暨南大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)第六章-芳香烴01課件

第六章芳香烴類化合物任課教師：曾向潮生科院化學(xué)系第六章芳香烴類化合物

（一）芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名（二）苯的結(jié)構(gòu)（三）單環(huán)芳烴的來(lái)源（四）單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)（五）單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（六）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則（七）稠環(huán)芳烴（八）芳香性（九）多官能團(tuán)化合物的命名

本章重點(diǎn)：

①苯環(huán)的結(jié)構(gòu)與其特殊穩(wěn)定性；②苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)；③苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律；④萘的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，定位規(guī)律在萘及其衍生物中的應(yīng)用；⑤Hückel規(guī)則與芳香性。

芳烴——芳香族碳?xì)浠衔铩：斜江h(huán)的一大類C、H化合物?！胺枷恪倍值暮x：過(guò)去：天然產(chǎn)物中許多有香味的物質(zhì)分子中都含有苯環(huán)。現(xiàn)在：閉環(huán)共軛體系、共軛電子數(shù)符合Hückel4n+2規(guī)則、以及特殊的化學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)性質(zhì)看，芳香性——易進(jìn)行離子型取代反應(yīng)，不易加成、氧化，并具有特殊的穩(wěn)定性。芳香族化合物——具有芳香性的一大類有機(jī)化合物。

芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類：

芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類：

芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類：

（一）芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

（1）構(gòu)造異構(gòu)一元取代只有一個(gè)結(jié)構(gòu)式，二、三、四元取代各有三個(gè)異構(gòu)體。例：（2）命名

命名時(shí)，一般以芳環(huán)為取代基，也可以芳環(huán)為母體。具體情況，具體對(duì)待，當(dāng)R為飽和烴基時(shí)，一般芳環(huán)為母體。

C6H5－苯基（Ph－）；C6H5CH2－芐基；

Ar－芳基（芳環(huán)上去掉一個(gè)氫后，所剩下的原子團(tuán)）；(二)苯的結(jié)構(gòu)

（1）價(jià)鍵理論（2）分子軌道理論（3）共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋

(二)苯的結(jié)構(gòu)

（1）價(jià)鍵理論（2）分子軌道理論（3）共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋

(二)苯的結(jié)構(gòu)

儀器測(cè)得：

苯分子中12個(gè)原子共平面。所有的C-C鍵長(zhǎng)為0.140nm，所有的C-H鍵長(zhǎng)為0.104nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

(二)苯的結(jié)構(gòu)

儀器測(cè)得：

苯分子中12個(gè)原子共平面。所有的C-C鍵長(zhǎng)為0.140nm，所有的C-H鍵長(zhǎng)為0.104nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

（1）價(jià)鍵理論

Kekulé于1865年對(duì)苯的結(jié)構(gòu)提出了一個(gè)設(shè)想：

在19世紀(jì)，Kekulé提出的苯的結(jié)構(gòu)式是最滿意的一種。它成功地解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但不能解釋苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性及苯只有一種鄰二取代物。

雜化軌道理論的解釋：

苯分子中12個(gè)原子共面，其中六個(gè)碳原子均采取sp2雜化，每個(gè)碳原子上還剩下一個(gè)與σ平面⊥的p軌道，相互之間以肩并肩重疊形成π66大π鍵。

π66是離域的大π鍵，其離域能為152KJ/mol，體系穩(wěn)定，能量低，不易開(kāi)環(huán)（即不易發(fā)生加成、氧化反應(yīng)）。[C=C的氫化熱為-120kJ/mol，3×（-120kJ/mol

）=-360kJ/mol，但苯的氫化熱為-208kJ/mol]

處于π66大π鍵中的π電子高度離域，電子云完全平均化，像兩個(gè)救生圈分布在苯分子平面的上下側(cè),在結(jié)構(gòu)中并無(wú)單雙鍵之分，是一個(gè)閉合的共軛體系。

苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)結(jié)論：苯的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，其π電子高度離域，鍵長(zhǎng)完全平均化。

苯分子結(jié)構(gòu)的表示方法：

（三）單環(huán)芳烴的來(lái)源

（1）從煤焦油分離

（2）從石油裂解產(chǎn)品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時(shí)的副產(chǎn)品。（3）芳構(gòu)化環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴?！K重整。（三）單環(huán)芳烴的來(lái)源

（1）從煤焦油分離

（2）從石油裂解產(chǎn)品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時(shí)的副產(chǎn)品。（3）芳構(gòu)化環(huán)烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴?！K重整。（四）單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

單環(huán)芳烴不溶于水，比重小于1，b.p隨分子↑而↑，…

單環(huán)芳烴的IR譜圖特征：①νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)；②1600、1500、1580、1450cm-1處苯環(huán)吸收振動(dòng)；③900～650cm-1處(指紋區(qū))一系列γC－H面外彎曲振動(dòng)可提供苯環(huán)上的取代信息。例：鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯的IR譜圖。

單環(huán)芳烴的NMR譜圖特征：δ苯氫≈7.25

例：甲苯、異丙苯的NMR譜圖。（五）單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

（1）親電取代反應(yīng)（甲）鹵代（乙）硝化（丙）磺化（?。〧riedel-Crafts反應(yīng)（2）苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理（3）加成反應(yīng)（4）氧化反應(yīng)

（五）單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

（1）親電取代反應(yīng)（甲）鹵代（乙）硝化（丙）磺化（丁）Friedel-Crafts反應(yīng)（2）苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理（3）加成反應(yīng)（4）氧化反應(yīng)

與脂肪烴和脂環(huán)烴相比，芳香烴比較容易進(jìn)行取代，而不容易進(jìn)行加成和氧化，這種性質(zhì)稱為芳香性。三種反應(yīng)：√取代、加成、側(cè)鏈上的氧化反應(yīng).

（1）取代反應(yīng)

（甲）鹵代

注意：第二個(gè)鹵素原子進(jìn)入第一個(gè)鹵素原子的鄰、對(duì)位。（乙）硝化

若苯環(huán)上已有取代基：

注意：苯環(huán)活化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的鄰、對(duì)位；苯環(huán)鈍化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的間位；（乙）硝化

若苯環(huán)上已有取代基：

注意：苯環(huán)活化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的鄰、對(duì)位；苯環(huán)鈍化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的間位；（丙）磺化

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H（氯磺酸）等：

（丙）磺化

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H（氯磺酸）等：

注意：磺化反應(yīng)可逆！

有機(jī)合成中可利用此反應(yīng)“占位”：

例1：例2：

定位效應(yīng)：如苯環(huán)上已有一個(gè)－SO3H后，苯環(huán)鈍化，且第二個(gè)基團(tuán)上m-；如苯環(huán)上已有一個(gè)－CH3后，苯環(huán)活化，且第二個(gè)基團(tuán)上o-、p-。（丁）Friedel-Crafts反應(yīng)（符氏反應(yīng)）

（i）烷基化反應(yīng)

常用催化劑：無(wú)水AlCl3（Liews酸）或H2SO4（Bronst酸）例1：例2：

符氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)及問(wèn)題：

①多元取代

這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)控制C6H6及RCl的相對(duì)用量，使主要產(chǎn)物為一元取代。

②異構(gòu)化

符氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)及問(wèn)題：

①多元取代

這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)控制C6H6及RCl的相對(duì)用量，使主要產(chǎn)物為一元取代。

②異構(gòu)化

符氏烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)及問(wèn)題：

①多元取代

這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)控制C6H6及RCl的相對(duì)用量，使主要產(chǎn)物為一元取代。

②異構(gòu)化（ii）?；磻?yīng)

酸酐（）也可做為酰基化試劑。

酰基化反應(yīng)不異構(gòu)化、不多元取代。

如果想得到正丙苯：

討論：

a.符氏反應(yīng)非常重要，由符氏反應(yīng)可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例如：b.

苯環(huán)上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時(shí)，不能發(fā)生符氏酰基化反應(yīng)。

所以，常用硝基苯做為符氏反應(yīng)的溶劑。

例：（2）苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理

苯的“四化”反應(yīng)是親電取代反應(yīng)！親電試劑首先進(jìn)攻！

①該反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，第一步先生成中間體σ-絡(luò)合物。σ-絡(luò)合物所帶的一個(gè)正電荷分布在5個(gè)碳上；②第二步，失去質(zhì)子，重新恢復(fù)苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后形成能量較低的取代產(chǎn)物。

（甲）硝化反應(yīng)機(jī)理硝化反應(yīng)中進(jìn)攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用是促進(jìn)NO2+的生成：

親電試劑σ-絡(luò)合物（乙）鹵化反應(yīng)機(jī)理無(wú)Fe或FeX3存在時(shí)，苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時(shí)，苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，其中FeX3的作用是促進(jìn)X2極化離解：

（乙）鹵化反應(yīng)機(jī)理無(wú)Fe或FeX3存在時(shí)，苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時(shí)，苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，其中FeX3的作用是促進(jìn)X2極化離解：

（乙）鹵化反應(yīng)機(jī)理無(wú)Fe或FeX3存在時(shí)，苯不與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時(shí)，苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，其中FeX3的作用是促進(jìn)X2極化離解：

（丙）磺化反應(yīng)機(jī)理

一般認(rèn)為，用硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻試劑是三氧化硫：

親電試劑σ-絡(luò)合物（丁）符氏烷基化反應(yīng)機(jī)理

苯環(huán)烷基化反應(yīng)中，AlCl3的作用是與鹵烷起反應(yīng)，加速R+的生成：

親電試劑σ-絡(luò)合物苯環(huán)烷基化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生異構(gòu)化的原因：

2oC+

σ-絡(luò)合物（戊）符氏酰基化反應(yīng)機(jī)理（戊）符氏?；磻?yīng)機(jī)理（3）加成反應(yīng)

（甲）加氫

（乙）加氯

六六六有七種異構(gòu)體，其中γ－異構(gòu)體(～18%)有殺蟲(chóng)作用，但其化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定，殘毒大，已被淘汰。（3）加成反應(yīng)

（甲）加氫

（乙）加氯

六六六有七種異構(gòu)體，其中γ－異構(gòu)體(～18%)有殺蟲(chóng)作用，但其化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定，殘毒大，已被淘汰。（4）氧化反應(yīng)A.側(cè)鏈氧化：

但苯環(huán)上有側(cè)鏈時(shí)：

若有兩個(gè)烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐：

側(cè)鏈上無(wú)α-H者則不被氧化：B.脫氫：

B.脫氫：

（六）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則（1）兩類定位基（2）苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋（甲）電子效應(yīng)（a）第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)（b）第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)（乙）空間效應(yīng)（3）二取代苯的定位規(guī)則（4）定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用（1）兩類定位基

苯環(huán)上已有一個(gè)取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質(zhì)的影響。原有基團(tuán)分為二類：

第一類：致活基，新引入基團(tuán)上它的鄰、對(duì)位。屬于這類基團(tuán)的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特點(diǎn)：含負(fù)電荷，或孤對(duì)電子，飽和鍵

第二類：致鈍基，新引入的基團(tuán)上間位。屬于這類基團(tuán)的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等

特點(diǎn)：含正電荷，或不飽和雜原子鍵兩類定位基各自定位能力的強(qiáng)弱是不同的，大致如上述次序。

（1）兩類定位基

苯環(huán)上已有一個(gè)取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質(zhì)的影響。原有基團(tuán)分為二類：

第一類：致活基，新引入基團(tuán)上它的鄰、對(duì)位。屬于這類基團(tuán)的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特點(diǎn)：含負(fù)電荷，或孤對(duì)電子，飽和鍵

第二類：致鈍基，新引入的基團(tuán)上間位。屬于這類基團(tuán)的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等

特點(diǎn)：含正電荷，或不飽和雜原子鍵兩類定位基各自定位能力的強(qiáng)弱是不同的，大致如上述次序。

（2）苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋

（甲）電子效應(yīng)

（a）第一類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng)

這類取代基對(duì)苯環(huán)均有推電子效應(yīng)，因而使苯環(huán)電子云密度↑，使苯環(huán)活化。∴甲基是致活基！

甲基:

為什么新引入基上o-、p-？

靜態(tài)：+C使甲基的o-、p-較負(fù)；

動(dòng)態(tài)：當(dāng)E+進(jìn)攻甲基的不同位置時(shí)，所形成的C+的共振情況如下：

為什么新引入基上o-、p-？

靜態(tài)：+C使甲基的o-、p-較負(fù)；

動(dòng)態(tài)：當(dāng)E+進(jìn)攻甲基的不同位置時(shí)，所形成的C+的共振情況如下：

∴苯環(huán)已有一個(gè)甲基后，第二個(gè)基團(tuán)上此甲基的o-、p-位，且反應(yīng)速度比沒(méi)有甲基取代時(shí)更快。

由右圖可從能量變化的角度理解為什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：羥基和氨基：

動(dòng)態(tài)：

動(dòng)態(tài)：

若E＋進(jìn)攻－OH或－NH2的m-，則不會(huì)有類似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量較低的共振結(jié)構(gòu)式。所以，新引入基進(jìn)入－OH或－NH2的的鄰、對(duì)位。

能量圖：鹵原子

鹵素原子的定位效應(yīng)屬特殊情況。以氯苯為例：

靜態(tài)：+C使－Cl的o-、p-相對(duì)較負(fù)，∴新引入的基團(tuán)上o-、p-

動(dòng)態(tài)：

而E+進(jìn)攻m-時(shí)，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式，因而能量較高。

∴E+進(jìn)攻-Cl的o-、p-!

能量圖：

而E+進(jìn)攻m-時(shí)，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式，因而能量較高。

∴E+進(jìn)攻-Cl的o-、p-!

能量圖：

而E+進(jìn)攻m-時(shí)，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式，因而能量較高。

∴E+進(jìn)攻-Cl的o-、p-!

能量圖：（b）第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響其定位效應(yīng)

這類定位基的特點(diǎn)是它們都有吸電子效應(yīng)，使苯環(huán)電子云密度↓，從而使苯環(huán)鈍化。

靜態(tài)：－C使硝基的m-相對(duì)較負(fù)，∴新引入基團(tuán)上m-

例：

動(dòng)態(tài)：當(dāng)E+進(jìn)攻硝基苯的不同位置時(shí)，所形成的C+的共振情況如下：

所以，E＋進(jìn)攻－NO2的間位！

硝基苯和苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)的能量變化如右圖：

（乙）空間效應(yīng)

當(dāng)苯環(huán)上已有一個(gè)鄰對(duì)位定位基時(shí)，產(chǎn)物中鄰位和對(duì)位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關(guān)。

可見(jiàn)，隨著苯環(huán)上原有取代基體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。

①烷基苯硝化反應(yīng)時(shí)異構(gòu)體的分布：②甲苯烷化時(shí)異構(gòu)體的分布：

可見(jiàn)，隨著引入基團(tuán)體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。

②甲苯烷化時(shí)異構(gòu)體的分布：

可見(jiàn)，隨著引入基團(tuán)體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。

②甲苯烷化時(shí)異構(gòu)體的分布：

可見(jiàn)，隨著引入基團(tuán)體積的↑，產(chǎn)物中對(duì)位異構(gòu)體的比例↑。

③原有取代基和新引入取代基都很大時(shí)，空間效應(yīng)更明顯：此外，溫度和催化劑等對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。（3）二取代苯的定位規(guī)則

當(dāng)苯環(huán)上已有二個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)位置主要由原來(lái)的兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。兩個(gè)取代基定位方向一致時(shí)：

兩取代基定位方向不一致時(shí)，有兩種情況：（a）原有基團(tuán)是同類時(shí)，以強(qiáng)者為主。例：

（b）原有基團(tuán)不同類時(shí)，以第一類為主(不管Ⅱ類有多強(qiáng)，Ⅰ類有多弱)，因?yàn)榉磻?yīng)類型是親電取代反應(yīng)。例如：

（4）定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用

（a）預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物

（4）定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用

（a）預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物

（b）選擇合理的合成路線

例1：以苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基氯苯o-、p-：先氯化，后硝化：

m-：先硝化，后氯化：

（b）選擇合理的合成路線