暨南大學(xué)有機(jī)無機(jī)化學(xué)第三-四章-烯烴和炔烴-烯烴和炔烴（2）化學(xué)性質(zhì)課件

第五節(jié)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)

（1）催化加氫(還原)

（2）親電加成（3）氧化反應(yīng)

（4）聚合反應(yīng)（5）α-氫原子的反應(yīng)（6）炔烴的活潑氫反應(yīng)烯烴和炔烴的官能團(tuán)及化學(xué)性質(zhì)

烯烴官能團(tuán)：－C=C－1個σ鍵、1個π鍵烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π鍵進(jìn)行的：

①π鍵電子云流動，較松散，原子核對其約束小，可作為一電子源，起Lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：炔烴官能團(tuán)：－C≡C－1個σ鍵、2個π鍵

炔烴：①有π鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；②2個相互垂直的π：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。

②α-H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。（1）催化加氫（還原）催化加氫反應(yīng)的意義：

①實(shí)驗(yàn)室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴（易氧化、聚合）還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。

②

根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。

（甲）催化加氫的反應(yīng)過程

分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因?yàn)槿I優(yōu)先被吸附。例如：

在實(shí)際應(yīng)用中，利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!例1：例2：催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!例1：例2：催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!例1：例2：（乙）氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性

氫化熱——1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱。氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。（a）烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：反式＞順式（二者能差為4.2kJ.mol-1）。（b）雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑，氫化熱↓，穩(wěn)定性↑。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/p>

（2）親電加成

烯烴具有雙鍵，在分子平面雙鍵位置的上下方都有較大的π電子云。碳原子核對π電子云束縛較小，所以π電子云容易流動，容易極化，因而使烯烴具有供電性能（親核性能），容易受到帶正電荷或帶部分正電荷的親電性物質(zhì)（分子或離子，在反應(yīng)中稱親電試劑）的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。炔烴具有兩個雙鍵，π電子云成“圓筒形”對稱分布在C≡C的周圍，容易受到稱親電試劑的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。

親電加成有

（甲）與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則

（乙）與硫酸加成（丙）與水加成（?。┡c鹵素加成

（戊）與次鹵酸加成（己）硼氫化反應(yīng)

親電加成有

（甲）與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則

（乙）與硫酸加成（丙）與水加成（?。┡c鹵素加成

（戊）與次鹵酸加成（己）硼氫化反應(yīng)親電加成反應(yīng)過程：

親電試劑：本身缺少一對電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑。例：H+、Br+、H3B等Lewis酸。第一步，親電試劑對雙鍵進(jìn)攻形成中間體正離子。

第二步，親核試劑與中間體正離子結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。

控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。

親電加成反應(yīng)過程：

親電試劑：本身缺少一對電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑。例：H+、Br+、H3B等Lewis酸。第一步，親電試劑對雙鍵進(jìn)攻形成中間體正離子。

第二步，親核試劑與中間體正離子結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。

控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。

（甲）與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則

（A）與鹵化氫加成

（B）Markovnikov規(guī)則

（C）Markovnikov規(guī)則的理論解釋（D）過氧化物效應(yīng)

與鹵化氫加成與鹵化氫加成與鹵化氫加成與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則

（A）與鹵化氫加成

烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：

反應(yīng)速度：HI＞HBr＞HCl

(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)例：

該反應(yīng)分兩步進(jìn)行（1）第一步進(jìn)攻的是H＋；（2）不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；（3）第二步X－的進(jìn)攻，但不一定是反式加成。：例：

該反應(yīng)分兩步進(jìn)行（1）第一步進(jìn)攻的是H＋；（2）不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；（3）第二步X－的進(jìn)攻，但不一定是反式加成。：（B）Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）馬氏規(guī)則——烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。（“錦上添花”）例如：（C）Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？

由反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：2°C+

1°C+

（C）Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？

由反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：2°C+

1°C+

加成取向?qū)贌崃W(xué)問題，與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)。

C-Hσ電子的離域?qū)μ颊x子穩(wěn)定性的影響

σ-p

超共軛六條C-H鍵參與

σ-p

超共軛結(jié)果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。超共軛σ-p

超共軛：C-Hσ鍵與相鄰原子上的P軌道之間的電子離域。

σ-π超共軛：C-Hσ鍵與相鄰π軌道之間的電子離域。C

的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

碳正離子穩(wěn)定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+C

的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

碳正離子穩(wěn)定性次序：3oC+>2oC+>1oC+>CH3+例1：例2：馬氏規(guī)則的新表述不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，試劑的正性部分加到烯烴的負(fù)性部分，試劑的負(fù)性部分加到烯烴的正性部分

反應(yīng)的立體化學(xué)：

結(jié)論：產(chǎn)物為外消旋體。

炔烴與鹵化氫加成，在相應(yīng)鹵離子存在下，通常進(jìn)行反式加成。下述三種情況，在加成反應(yīng)的方向與速率方面與乙烯有何不同？請給予理論上的解釋。思考題下述三種情況，在加成反應(yīng)的方向與速率方面與乙烯有何不同？請給予理論上的解釋。思考題下述三種情況，在加成反應(yīng)的方向與速率方面與乙烯有何不同？請給予理論上的解釋。思考題（D）過氧化物效應(yīng)

一般情況下：但有過氧化物存在時：（遵馬）Why?

①光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基，發(fā)生自由基反應(yīng)。

H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；

H－I鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。②光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基，發(fā)生自由基反應(yīng)：

關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：

∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。

（乙）與硫酸加成

以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水合，合成醇。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：

問題：上述二反應(yīng)，何者快？

∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快

∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快

∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快

烯烴與硫酸反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇。但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：

（丙）與水加成此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：

為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。

(A)烯烴加水（B）炔烴加水

烯醇式為什么會重排成酮式呢？互變異構(gòu)——室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。

烯醇式為什么會重排成酮式呢？互變異構(gòu)——室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。

（丁）與鹵素加成（A）與溴和氯加成，活性次序：F2>Cl2>Br2>I2烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。)

炔烴能與兩分子鹵素加成：

此反應(yīng)可用來檢驗(yàn)C=C或C≡C是否存在。（?。┡c鹵素加成（A）與溴和氯加成，活性次序：F2>Cl2>Br2>I2烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。)

炔烴能與兩分子鹵素加成：

此反應(yīng)可用來檢驗(yàn)C=C或C≡C是否存在。加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴，例：

叁鍵加鹵素時，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物：

利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。為了使反應(yīng)順利進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：

（B）與鹵素加成反應(yīng)機(jī)理

烯烴加溴歷程：

（B）與鹵素加成反應(yīng)機(jī)理

烯烴加溴歷程：

炔烴加溴歷程：可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。

下列實(shí)驗(yàn)可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)一：實(shí)驗(yàn)二：

不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：

下列實(shí)驗(yàn)可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)一：實(shí)驗(yàn)二：

不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：

實(shí)驗(yàn)三：當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：無ClCH2CH2Cl生成!Why？

對實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成溴鎓離子。

其次，負(fù)離子只能從溴的背面進(jìn)攻碳原子，三種負(fù)離子的對溴鎓離子的競爭形成三種產(chǎn)物：

烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!

例：（戊）與次鹵酸加成

次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成β-氯代醇：

實(shí)際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例：

（戊）與次鹵酸加成

次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成β-氯代醇：

實(shí)際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例：

烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。

烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。

（己）硼氫化反應(yīng)

烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。烯烴（有π電子）首先與乙硼烷（缺電子化合物）反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：反應(yīng)的具體過程如下：

硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！

簡單記憶：

有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng)操作簡便、產(chǎn)率高。例：小結(jié)炔烴的硼氫化反應(yīng)：

炔烴的硼氫化反應(yīng)：

炔烴的硼氫化反應(yīng)：

（3）氧化反應(yīng)

（甲）高錳酸鉀氧化

（乙）臭氧化（丙）環(huán)氧化反應(yīng)

（甲）高錳酸鉀氧化

用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物：順式鄰二醇。此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：KMnO4氧化烯烴的簡單記憶法：

那么，原來的烯烴為：

炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗(yàn)雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。

炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗(yàn)雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。

炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗(yàn)雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。（乙）臭氧化

將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中：

產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能進(jìn)一步被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：

烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：

那么，原來的烯烴為：

從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例：

炔烴臭氧化可生成α-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將α-二酮氧化成羧酸。例如：(丙)環(huán)氧化反應(yīng)

產(chǎn)物為1,2-環(huán)氧化合物，進(jìn)一步水解可以得到反式鄰二醇

順式加成。反應(yīng)具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。(丙)環(huán)氧化反應(yīng)

產(chǎn)物為1,2-環(huán)氧化合物，進(jìn)一步水解可以得到反式鄰二醇

順式加成。反應(yīng)具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。

有時，可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧化反應(yīng)：

例：

有時，可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧化反應(yīng)：

例：（4）聚合反應(yīng)

（甲）形成低聚物（乙）形成高聚物

（甲）形成低聚物

烯烴二聚：

機(jī)理：炔烴二聚：

炔烴二聚：

（乙）形成高聚物

高壓聚乙烯的制備屬于自由基聚合反應(yīng)：

乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔（1963年Nobel化學(xué)獎得主）催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型定向聚合得到聚烯烴：

乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠：

乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠：

（5）烯烴α-氫原子的反應(yīng)

（甲）鹵代反應(yīng)（乙）氧化反應(yīng)

α-氫原子的反應(yīng)

α-氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。α-氫原子的反應(yīng)

α-氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。（甲）鹵代反應(yīng)（自由基取代反應(yīng)）

高溫或光照下，烯烴的α-H可被鹵素原子取代：

烯烴的α-鹵代反應(yīng)為自由基反應(yīng)，因?yàn)樵诠庹蘸图訜岬那闆r下，有利于自由基的產(chǎn)生：

烯丙基自由基自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基>2oC自由基

（p-

）（

-p）

反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。NBSN-溴代丁二酰亞胺作溴代試劑反應(yīng)條件：光和引發(fā)劑共振式:具有兩位反應(yīng)性NBSN-溴代丁二酰亞胺作溴代試劑反應(yīng)條件：光和引發(fā)劑共振式:具有兩位反應(yīng)性（6）炔烴的活潑氫反應(yīng)

（甲）炔氫的酸性（乙）堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用（丙）過渡金屬炔化物的生成及炔烴的鑒定

（6）炔烴的活潑氫反應(yīng)

（甲）炔氫的酸性（乙）堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用（丙）過渡金屬炔化物的生成及炔烴的鑒定

（甲）炔氫的酸性

叁鍵碳采取sp雜化。sp雜化中，s成分和p成分各占1/2，碳原子核對sp雜化軌道中的電子有較大吸引力，即碳的電負(fù)性大于sp2或sp3雜化碳。因此，連在sp雜化碳上炔烴具有微弱的酸性：

需要指出的是：炔氫的酸性是相對于烷氫和烯氫而言。事實(shí)上，炔氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱：

（乙）堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用

利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長：

（丙）過渡金屬炔化物的生成及端基炔烴的鑒定

（丙）過渡金屬炔化物的生成及端基炔烴的鑒定

（丙）過渡金屬炔化物的生成及端基炔烴的鑒定

問題：RC≡CR′能否與重金屬鹽反應(yīng)？

答案：不能。因?yàn)闊o炔氫。

利用重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗(yàn)炔氫（端基炔）。

第六節(jié)烯烴和炔