGθ(3-5)=-223426-175.31TJ·mol-1(式3-5)△rHθ298(3-5)=-220860J·mol-117反響3-3,3-4,3-5在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，反響的K值都很大，反響進展得非常完全，平衡時分壓可忽略不計。如1000K時，其1gK值分別為：20.43、20.63和20.82。布多爾反響為吸熱反響，其他三個反響均為放熱反響→CO及C的熄滅反響將為系統(tǒng)帶來大的熱效應。將上述四個反響中的恣意兩個進展線性組合，都可以求出其他兩個，該體系的獨立反響數(shù)為2。18碳一氧系的主要反響碳的氣化反響→在高溫下向正方向進展—布多爾反響；→低溫下反響向逆方向進展—歧化反響(或碳素堆積反響)。煤氣熄滅反響：△Gθ隨著溫度升高而增大，→高溫下CO氧化不完全。碳的完全熄滅反響：△Gθ<<0碳的不完全熄滅反響：△Gθ<<0192、布多爾反響(C-O系優(yōu)勢區(qū)圖)該反響3-2體系的自在度為：f=c-p+2=2-2+2=2→在影響反響平衡的變量(溫度、總壓、氣相組成)中，有兩個是獨立變量。反響3-2為吸熱反響，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有,利于反響向生成CO的方向遷移?！诳倝篜總一定的條件下，氣相CO%添加。在C-O系優(yōu)勢區(qū)圖中，平衡曲線將坐標平面劃分為二個區(qū)域：I——CO部分分解區(qū)(即碳的穩(wěn)定區(qū))II——碳的氣化區(qū)(即CO穩(wěn)定區(qū))。2021t<400℃時，%CO≈0反響根本上不能進展；隨著溫度升高，%CO變化不明顯。t=400～1000℃時隨著溫度升高，%CO明顯增大。t>1000℃時，%CO≈100反響進展得很完全。→在高溫下，有碳存在時，氣相中幾乎全部為CO。22壓力對布多爾反響平衡的影響添加體系總壓，不利于布多爾反響(氣體摩爾數(shù)添加)的進展?！鷼庀嘀?CO減小。氣相成份與總壓及溫度的定量關(guān)系；C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反響3-2)→23【例1】試求溫度為1123K總壓P總=Pθ時，C-CO-CO2系統(tǒng)中氣相CO及CO2的平衡成分?！窘狻扛鶕?jù)式3-2，得1123K時lgKPθ=(-170707+174.47T)/19.147T=1.173KPθ=14.9代入式3-6a,得：→平衡氣相中CO68.5%，CO231.5%。2425結(jié)論碳的高價氧化物(CO2)和低價氧化物(CO)的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反響生成CO，而在低溫下CO會發(fā)生歧化，生成CO2和堆積碳。在高溫下并有過剩碳存在時，熄滅的獨一產(chǎn)物是CO。如存在過剩氧，熄滅產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于CO的生成。262、煤氣熄滅反響CO的不完全熄滅度a，也是反響體系中CO2的離解度。總壓加大，a降低，而溫度升高時，Kp變小，a升高?？梢?，在高壓和低溫下CO易完全熄滅。27二、氫一氧系熄滅反響的熱力學1、氫的熄滅反響2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)〔反響3-6〕△rGθ(3-6)=-503921+117.36TJ·mol-1〔式3-7〕△rHθ298(3-6)=-483160J·mol-1→氫熄滅過程有很大的熱效應28溫度/K500100015002000△rGθ/J·mol-1-445241-386561-327881-26920lgKpθ46.5020.18911.417.02表3-1反響3-6的△rGθ和lgKpθ值29在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的熄滅反響進展得非常完全，平衡時氧的分壓可忽略不計。氫熄滅反響的△rGθ一T線與CO熄滅反響的△rGθ一T線相交于一點，交點溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高于1083K,H2對氧的親和勢大于CO對氧的親和勢→H2的復原才干大于CO的復原才干·溫度低于1083K，那么相反。3031三、碳一氫一氧系熄滅反響的熱力學1、水煤氣反響CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g)〔反響3-7〕△rGθ(3-7)=-30459.1+28.14TJ·mol-1〔式3-7〕△rHθ298(3-7)=-41120J·mol-1反響3-7為放熱反響。反響3-7的△rGθ值為CO熄滅反響與氫熄滅反響之差。32水煤氣反響(上頁)1083K時，反響3-7的△rGθ值為0?！谝?guī)范形狀下，Ⅰ低于1083K，向生成CO2的方向進展；Ⅱ高于1083K，向生成CO的方向進展。水蒸氣與碳的反響(下頁)兩個反響的△rGθ一T線(圖3-4)相交于1083K。Ⅰ低于1083K，生成CO2的反響優(yōu)先進展；Ⅱ高于1083K生成CO的反響優(yōu)先進展。332、水蒸氣與碳的反響2H2O+C=2H2+CO2〔反響3-8〕△rGθ(3-8)=109788-118.32TJ·mol-1〔式3-9〕△rHθ298(3-8)=90031J·mol-1H2O+C=H2+CO〔反響3-9〕△rGθ(3-9)=140248-146.36TJ·mol-1〔式3-10〕△rHθ298(3-9)=13153J·mol-134四、熄滅反響氣相平衡成分計算多組份同時平衡氣相成分計算的普通途徑平衡組分的分壓之和等于總壓，即ΣPi=P總。根據(jù)同時平衡原理，各組分都處于平衡形狀?！鶕?jù)反響的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應的方程式。根據(jù)物料平衡，反響前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。35【例2】試計算總壓為Pθ、T=973K時，用水蒸氣氣化碳反響平衡時氣相的成分?！窘狻糠错懫胶鈺r，氣相存在CO、CO2、H2O、H2四種氣體組分?！鸀榍髿庀郟CO、PCO2、PH2O、PH2，須建立四個方程。(1)氣相總壓為各組分分壓之和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=Pθ362)系統(tǒng)內(nèi)同時存在兩個為獨立的平衡反響：C(g)+CO2(g)=2CO(g)(布多爾反響)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)(水煤氣反響)973K時，布多爾反響的平衡常數(shù):Kθp(3-2)=0.93973K時，水煤氣反響的平衡常數(shù):Kθp(3-7)=1.65→P2CO/(PCO2·Pθ)=0.93(2)PCO2·PH2/(PCO·PH2O)=1.65(3)373)反響前氣相為H2O，反響后進展了反響的H2O全部轉(zhuǎn)化為H2，CO，CO2。根據(jù)物料平衡，反響前后氫的摩爾分數(shù)nH與氧的摩爾分數(shù)nO之比應維持不變,即nH:nO=2:1。nH:nO=(2nH2)：(nCO+2nCO2)=2:1→nH2=nCO+2nCO2→PH2=PCO+2PCO2(4)聯(lián)立〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕求解得PCO=0.301PθPH2O=0.107PθPCO2=0.095PθPH2O=0.491Pθ383.3氧化物用CO、H2氣體復原劑復原一、氧化物用CO復原金屬氧化物的CO復原反響:MeO+CO=Me+CO2(反響3-10)對于大多數(shù)金屬(Fe、Cu、Pb、Ni、Co)，在復原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自在度為：f=c-p+2=3-3+2=2忽略總壓力對反響3-10的影響，系統(tǒng)的平衡形狀可用%CO-T曲線描畫。392CO+O2=2CO2△fG*(CO2)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+CO=Me+CO2△rGθ(3)=(△fG*(CO2)-△fG*(MeO))/2(3)當金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時，aM=aMO=1，反響(3)的平衡常數(shù)為：40〔式3-11〕4142平衡曲線以上的氣相組成(例如a點)，符合復原反響進展所需條件，稱為復原性氣氛，因此平衡曲線以上是金屬穩(wěn)定區(qū)；平衡曲線以下是金屬氧化物穩(wěn)定區(qū)，其氣相組成稱為氧化性氣氛。平衡曲線上任一點的氣氛屬中性氣氛。43【例3】己知反響NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的△rGθ一T關(guān)系為：△rGθ=-48325+1.92TJ·mol-1求平衡時，%CO與溫度的關(guān)系?！窘狻縧gKPθ=-△rGθ/(19.147T)=2523.9/T-0.1→KPθ=10(2523.9/T-0.1)=0.79×102523.9/T→%CO=100/(0.79×102523.9/T+1)44二、氧化物△fG*-T圖中PCO/PCO2公用標尺1、PCO/PCO2標尺的構(gòu)成原理與CO熄滅反響平衡條件確實定對于反響：2CO+O2=2CO2反響到達平衡時，△rG=0，即：45[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線為一組經(jīng)過“C〞點的射線；或者說：銜接“C〞點及CO/CO2標尺上任一點的直線表示在標尺上標明的PCO/PCO2下的[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]值。[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線與RTln(PO2/Pθ)]—T線的交點表示在該點的溫度及PO2/Pθ下，反響2CO+O2=2CO2到達平衡時氣相中CO/CO2的比值。46【例題】求T=1400℃，PO2分別為105、1及10-15pa，即PO2/Pθ分別為1、10-5、10-20時，反響2CO+O2=2CO2的CO/CO2的比值。解：在PO2/Pθ標尺上找出PO2/Pθ=10-5的點G，作“O〞和G點的連線；從溫度坐標軸上1400℃處作垂線，與“O",G連線相交于F點；銜接“C〞、F點，與CO/CO2標尺相交，交點讀數(shù)1/10-2，即為所求的CO/CO2值。47482、確定氧化物在CO/CO2氣氛中復原的能夠性及條件2CO+O2=2CO2(1)(2)(3)49復原反響(3)到達平衡時，△rG(3)=0，即：[△rG(1)θ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線與△rG(2)θ-T=(A2+B2T)線的交點表示在該點的溫度及PCO/PCO2條件下，氧化物復原反響(3)處于平衡形狀?？衫肅O/CO2標尺確定在給定溫度下，用CO復原氧化物的條件，即氣相中CO/CO2的值。5051523、各種氧化物在1473K溫度下用CO復原的平衡氣相成分與氧化物的△fG*的關(guān)系氧化物的△fG*愈小，用CO復原時，氣體中CO/CO2愈大。圖中氧化物大體可分為三類：Ⅰ難復原的氧化物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等Ⅱ易復原的氧化物CoO、NiO、PbO、Cu2O等Ⅲ介于兩者之間的氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧化物吉布斯自在能圖的CO/CO2標尺求1600K時用CO復原ZnO制取金屬鋅氣體所需的最低PCO/PCO2值(設PZn=Pθ)。【解】⑴1600K時ZnO的氧勢相當于A點；⑵銜接A點與C點并外延至CO/CO2標尺上的K點，PCO/PCO2=1.0⑶1600K時，ZnO的氧勢與PCO/PCO2=1.0的CO—CO2氣體的氧勢相等，兩者堅持平衡。⑷在1600K下，當CO—CO2系統(tǒng)中的PCO/PCO2大于1.0時，反響ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2將自發(fā)進展。5455【例3】知CO—CO2系統(tǒng)中PCO/PCO2=10，試根據(jù)氧化物吉布斯自在能圖的CO/CO2標尺求ZnO被CO復原所需的最低溫度。【解】⑴PCO/PCO2=10時，CO—CO2系統(tǒng)的氧勢線與△fG*(ZnO)—T相交于B點。⑵即當PCO/PCO2=10時，在B點對應的溫度下〔約0K〕，CO—CO2系統(tǒng)的氧勢與ZnO的氧勢相等，ZnO與氣相堅持平衡。⑶當PCO/PCO2=10時，假設溫度高于0K，那么ZnO的復原反響自發(fā)進展。56三、氧化物氫用H2復原2H2+O2=2H2O△fG*(H2O)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+H2=Me+H2O△rGθ(3)=(△fG*(H2O)-△fG*(MeO))/2(3)當金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時，aM=aMO=1，反應(3)的平衡常數(shù)為：〔式3-12〕5758四、H2、CO復原金屬氧化物的比較59在1083K(810℃)以上，H2的復原才干較CO強；在1083K以下，CO的復原才干較H2強。MeO的CO復原反響，有些是吸熱的，有些是放熱的；MeO的H2復原反響幾乎都是吸熱反響。H2在高溫下具有較強的復原才干，且生成的H2O較易除去；→運用經(jīng)過仔細枯燥后的H2可以實現(xiàn)那些用CO所不能完成的復原過程—1590℃時，H2可以緩慢地復原SiO2。H2的分散速率大于CO[D∝(M)1/2]用H2替代CO作復原劑可以提高復原反響的速率。用H2作復原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品；而用co作復原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO260三、氫復原鐵氧化物H2復原與CO復原在熱力學規(guī)律上是類似的。H2復原反響：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(1)Fe3O4+H2=FeO+H2O(2)FeO+H2=3/4Fe(3)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(4)H2復原反響都是吸熱反響，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K,當溫度低于1083K時，CO比H2復原才干強，溫度高于1083K時，H2比CO復原才干強。61五、氧化物△fG*—T圖中PH2/PH2O公用標尺從△fGθ—T圖上直接讀出反響：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度及PO2/Pθ下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2復原的能夠性及實現(xiàn)的條件。PH2/PH2O標尺的構(gòu)成原理及運用方法與PCO/PCO2標尺完全類似。PH2/PH2O標尺的參考點為“H"。623.4氧化物用固體復原劑C復原直接復原—用C復原氧化物；間接復原—用CO或H2復原氧化物。當有固體C存在時，復原反響分兩步進展：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO根據(jù)氣化反響的平衡特點，討論MeO被C復原的反響，應區(qū)分溫度高低(大致以1000℃為界)。63一、溫度高于1000℃時MeO的固體碳復原溫度高于1000℃時，氣相中CO2平衡濃度很低，復原反響可表示為：MeO+CO=Me+CO2+〕CO2+C=2COMeO+C=Me+CO假設金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在，體系的自在度為：f=(4-1)-4+2=1平衡溫度僅隨壓力而變，壓力一定，平衡溫度也一定。6465二、溫度低于1000℃時MeO的固體碳復原當溫度低于1000℃時，碳的氣化反響平衡成分中CO、CO2共存，MeO的復原取決于以下兩反響的同時平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO兩反響同時平衡時，f=(5-2)-4+2=1總壓一定時，兩反響同時平衡的平衡溫度和%CO也一定：總壓改動，平衡溫度和%CO也相應改動。6667假設體系的實踐溫度低于點a的溫度T2(如T1)，反響(2)的平衡氣相組成%C(y點)低于反響(1)的平衡氣相組成的%C(x點)?！獪囟鹊陀赥2時，金屬氧化物MeO穩(wěn)定。假設實踐溫度高于T2(如T3)，金屬氧化物MeO被復原成為金屬。—溫度高于Ta時，金屬Me穩(wěn)定。T2—在給定壓力下，用固體碳復原金屬氧化物的開始復原溫度。氧化物穩(wěn)定性愈強，圖反響(1)線位置向上移，開場復原溫度升高。體系壓力降低時，布多爾反響線(2)位置左移，開場復原溫度下降。68693.5復雜化合物和溶液中氧化物的復原復雜化合物中氧化物的復原比簡單化合物中多一個復雜化合物的離解反響，因此困難些，在同樣溫度下，需更高的CO濃度。復原產(chǎn)物生成化合物比生成金屬要易復原些。由溶液中復原MeO要比復原純MeO困難，在同一溫度下需更高的Co濃度，且x(MeO)越小，%CO需求越高。當復原產(chǎn)物Me構(gòu)成溶液時，x(MeO)越小，即越不飽和，氣相中CO平衡濃度越低，即越易復原。溶液中MeO被C復原當溫度低于1000℃，總壓一定，平衡溫度和CO平衡濃度隨x(MeO)降低而升高。對構(gòu)成溶液的復原產(chǎn)物，結(jié)果相反。當溫度高于1000℃，壓力一定，那么平衡溫度只隨MeO的濃度而變，濃度越低，平衡溫度越高。而復原產(chǎn)物構(gòu)成溶液時，Me在溶液中的濃度越低，平衡溫度也越低。70【例】己知以下反響的△rGθ值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2(1)△rGθ(1)=-48325+1.92TJ·mol-1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)△rGθ(1)=53555-8.37TJ·mol-1試比較1200K時用CO復原NiO(s)和NiO·Cr2O3(s)的難易程度。71【解】NiO·Cr2O3(s)的復原反響：NiO·Cr2O3(s)+CO=Ni(s)+Cr2O3(s)+CO2(3)1200K時：J·mol-11200K時：→NiO·Cr2O3的CO復原比NiO困難些。72【例】知以下反響的△rGθ值：WO2+2C=W+2CO(1)△rGθ(1)=350846-345.13TW+C=WC(2)△rGθ(2)=-37620+1.67TWO2+3C=WC+2CO(3)求a)反響(1)和反響(3)的起始溫度；b)1100K時，反響(1)和反響(3)的平衡CO分壓。

73【解】a)對于反響(1)：當△rGθ(1)=0時，反響(1)開場進展T(1)=350846/345.13=1016K對于反響(3)：△rGθ(3)=△rGθ(1)+△rGθ(2)=313226-343.46T當△rGθ(3)=0時T(3)=313226-343.46=912K74b)1100K時，對于反響(1)△rGθ(1)=350846-345.13×1100=-28797J·mol-1RTlnKθp(1)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=28797→PCO(1)=4.38Pθ1100K時，對于反響(3)△rGθ(3)=313226-343.46×1100=-64580J·mol-1RTlnKθp(3)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=64580→PCO(3)=34.13Pθ75763.6金屬熱復原金屬熱復原法—以活性金屬為復原劑，復原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作復原劑只能復原一部分氧化物；用C作復原劑時，隨著溫度的升高可以復原更多的氧化物，但高溫遭到能耗和耐火資料的限制；對于吉布斯自在能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來復原；硫化物、氯化物等也可用金屬來復原；金屬熱復原可在常壓下進展，也可在真空中進展。77一、復原劑的選擇復原劑和被復原金屬生成化合物的規(guī)范吉布斯自在能及生成熱應有足夠大的差值，以便盡能夠不由外部供給熱量并能使反響完全地進展；復原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分別；構(gòu)成的爐渣應易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的分別；復原劑純度要高，以免污染被復原金屬；應盡量選擇價錢廉價和貨源較廣的復原劑。二、常用復原劑AI、Si、Mg、Na78三、金屬熱復原的熱力學條件金屬熱復原的反響：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn規(guī)范形狀下，反響進展的條件：△fG*(Me'Xn)<△fG*(MeXm)實踐條件下的金屬熱復原：Ⅰ當Me為多價金屬、有多種化合物時，應以其最穩(wěn)定的化合物(高溫下，普通為其低價化合物)為準：Ⅱ當Me與X構(gòu)成固溶體時(如βTi-O固溶體)，復原劑應有足夠的才干將固溶體復原；Ⅲ待復原的MeXm，能夠與復原產(chǎn)物Me'Xn。或參與的熔劑構(gòu)成溶液，導致其活度降低、難以復原，復原劑應能將溶液中的MeXm復原，使其剩余濃度降至允許值?！鱢G*(MeXm)與△fG*(Me'Xn)之間應有足夠差距。7980四、金屬熱復原的平衡計算【例】a)試分析用金屬熱復原法復原TiCl4消費金屬鈦時，可供選用的復原劑。b)設復原劑為某兩價金屬Me'，復原溫度下復原產(chǎn)物Me'Cl2與TiCl2構(gòu)成熔體，熔體為理想溶液，求產(chǎn)物Me'Cl2中殘留的TiCl2量與△fG*(Me'Cl2)的關(guān)系。c)知用Mg作復原劑時，復原溫度約1100K，在1100K時，△fG*(MgCl2)為-471100J·mol-1△fG*(TiCl2)為-340000J·mol-1，求鎂作為復原劑時，MgCI2熔體中剩余的TiCl2活度。81【解】a)鈦有TiCl4、TiCl3、TiCl2三種氯化物，以TiCl2最穩(wěn)定；據(jù)氯化物吉布斯自在能圖作為TiCl2復原劑的有Mg、Na、Ca等。b)當TiCl2、Me'Cl2構(gòu)成理想溶液時，復原反響的標準吉布斯自在能變化：△rGθ=△fG*(Me'Cl2)-△fG*(TiCl2)=RTlnK82c)當以Mg為復原劑，1100K時：RTlnK=RTln(aMgCI2/aTiCI2)=-(△fG*(MgCl2)-△fG*(TiCl2))=-(-471100+340000)=131100J·mol-1→K=aMgCI2/aTiCI2=1.6×106由于K值很大，故熔體中aMgCI2>>aTiCI2→當以純物質(zhì)做規(guī)范形狀時，aMgCI2≈1?！鷄TiCI2=1/1.6×106=6.25×10-783真空復原真空復原—在真空的條件下(如P為10-3Pθ、10-5Pθ或更低)進展的復原過程。1、當復原劑為凝聚態(tài)、而其反響產(chǎn)物為氣態(tài)時，降低系統(tǒng)壓強，降低了復原劑反響產(chǎn)物的分壓，有利于復原反響的進展。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的復原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬(如鈣、鎂等)時，降低系統(tǒng)壓強，降低了復原產(chǎn)物—金屬蒸氣的分壓，有利于復原反響的進展。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)8485Mg、Ca等金屬沸點較低(Mg的沸點為8K)；超越沸點溫度時，△Gθ一T線會產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)機。Al復原MgO的溫度高于1600℃；在普通工業(yè)爐中，難以到達Al復原CaO、Si復原MgO和CaO所需的溫度。在真空條件下，金屬熱復原所需溫度大大降低。8687【例8】己知反響NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb(s)+CO(g)的△rGθ=475334+18.26TlgT-233.97TJ·mol-1求出PCO分別為10-1Pθ、10-3Pθ、10-5Pθ的條件下，反響開場進展的溫度?！窘狻糠错懙摹鱮G=△rGθ+RTln(PCO/Pθ)=475334+18.26lgT-233.97T+RTln(PCO/Pθ)令△rG=0，求得反響開場進展的溫度：88不同PCO時復原反響開場進展的溫度：PCO10-1Pθ10-3Pθ10-5PθT開場/K248720561757→隨著PCO的降低，復原開場的溫度顯著降低?！婵仗紡驮撼蔀閺驮钚越饘兮C、鈮、鉭等的氧化物以制取金屬的工業(yè)方法之一。89【例】用硅復原MgO制取金屬鎂的反響為：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)知△rGθ=610864-258.57TJ·mol-1a)設鎂處于氣體形狀，求復原反響的起始溫度(最低溫度)與鎂分壓的關(guān)系；b)分別在PMg=pθ和PMg=10-4Pθ條件下，求復原反響進展的最低溫度。90【解】a)鎂處于蒸氣形狀時，反響的吉布斯自在能變化：△rG=△rGθ+2RTln(PMg/Pθ)=610864-258.57T+38.294Tlg(PMg/Pθ)=610864-(258.57+38.294lg(PMg/Pθ))T令△rG=0，求得反響開場進展的溫度：b)PMg=Pθ時，T1=610864/258.5=2362.5Kc)PMg=10-4Pθ時，T2=610864/(258.5+153.18)=1483.6K913.7氧化物復原實例一、鐵氧化物的復原1、CO復原鐵氧化物的復原是逐級進展的當溫度高于843K時，分三階段完成：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe溫度低于843K時，F(xiàn)eO不能存在，復原分兩階段完成：Fe2O3→Fe3O4→Fe用CO復原鐵氧化物的反響：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)92反響(1)—微放熱反響KPθ為較大的正值，平衡氣相中%CO遠低于%CO2在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會被CO復原為Fe3O4。反響(2)—吸熱反響隨溫度升高，KPθ值添加，平衡氣相%CO減小。反響(3)一放熱反響隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。反響(4)—放熱反響隨溫度升高，KPθ值減小，平衡氣相%CO增大。93鐵氧化物C}復原反響的△rGθ—T關(guān)系：3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2(反響1)△rGθ(9-11)=-52130-41.0TJ·mol-1T>570℃，F(xiàn)e3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2(反響2)△rGθ(9-12)=35380-40.16TJ·mol-1FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(反響3)△rGθ(9-13)=-13160+17.2TJ·mol-1T<570℃，1/4Fe3O4(s)+CO=3/4Fe(s)+CO2(反響4)△rGθ(9-14)=-1030+2.96TJ·mol-194952、H2復原鐵氧化物的氫復原反響及其規(guī)范吉布斯自在能變化：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)(反響1')△rGθ(9-16)=-15547-74.4TFe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(反響2')△rGθ(9-17)=71940-73.62TFeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(反響3')△rGθ(9-18)=23430-16.67T1/4Fe3O4(s)+H2=3/4Fe(s)+H2O(g)(反響4')△rGθ(9-19)=35550-30.40T與鐵氧化物的CO復原過程不同，一切鐵氧化物氫復原反應的平衡%H2隨著溫度升高而降低?！鷾囟壬邔λ膫€復原反響均有利。96973、C復原鐵氧化物固體碳復原的反響為：T>570℃3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s)+CO(s)(反響5a)△rGθ(9-26a)=237700-222TJ·mol-13Fe2O3(s)+1/2C(s)=2Fe3O4(s)+1/2CO2(s)(反響5b)Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g)(反響6a)△rGθ(9-27a)=262350-179.7TJ·mol-1Fe3O4(s)+1/2C(s)=3FeO(s)+1/2CO2(g)(反響6b)98FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(s)(反響7a)△rGθ(9-28a)=200-122.2TJ·mol-1FeO(s)+1/2C(s)=Fe(s)+1/2CO2g)(反響7b)T<570℃：1/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+CO(g)(反響8a)△rGθ(9-29a)=225950-103.5TJ·mol-11/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+1/2CO2(g)(反響8b)99100鐵氧化物的碳復原反響由氧化物的CO復原和碳的氣化兩反響的同時平衡來實現(xiàn)。在冶金消費中，爐溫較高，布多爾反響迅速；→在有固體碳存在的條件下，反響氣體產(chǎn)物根本上全部為CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈62%Tb≈950K，%CO(vol)≈42%T>Ta的區(qū)域為Fe穩(wěn)定區(qū)；Tb<T<Ta的區(qū)域為FeO穩(wěn)定區(qū)；T<Tb的區(qū)域為Fe3O4穩(wěn)定區(qū)。溫度Ta為在101325Pa條件下鐵氧化物被固體碳復原成金屬鐵的開場復原溫度。當體系壓力改動時，開場復原溫度也會隨之改動。101二、鋅氧化物的復原1、鋅氧化物復原的特點鋅普通只需+2價，鋅的氧化物只需ZnO。ZnO比FeO難復原一一在1200K的高溫下，其間接復原的KθP<10-1，平衡%CO>95%。→通常不采用%CO—T平衡圖，而采用lg(PCO2/PCO)一1/T平衡圖。鋅的沸點及熔點低，ZnO被復原時鋅將以液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)出。1022、ZnO的復原曲線生成氣體鋅：ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2(反響10)=-(9740/T)+6.12當PZn=0.5Pθ時：103生成液體鋅：ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2(反響10)=-(3650/T)+0.88當產(chǎn)物為純液鋅時，aZn=1：1043、布多爾反響的平衡曲線C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反響12)△rGθ=170707-174.47T→布多爾反響的lg(PCO2/PCO)—1/T平衡曲線105106布多爾反響的lg(PCO2/PCO)—1/T線與ZnO復原生成氣態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于A點(1193K)。此時產(chǎn)物為Zn(g)，PZn=0.5Pθ；T>1193K時，ZnO被復原成Zn(g)T<1193K時，鋅被氧化。107布多爾反響的lg(PCO2/PCO)—1/T線與ZnO間接復原生成氣態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于B點(1264K)。T>1264K時，ZnO被復原成Zn(l)T=1264K時，鋅的飽和蒸氣壓為0.213Pθ；→常壓下不能夠用碳復原ZnO制取液態(tài)鋅。1083.8多相反響動力學一、氣、固反響動力學的普通歸規(guī)律1.氣一固反響的類型一個完好的氣一固反響類型的通式為A(s)+B(g)=C(s)+D(g)因詳細反響過程不同能夠會短少A、B、C、D中的一項或兩項，但應包括至少一個固相和一個氣相。2.氣一固反響的機理常用的氣一固反響模型為“收縮未反響核模型〞。109反響物A為致密的固體；A(s)的外層生成一層產(chǎn)物C(s)，C(s)外表有一邊境層；最外面為反響物B和生成物D的氣流或液流。化學反響由固體外表向內(nèi)逐漸進展，反響物和產(chǎn)物之間有明顯的界面；隨著反響的進展，產(chǎn)物層厚度逐漸添加，而未反響的反響物中心逐漸減少。110氣—固反響模型表示圖1113、完好的氣一固反