有色冶金原理第九章濕法冶金電解過程

1第9章濕法冶金電解過程9.1概述9.2電極過程的動力學9.3陰極過程9.4陽極過程9.5電解過程9.6槽電壓、電流效率和電能效率2電解池和原電池的異同內容原電池電解池電極名稱正極負極陰極陽極電極反應還原反應氧化反應還原反應氧化反應電子移動方向負極→導線→正極負極→導線→陰極陽極→導線→正極能量轉變將化學能轉化為電能將電能轉化為化學能9.1概述電解池3與外電源正極相接電極②：與外電源負極相接電極①：①②發(fā)生復原反響，是陰極。Cu2++2e→Cu(s)發(fā)生氧化反響，是陽極。Cu(s)→Cu2++2e4電解的本質:電能轉化為化學能的過程。有色金屬的水溶液電解質電解運用在兩個方面：〔1〕從浸出〔或經凈化〕的溶液中提取金屬；〔2〕從粗金屬、合金或冶煉中間產物中提取金屬。電解堆積電解精煉

電解精煉法(簡稱電解法)和電解堆積法(簡稱電積法)電解法采用可溶陽極，而電積法采用不可溶陽極。電解精煉通常是火法冶金過程的最后精煉工序；電解堆積通常是濕法冶金過程的最后精煉工序。圖1電解精煉和電解堆積56電解過程是陰、陽兩個電極反響的綜合在電極與溶液的界面上發(fā)生的反響叫做電極反響。①在陰極上，發(fā)生的反響是物質得到電子的復原反響，稱為陰極反響;主要是金屬陽離子的復原，在陰極上堆積出金屬Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn2H++2e=H2〔副反響〕7②在陽極上，發(fā)生的反響是物質失去電子的氧化反響，稱為陽極反響?？扇苄躁枠O反響：粗金屬等中的金屬氧化溶解；Cu－2e=Cu2+Ni－2e=Ni2+不可溶性陽極反響：水溶液電解質中的陰離子在陽極上失去電子的氧化反響2OH――2e=H2O+O22Cl――2e=Cl2分解電壓：實際分解電壓；實踐分解電壓1、實際分解電壓某電解質水溶液，假設以為其歐姆電阻很小而可忽略不計，在可逆情況下使之分解所必需的最低電壓，稱為實際分解電壓。顯然，實際分解電壓〔Ve〕是陽極平衡電極電位〔εe(A)〕與陰極平衡電極電位〔εe(K)〕之差：Ve=εe(A)－εe(K)電極的平衡電極電位εe根據電解過程實踐發(fā)生的電極反響、電解液組成和溫度等條件，按能斯特公式進展計算。

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2、實踐分解電壓能使電解質溶液延續(xù)不斷地發(fā)生電解反響所必需的最小電壓叫作電解質的實踐分解電壓。顯然，實踐分解電壓比實際分解電壓大，有時甚至大很多。實踐分解電壓〔Vf〕簡稱分解電壓，是陽極實踐析出電位〔εK〕與陰極實踐析出電位之差：Vf=εA－εK顯而易見，當得知陽、陰極在實踐電解時的偏離值——超電位時就可以算出某一電解的實踐分解電壓。99.2極化景象〔動力學景象〕電解時的實踐分解電壓比實際分解電壓要大，有時甚至大很多，這是由于電流經過電解槽時，電極上的反響過程偏離了平衡形狀，相應的電極電位已不等于平衡電極電位而引起的。通常將這種偏離平衡電極電位的景象稱為極化景象。電解實際闡明，任何一個電極反響都不是一步完成的，而是一個延續(xù)的復雜過程。普通說來它包括以下幾個過程：10〔1〕反響離子由溶液本體向雙電層外界挪動并繼續(xù)經雙電層向電極外表接近。這一階段，在很大程度上靠分散速度來實現(xiàn)，分散那么是由于溶質在溶液本體與雙電層外界的濃度差引起的；〔2〕反響離子在電極外表或雙電層中進展電極反響前的轉化過程，例如外表吸附或發(fā)生化學變化；〔3〕在電極上的電子傳送——電化學氧化或電化學復原反響；〔4〕反響產物在電極外表或雙電層中進展電極反響后的轉化過程，例如自電極外表的脫附，反響產物的復合、分解或其他化學變化；〔5〕反響產物構成新相，或反響產物自電極外表向溶液本體中或向液體電極的內部傳送11在這些延續(xù)而復雜的反響過程中，普通說來總存在著某一最慢步驟，整個電極反響過程的動力學，就由最慢步驟的動力學所決議。假設電化學步驟最慢，那么整個電極反響的反響速度，就由電化學動力學根本規(guī)律所決議。假設分散速度最慢，那么整個電極反響有速度，就由分散動力學根本規(guī)律所決議。根據極化產生的不同緣由，通常把極化景象大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。12為了定量表述極化的程度，引入了超電位的概念。超電位〔△ε或者η〕：實踐電極電位〔ε〕與平衡電位〔εe〕的差值?！鳓艑﹃枠O過程來說為正值，而對陰極過程來說為負值，習慣上超電位用正值表示：陽極過程的超電位〔△εA〕表示為：△εA=εA－εe〔A〕陰極過程的超電位〔△εK〕表示為：△εK=εe〔K〕－εK結論：超電位越大，闡明電極反響偏離平衡形狀越遠，即電極極化程度越大。

13針對單一電極而言超電壓〔△V〕，就是實踐分解電壓(Vf)與實際分解電壓〔Ve〕之差值：△V=Vf－Ve=εA－εK－〔εe〔A〕－εe〔K〕〕=εA－εe〔A〕+εe〔K〕－εK=△εA+△εK=ηA+ηK

14針對由兩電極組成的電解池而言極化曲線15超電位或電極電位與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的外形和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電位也增大，陽極析出電位變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓添加，額外耗費了電能。影響超電位的要素有哪些？如何定量計算？169.3陰極過程在濕法冶金的電解工業(yè)中，通常用固體陰極進展電解，其主要過程是金屬陽離子的復原反響：Mez++ze→Me但是，除了主要反響以外，還能夠發(fā)生氫的析出、由于氧的離子化而構成氫氧化物、雜質離子的放電以及高價離子復原為低價離子等過程。17H3O++e→H2+H2O(在酸性介質中)H2O+e→H2+OH—(在堿性介質中)O2+2H2O+4e→4OHMeiz++zie→Mei18191氫在陰極上的析出〔1〕氫在陰極上的析出過程第一個過程—水化(H3O)+離子的去水化。[(H3O)·xH2O]+(H3O)+＋xH2O第二個過程—去水化后的(H3O)+離子的放電，結果便有氫原子生成：(H3O)+H2O＋H+H+＋eH(Me)第三個過程—吸附在陰極外表上的氫原子相互結合成氫分子：H＋HH2(Me)第四個過程—氫分子的解吸及其進入溶液，由于溶液過飽和的緣由，以致引起陰極外表上生成氫氣泡而析出：xH2(Me)Me＋xH2〔溶解〕xH2〔溶解〕xH2〔氣體〕〔2〕氫的析出超電位現(xiàn)代以為氫在金屬陰極上析出時產生超電位的緣由，在于氫離子放電階段緩慢。氫離子在陰極上放電析出的超電位具有很大的實踐意義。就電解水制取氫而言，氫的超電位高是不利的，由于它會耗費過多的電能。但是對于有色金屬冶金，諸如鋅、銅等的水溶液電解，較高的氫的超電位對金屬的析出是有利的。

20氫的超電位與許多要素有關，主要的是：陰極資料、電流密度、電解液溫度、溶液的成分等等，它服從于塔費爾方程式：21實際證明，就大多數金屬的純真外表而言，式中閱歷常數具有幾乎一樣的數值〔100～140mV〕，這闡明外表電場對氫析出反響的活化效應大致一樣。有時也有較高的值〔>140mV〕，緣由之一能夠是電極外表形狀發(fā)生了變化，如氧化景象的出現(xiàn)。式中常數對不同資料的電極，其值是很不一樣的，表示不同電極外表對氫析出過程有著很不一樣的催化才干。按值的大小，可將常用的電極資料大致分為三類：22〔1〕高超電位金屬，其值在1.0～1.5V，主要有Pb、Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等；〔2〕中超電位金屬，其值在0.5～0.7V，主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；〔3〕低超電位金屬，其值在0.1～0.3V，其中最主要的是Pt和Pd等鉑族元素。

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24氫在某些金屬上的塔費爾常數298K金屬酸性溶液堿性溶液AgAlAuBeBiCdCoCuFeGeHgMnMo

NbNiPbPdPtSbSnTiTlWZn0.951.000.401.080.841.400.620.870.700.971.410.800.660.800.631.560.240.101.001.200.821.550.431.240.100.100.120.120.120.120.140.120.120.120.1140.100.080.100.110.110.030.030.110.130.140.140.100.120.730.64———1.050.600.960.76—1.540.900.67—0.651.360.530.31—1.280.83——1.200.120.14———0.160.140.120.11—0.110.120.14—0.100.250.130.10—0.230.14——0.12〔1〕電流密度的影響氫的超電位隨著電流密度的提高而增大?！?〕電解液溫度的影響溫度升高，氫的超電位降低，容易在陰極上放電析出?！?〕電解液組成的影響溶液中某些雜質在陰極析出后部分地改動了陰極資料的性質，而使得部分陰極上氫的超電位有所改動。如當溶液中銅、鈷、砷、銻等雜質的含量超越允許含量，它們將在陰極析出，氫的超電位大大降低?！?〕陰極外表形狀的影響陰極外表越粗糙，那么陰極的真實外表積越大，這就意味著真實電流密度越小，而使氫的超電位越小。25298K時不同電流密度時氫的超電位電流密度A/m2011020501005001000200050001000015000超電位，VAuCdCu鉑墨Pt光滑PtAl石墨AgSnFeZnBiNiPb—0.446——————0.24110.2026————0.1220.6510.3510.0034—0.4990.31660.29810.39950.2183————0.240.9810.4790.01540.0240.5650.59950.47510.85610.40360.7160.780.5630.52———0.02080.0340.6250.65200.59870.94690.44740.726—0.633—0.3321.0860.5480.02720.0510.7450.72500.69221.02580.50240.726—0.633—0.3901.1340.5840.03000.0680.8260.77880.76181.07670.55710.7461.050.7471.0900.5071.211—0.03760.1860.9680.90320.83001.18510.70000.9261.150.8901.1680.5881.2160.8010.04050.2881.0660.97740.87491.22300.81341.0641.141.0841.1790.6881.2280.9880.04200.3551.1761.07940.93791.23420.98541.1681.201.1301.2170.7701.2461.1860.04480.5731.2371.17101.03001.23801.25611.2011.211.2801.2350.7981.2541.2540.04830.6761.2861.22001.08901.23801.29151.2291.231.2441.2620.8071.2571.2690.04950.7681.2921.22081.08411.22861.29081.2431.291.2541.290結論：某些金屬的電極電位雖然較氫為負，但由于氫的超電位很大，而某些金屬如鋅、鎘的超電位又很小，就使得氫的實踐析出電位較負，這樣使得金屬析出，而氫不析出。如此，氫的超電位的大小對某些較負電性金屬電解的電流效率影響很大，提高氫的超電位就能相應地提高電流效率。272金屬離子陰極復原

某些較負電性的金屬可以經過水溶液電解來提取。但是，由于氫析出超電位有一定限制，在水溶液中氫劇烈析出的電位不會比－1.8～－2.0V更負，所以不是一切負電性金屬都可以經過水溶液電解實現(xiàn)其陰極復原過程的。假設某些金屬的析出電位比－1.8～－2.0V還要負，那么采用無法采用水溶液電解方法來制取這些金屬，如鎂、鋁。2829按周期系比較金屬離子從水溶液中電積的能夠性30周期表中愈接近左邊的金屬元素的性質愈活潑，在水溶液中的陰極上復原電堆積的能夠性也愈小，甚至不能夠；愈接近右邊的金屬元素，陰極上復原電堆積的能夠性也愈大。假設經過復原過程生成的不是純金屬而是合金，那么由于生成物的活度減小而有利于復原反響的實現(xiàn)。假設溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡合離子形狀存在，那么由于析出電位變負而不利電解。在非水溶液中，金屬離子的溶劑化能與水化能相差很大。金屬活潑性順序能夠與在水溶液中的不一樣。某些在水溶液中不能析出的金屬〔如鋁、鎂等〕可以在適當的有機溶劑中電解出來。低溫離子液體3陽離子在陰極上的共同放電在實踐消費過程中，電解液的組成都不能夠是單一而純真的，由于有其它金屬〔雜質〕的存在使電解變得復雜化：對于電解精煉或電解堆積提取純金屬的工藝來說，重要的是如何防止雜質金屬陽離子與主體金屬陽離子同時在陰極上放電析出，對消費合金來說，問題是如何發(fā)明條件使合金元素按一定的比例同時在陰極上放電析出。3132〔1〕金屬陽離子同時放電陽離子共同放電的條件是：因此，兩種離子共同放電與四個要素有關．即與金屬規(guī)范電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的活度、放電時的超電位有關。(2)金屬離子與氫離子共同放電金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負得多金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正金屬的析出電位與氫的析出電位比較接近，但依然較為正金屬的析出電位與氫的析出電位比較接近．但卻較氫為負33結論：在實踐電解消費作業(yè)中，要在陰極上獲得純真的金屬，必需使電解液中雜質含量，經過凈化降至規(guī)定的限制以下，尤其是那些較主體金屬為正電性的雜質，更應嚴厲控制其含量，才干盡量減少其析出。關于氫離子，只需在于主體金屬的析出電位相接近時，才有能夠在陰極放電析出，致使電流效率降低。消費實際中，常經過控制各種消費條件，使氫的超電位值增高來減少氫離子的放電析出。34354電結晶過程在有色金屬的水溶液電解過程中，要求得到致密平整的陰極堆積外表。在陰極堆積物構成的過程中，有兩個平行進展的過程：晶核的構成和晶體的長大。影響陰極堆積物構造的主要要素：〔1〕電流密度〔2〕溫度升高〔3〕攪拌速度〔4〕氫離子濃度〔5〕添加劑9.4陽極過程在水溶液電解質電解過程中能夠發(fā)生的陽極反響，可以分為以下幾個根本類型：〔1〕金屬的溶解：Me一zeMez+〔在溶液中)〔2〕金屬氧化物的構成：Me＋zH2O一ze=Me(OH)z十zH+=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O〔3〕氧的析出：2H2O一4e=O2＋4H+或4OH－－4e=O2＋2H2O〔4〕離子價升高：Mez+－neMe(z+n)+〔5〕陰離子的氧化：2Cl－－2eCl236371金屬的陽極溶解可溶性陽極反響為：Me－zeMez+，其溶解電位是：金屬溶解電位的大小除與金屬本性有關外，還與溶液中該金屬離子的活度、金屬在可溶陽極上的活度以及該金屬的氧化超電位等要素有關。382陽極鈍化〔1〕鈍化景象在陽極極化時，陽極電極電位將對其平衡電位偏離，那么發(fā)生陽極金屬的氧化溶解。隨著電流密度的提高，極化程度的增大，那么偏離越大，金屬的溶解速度也越大。當電流密度增大至某一值后，極化到達一定程度時，金屬的溶解速度不但不增高，反而猛烈地降低。這時，金屬外表由“活化〞溶解形狀，轉變?yōu)椤扳g化〞形狀。這種由“活化態(tài)〞轉變?yōu)椤扳g化態(tài)〞的景象，稱為陽極鈍化景象。陽極鈍化曲線的表示圖AB段為金屬陽極的正常溶解階段BC段是發(fā)生了金屬鈍化的過程CD段電極處于比較穩(wěn)定的鈍化形狀，這時往往可以察看到幾乎與電極電位無關的極限溶解電流。DE段電流又重新增大，這時的極化電流主要是耗費于某些新的電解過程，如氧的析出，高價離子的生成等，而陽極金屬溶解過程本身卻減慢了，甚至不能進展。39〔2〕鈍化實際關于產生鈍化的緣由，目前有兩種并存的實際：成相膜實際與吸附實際。成相膜實際：金屬陽極鈍化的緣由，是陽極外表上生成了一層致密的覆蓋良好的固體物質，它以一個獨立相把金屬和溶液分隔開來。吸附實際：金屬鈍化并不需求構成新相固體產物膜，而是由于金屬外表或部分外表上吸附某些粒子構成了吸附層，致使金屬與溶液之間的界面發(fā)生變化，陽極反響活化能增高，導致金屬外表的反響才干降低，為了防止鈍化的發(fā)生或把鈍化了的金屬重新活化，常采取一些措施，例如加熱、通入復原性氣氛、進展陰極極化、改動溶液的pH值或參與某些活性陰離子。40鈍化景象的實踐用途：在某些情況下，可以利用鈍化景象來減低金屬的自然溶解或陽極金屬的溶解速度；在另外一些場所下，為了堅持一定的陽極反響速度又必需防止鈍化景象的出現(xiàn)。例如：鋅電積時用鋁板作陰極，鉛或鉛銀合金板作陽極，這時正希望陽極出現(xiàn)鈍化。鎳電解精煉時，由于粗鎳出現(xiàn)鈍化，使得電位升高，而不利于消費。4142

3合金陽極的溶解電解消費中所運用的陽極，并非是單一金屬，經常含有一些比主體金屬較正電性或較負電性的元素，構成合金陽極。合金陽極是多元的、二元合金大致可分為三類：〔1〕兩種金屬晶體構成機械混合物的合金；〔2〕構成延續(xù)固溶體的合金；〔3〕構成金屬互化物的合金。在電解精煉的實際中，普通是處置第一和第二類的合金體系。〔1〕兩種金屬晶體構成機械混合物的合金在第一類合金中，可以舉出構成共晶混合物的Sn-Bi二元體系作為例子。從圖中可以看出，含鉍達95%〔原子〕的合金堅持著錫的電位。在此情況下，錫的晶體看來未完全被鉍屏蔽，從而堅持了較負電性相〔這里是指錫〕的電位。鉍含量進一步提高使得合金的電位向正的一方發(fā)生急劇變化。43Sn-Bi合金的陽極行為與它們在合金中的含量比值有關，這類合金的陽極溶解，可歸結以下兩個根本類型：〔1〕假設合金含較正電性相較少，那么在陽極上進展較負電性金屬的溶解過程。同時，較正電性金屬那么構成所謂的陽極泥。假設這種陽極泥從陽極掉下或者是多孔物質，那么溶解可無阻地進展?！?〕假設經受溶解的陽極是含較負電性相很少的合金，那么外表層中的較負電性金屬便會迅速溶解，外表變得充溢著較正電性金屬的晶體，陽極電位升高到開場兩種金屬溶解的數值，這時兩種金屬按合金成分成比例地進入溶液中。〔2〕構成延續(xù)固溶體的合金；例如Cu-Au二元體系每個合金成分具有它本人所固有的電位，這個電位介于構成合金的兩種純金屬電位之間。較負電性金屬的含量較高時，固溶體的電位與這種金屬在純態(tài)時的電位差別甚小；隨著較正電性組分含量增大，固溶體就顯示出更正的電位。45①含較正電性金屬占優(yōu)勢的合金例如：含少量銅的Cu-Au合金的陽極溶解過程。相當于貴金屬的電位值的電位立刻在陽極上建立起來。兩種金屬由于陽極氧化的結果便將本人的離子轉入溶液中。在有配位體〔例如氯離子〕存在的情況下，金的絡合離子便在陰極上放電析出金，而銅離子那么在電解液中積累。②固溶體合金中含較負電性金屬占優(yōu)勢例如：含金銀的銅與含鉑族金屬的鎳進展電解精煉時，溶解過程中構成的一切過剩量的較正電性離子受陽極合金的接觸所取代呈金屬析出成為陽極泥。46消費實際中，這些貴金屬和鉑族金屬在粗金屬中含量的98%以上進入陽極泥，要另外進展回收處置。又如Ni-Cu合金，其溶解機理以為是較負電性的金屬鎳首先進展溶解。隨著電解過程的進展，陽極外表含銅增多，電位就由鎳的電位向銅的電位變化，在到達銅的電位時便開場銅的溶解，最后，鎳和銅進展共同溶解。47484不溶陽極及在其上進展的過程作為不溶性陽極，通常采用以下一些資料：〔1〕具有電子導電才干和不被氧化的石墨(碳〕；〔2〕電位在電解條件下，位于水的穩(wěn)定形狀圖中氧線以上的各種金屬，其中首先是鉑；〔3〕在電解條件下發(fā)生鈍化的各種金屬，如硫酸溶液中的鉛；堿性溶液中的鎳和鐵。例如：在硫酸溶液中，采用鉛或鉛銀合金作陽極。鉛陽極的穩(wěn)定性較差，含0.0l9mol分數銀的鉛銀合金比較穩(wěn)定。氧在覆蓋著二氧化鉛的陽極上的超電位很大；氧在鉛銀陽極上的超電位較低。49〔1〕金屬鉛按以下反響氧化成二價的硫酸鉛：通電后的電化學過程：當電流經過時，鉛溶解成為硫酸鉛；析出氧氣，由于析出超電位大，優(yōu)先發(fā)生二價鉛氧化成四價鉛，硫酸鉛逐漸為二氧化鉛膜所替代，最后，二氧化鉛成為進展陽極根本過程，即氧的析出過程的任務外表。50存在的問題：二氧化鉛膜的構成，電積時鉛陽極被破壞的過程并不會終止。這是由