高分子成型加工課件

緒

論一、聚合物加工過程首先，使原材料產(chǎn)生變形或流動取得所需要的形狀；然後，設(shè)法保持取得的形狀（即硬化）。流動－硬化是加工過程的基本程式。聚合物可塑性狀態(tài)流動與變形硬化定形製品方法方法工藝條件二、聚合物加工形式★聚合物熔體的加工—擠出、注射、壓延、模壓★類橡膠狀聚合物的加工—吹塑、拉幅薄膜★聚合物溶液的加工—流涎薄膜、濕或幹法紡絲★低分子聚合物或預(yù)聚物的加工—澆鑄★聚合物懸浮體的加工—膠乳、搪塑★聚合物的機械加工—車、銑、刨三、成型加工方法分類

根據(jù)聚合物在加工過程有否物理或化學(xué)變化，分為三類：

1.主要發(fā)生物理變化的：

熱塑性聚合物的擠出、注射、壓延等升溫→流動→

冷卻→

硬化2.只發(fā)生化學(xué)變化的：鑄塑3.兼有物理和化學(xué)變化的：

熱固性聚合物的模壓、注射、傳遞模塑等按階段分一次成型擠出、注射二次成型吹塑、熱成型二次加工（後加工）按操作方式連續(xù)成型管、棒等的生產(chǎn)間歇成型

課後瞭解內(nèi)容：高分子材料成型工業(yè)的發(fā)展我國的高分子材料工業(yè)第一篇聚合物加工的理論基礎(chǔ)

聚合物具有一些特有的加工性質(zhì)，如可擠壓性、可模塑性、可紡性和可延性，為聚合物提供了適於多種多樣加工技術(shù)的可能性，也是聚合物得到廣泛應(yīng)用的重要原因。第一章材料的加工性質(zhì)第一節(jié)聚合物材料的加工性一、聚合物的可擠壓性★定義：聚合物通過擠壓作用形變時獲得形狀和保持形狀的能力。粘流態(tài)才能擠壓變形，受到剪切作用?？蓴D壓性與粘度、設(shè)備結(jié)構(gòu)、壓力有關(guān)。★衡量指標：熔融指數(shù)[MI]——給定剪切應(yīng)力、定溫下10分鐘內(nèi)聚合物從出料孔擠出的重量（克）。[MI]表徵流動度的大小，是粘度的倒數(shù)。二、聚合物的可模塑性★定義：聚合物在溫度和壓力作用下形變和在模具中模製成型的能力?？赡Ｋ苄匀Q於聚合物的流變性、熱性質(zhì)，模塑條件和模具的結(jié)構(gòu)?！锉磲绶椒ǎ郝菪鲃釉囼炄?、聚合物的可紡性★定義：聚合物材料通過加工形成連續(xù)的固態(tài)纖維的能力。

可紡性取決於熔體的粘度、強度以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性。

熔體細流的穩(wěn)定性表示為：

熔體強度與紡絲速度的穩(wěn)定性和材料的內(nèi)聚能密度有關(guān)。★衡量指標：能形成穩(wěn)定細流，且有較高的熔體強度。四、聚合物的可延性★定義：無定型或半結(jié)晶聚合物在一個或兩個方向上受到壓延或拉伸時變形的能力。長徑比很大的產(chǎn)品，如纖維、薄膜。可延性來自大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和柔性?！锖饬恐笜耍核苄孕巫兊哪芰蛻?yīng)變硬化形變能力與聚合物結(jié)構(gòu)、溫度有關(guān)，有冷拉伸和熱拉伸。應(yīng)變硬化與取向程度有關(guān)。第二節(jié)聚合物在加工過程中的

粘彈行為一、聚合物的聚集態(tài)及其加工性聚合物可劃分為玻璃態(tài)（結(jié)晶態(tài)）、高彈態(tài)和粘流態(tài)等聚集態(tài)。聚合物聚集態(tài)的多樣性導(dǎo)致其成型加工的多樣性。Tg玻璃化溫度Tf粘流溫度TD分解溫度<Tg

玻璃態(tài)鍵長鍵角微小變化

很小的普彈形變（與時間無關(guān)、可逆）只能進行車、銑、削、刨等機械加工Tg～Tf

高彈態(tài)鏈段的形變和位移大的高彈形變（時間依賴性、可逆）可進行加壓、彎曲、中空或真空成型>Tf

粘流態(tài)大分子鏈解纏和滑移

粘性形變（時間依賴性、不可逆）常進行紡絲、注射、擠出、吹塑、貼合等成型加工二、聚合物的粘彈形變與加工條件的關(guān)係普彈形變推遲高彈形變粘性形變1.與加工溫度T的關(guān)係T↑

η2↓η3↓

γH↑γV↑，且γH增大趨勢大於γV。當(dāng)T>Tf（或Tm）時，以粘性形變?yōu)橹?，但不是純粘性的，也表現(xiàn)一定的彈性。當(dāng)T<Tf時，以高彈形變?yōu)橹鳎承猿煞譁p小，有效形變值減小。2.與作用力、作用時間的關(guān)係當(dāng)T<Tf時，σ↑t↑

γV↑,可逆形變部分的轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡嫘巫儭?/p>

塑性形變：固體聚合物在Tg~Tf範圍，以較大的外力和較長的作用時間下產(chǎn)生的不可逆形變。其實質(zhì)是高彈條件下大分子的強制性流動?！锉容^塑性形變和粘性形變的異同點。三、粘彈性形變的滯後效應(yīng)★定義：在動態(tài)力作用下，聚合物分子鏈由於跟不上外力作用速度而造成的形變總是落後於應(yīng)力作用速度的現(xiàn)象。★原因：由於聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)和大分子運動的逐步性，與應(yīng)力相適應(yīng)的任何形變不可能在瞬間完成，需要一個鬆弛過程。

高彈性變的鬆弛時間：

滯後效應(yīng)在聚合物加工成型中是普遍存在的，影響製品的性能(變形、收縮、內(nèi)應(yīng)力)?！锎胧涸赥g~Tf範圍對製品進行熱處理。思考題：1.聚合物具有哪些成型性能，如何評價這些成型性能的優(yōu)劣？（作業(yè)題）2.聚合物的力學(xué)狀態(tài)與成型有什麼關(guān)係？3.在溫度、外力和作用時間變化時，聚合物的粘彈性有怎樣的變化？

成型物料的配製第一節(jié)物料的組成和添加劑的作用簡單組分：樹脂性能單一、成型性差較少採用複雜組分：樹脂+多種添加劑配製混合

滿足對製品的多種要求應(yīng)用較多

一、聚合物作用：主要組分，將各種添加劑粘結(jié)成一整體，並賦予製品主要的物理力學(xué)性能。聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龍、聚甲醛等1.分子量的影響

分子量增大，強度提高，但流動性降低，配料、加工溫度升高，加工困難。選擇適宜的分子量大小。2.分子量分佈的影響分佈增寬，力學(xué)性能、熱性能降低，影響配料和加工性能。不同的溫度敏感性。3.顆粒結(jié)構(gòu)的影響表面毛糙、不規(guī)則，斷面結(jié)構(gòu)疏鬆、多孔的粒子，配料溫度低、時間短。4.粒度的影響影響混合的均勻性。粒度增大，與添加劑接觸機會少，易混合不均。但過細易粉塵飛揚和計量困難。二、增塑劑

對熱和化學(xué)穩(wěn)定的高沸點液體或低熔點固體的酯類化合物。是溶解過程。

*區(qū)別：溶劑→加工過程中去除；增塑劑→保留於製品中。1.作用

a.改善加工性能（柔韌性增加，粘度減小，流動性增加，Tg、Tf、Tm降低）

b.改變製品性能（強度、硬度、模量降低，伸長率、抗衝擊性能提高）2.增塑機理

降低聚合物分子間的作用力a.對非極性聚合物：溶劑化作用增大分子間距離?！畛涓綦xΔTg=BVB-比例常數(shù)V-增塑劑的體積分數(shù)b.對極性聚合物：替代聚合物極性分子間的作用，減少聯(lián)結(jié)點?！谡指綦xΔTg=KnK-比例常數(shù)n-增塑劑的摩爾分數(shù)。外增塑劑內(nèi)增塑劑3.分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)鄰苯二甲酸酯類磷酸酯類脂肪族二元酸酯類主增塑劑輔助增塑劑按相容性按應(yīng)用性能耐熱性增塑劑耐寒性增塑劑阻燃性增塑劑無毒增塑劑4.應(yīng)用

要求：與樹脂的相容性好；增塑效率高；增塑效果持久，揮發(fā)性低；對光熱穩(wěn)定性好。不同聚合物使用不同的增塑劑。不同增塑劑對製品性能有不同的影響。

加入方法：強制性機械混合法。

用量：應(yīng)適當(dāng)，超過飽和濃度，多餘的會析出，影響性能。聚氯乙稀中增塑劑的用量為0~70%。三、防老劑作用：防止和抑制聚合物在加工、使用和貯存中，因各種外界因素的作用而引起的破環(huán)作用。包括穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑等。用量：0.3~0.5%，少數(shù)情況>2%1.抑制聚合物的降解作用——

穩(wěn)定劑

去除聚合物中原有的和新形成的活性中心，以抑制聚合物繼續(xù)降解。

作用機理（以PVC為例）：a.捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)：有機錫b.置換不穩(wěn)定的氯原子：

金屬皂類、金屬硫醇鹽類c.與雙鍵反應(yīng)，破壞大共扼體系的形成：螯合劑、硫醇類、順丁烯二酯類2.抑制聚合物的氧化作用——

抗氧劑

代替易受氧化分解的聚合物與氧反應(yīng)，防止和推遲氧對聚合物的影響。作用機理：

a.游離基或增長鏈的終止劑(氫原子給予體)

化合酚類、芳基仲胺

HO?+AH→H2O+A?

（較穩(wěn)定游離基）

R?+AH→RH+A?a

b.氫過氧化物的分解劑正磷酸酯類、含硫化合物

R-O-O-H+PD→穩(wěn)定的化合物3.抑制聚合物的光降解作用

——光穩(wěn)定劑

吸收光和射線或移出聚合物吸收的光能，放出沒有破壞性的光能或熱能。內(nèi)氫鍵氫鍵破壞吸光熱能a.紫外線吸收劑：鄰羥基二苯甲酮類、水楊酸酯類、苯並三唑類b.先驅(qū)型紫外線吸收劑：苯甲酸酯類光照射→重排→紫外線吸收劑c.淬滅劑：各種鎳螯合物聚合物激發(fā)態(tài)基態(tài)紫外光淬滅劑作用釋能d.光遮罩劑（顏料）：炭黑、二氧化鈦(鈦白粉)、氧化鋅(鋅白)等使塑膠表面吸收或反射自外線，阻礙紫外線向內(nèi)部侵入．在光源和塑膠之間設(shè)下一道屏障，用於厚的及不透明的製品。4.消除聚合物中雜質(zhì)的催化作用

———驅(qū)避劑螯合劑、絡(luò)合劑+金屬離子→穩(wěn)定化合物

此外，為避免生物和微生物對製品的侵害，也常加入一定量的驅(qū)避劑。

防老劑也可並用。正催化作用，加速聚合物降解四、填料

作用：改善製品性能；降低成本和減少聚合物消耗。用量：0~40%有機填料無機填料粉狀纖維狀片狀

常用的粉狀填料有木粉、滑石粉、陶土、矽藻土、碳酸鈣、雲(yún)母粉等。為增加塑膠與填料的結(jié)合，可用偶聯(lián)劑。

分類：五、潤滑劑

作用：改善塑膠熔體的流動性，減少熔體與設(shè)備間的摩擦，提高製品表面光潔度。

機理：外潤滑劑→相容性很低→表面吸著層→降低聚合物與設(shè)備的摩擦。如硬脂酸、硬脂醯胺等。內(nèi)潤滑劑→一定的相容性→削弱分子內(nèi)聚力→減小聚合物分子的內(nèi)摩擦。如石蠟、礦物油、矽油等。

用量：通常<1%

。

脫模劑六、著色劑功能：使製品獲得鮮豔的色彩，增進美觀。分類：有機染料：易溶於水、油、有機溶劑表面和內(nèi)部都著色透明製品無機顏料：不溶於水、有機溶劑機械方式表面著色不透明製品配色：紅、黃、藍三原色按比例並合。七、固化劑

作用：使熱固性樹脂完成或加快交聯(lián)反應(yīng)。酚醛樹脂加六次甲基四胺環(huán)氧樹脂加二元酸酐、二元胺此外，還有阻燃劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑等。第二節(jié)物料的混合和分散機理配料：把各種組分相互混在一起，成為均勻體系，必須採用混合操作。一、混合的基本原理1.混合的含義簡單混合：使組分所占空間的最初分佈發(fā)生變化分散混合：組分的物理性質(zhì)發(fā)生了變化比較三個名詞：混合：粉狀固體；捏合：液體+粉狀（纖維狀）固體；塑煉：塑性物料+液體或固體物料低於聚合物的流動溫度和較緩和的剪切速率下進行的，混合後物料的各組分基本沒變化。高於流動溫度和較強的剪切速率下進行的，塑煉後物料中各組分的物理化學(xué)性質(zhì)有所改變。2.混合的方法（推動力）a.擴散：利用組分的濃度差，由濃度大的區(qū)域向小的區(qū)域遷移。固-液，液-液之間的擴散較大。b.對流：物料相互向各自佔有的空間進行流動。需機械力攪拌，各種聚集態(tài)都有對流。c.剪切：依靠剪切力使物料組成達到均一。適用於塑性材料。

剪切混合效果與剪切力的大小和力的作用距離有關(guān)。剪切力

，作用距離

混合效果

。除層內(nèi)流動還應(yīng)層間流動，才達到最好的混合效果。生產(chǎn)中不是直接改變剪切力的方向，而是變換物料的受力位置。實際混合中，擴散、對流和剪切共同作用，但在某一條件下，某一種作用佔優(yōu)勢。二、混合效果的評定

採用合適的檢驗規(guī)模(對比尺度)。在研究宏觀結(jié)構(gòu)時，必須使用比粒子尺寸大得多的檢驗規(guī)模。不均勻係數(shù)：Kc↓

均勻程度↑1.均勻程度：混入物所占物料的比率與理論或總體比率的差別。2.分散程度：

混合體系中各個組分的粒子在混合後的破碎程度。破碎度大，粒徑小，其分散程度就高。V↓，S↑

r↓

分散程度↑

分散程度可用條痕厚度來描述，表示同一組分的相鄰粒子間平均距離，距離越短，分散程度越好。混合狀態(tài)的間接判定

不檢查混合物各組分的混合狀態(tài)，而檢測製品或試樣的物理性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能等，間接地判斷多組分體系的混合狀態(tài)，因為這些性能往往與混合物的混合狀態(tài)密切相關(guān)。在實際生產(chǎn)中，混合程度應(yīng)根據(jù)配製物料的種類和使用要求來掌握。三、主要的混合設(shè)備初混合：捏合機、高速混合機混合塑煉：開煉機、密煉機、擠出機間歇式：投料、混合、卸料周而復(fù)始混合機、開（密）煉機連續(xù)式：混合過程連續(xù)擠出機第三節(jié)配料工藝簡介一、配方設(shè)計塑膠的配方設(shè)計對塑膠製品的性能影響很大，例如聚氯乙烯塑膠通過配方設(shè)計添加各種助劑，可製造各種硬質(zhì)或軟質(zhì)製品，絕線性優(yōu)良的電纜或有導(dǎo)電性的半導(dǎo)體材料，透明材料或具有各種顏色的製品等。配方設(shè)計要遵循以下原則：性能要求；原料來源和成本；成型工藝。二、粉料和粒料的配製

預(yù)處理原料準備稱樣→初混合

→初混物的塑煉

輸送

粉碎和?；淖兞宋锪系男誀睿瑖栏窨刂扑軣挆l件（溫度、時間、剪切力）包括過篩、吸磁、乾燥、預(yù)熱等處理。添加劑含量高的母料。粉料：顆粒大小不等，切碎機、粉碎機粒料：大小比較整齊且有固定形狀，切粒機熔點以下、緩和剪切力。不直接塑煉的原因。注意加料順序。粒料二、溶液和糊的配製

請同學(xué)們自學(xué)，瞭解糊和溶液的組成、配製方法、應(yīng)用。思考題：1.塑膠由哪些組分組成？各組分的作用是什麼？2.物料的混合有哪三種機理？塑膠成型時熔融物料的混合以哪一種機理為主？（作業(yè)題）3.混合效果的評價標準是什麼？對固體為什麼要從分散和均勻程度兩方面進行評定？

紡絲液體的性質(zhì)及製備第一節(jié)成纖聚合物的性質(zhì)

一般特性：線型結(jié)構(gòu)；分子量高、分佈窄；結(jié)構(gòu)有規(guī)律；能熔融或溶於溶劑並有適當(dāng)粘度；Tg高於使用溫度，Tm高於洗滌、熨燙溫度。

目前，成纖聚合物有聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚己二酸己二胺、纖維素等。一、成纖聚合物的溫度特性及熱穩(wěn)定性1.Tg、Tm

紡絲是在粘流態(tài)進行的，加工是在Tg~Tm之間進行的。2.具有高的熱穩(wěn)定性，TD>Tm決定於作用介質(zhì)無氧熱分解有氧熱氧降解結(jié)構(gòu)、性能發(fā)生大變化

二、成纖聚合物的結(jié)晶性能

大多具有結(jié)晶性能，化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間結(jié)構(gòu)有規(guī)整性，紡絲成型和拉伸取向後，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐熱性高，形狀穩(wěn)定，性能好。結(jié)晶行為與熱力學(xué)、動力學(xué)有關(guān)。但高結(jié)晶度和高結(jié)晶性使拉伸倍數(shù)下降。三、分子鏈的結(jié)構(gòu)對成纖聚合物性能

的影響

分子鏈上不同鍵和基團的存在，改變了柔曲性能、分子鏈構(gòu)象和結(jié)晶能力。成纖聚合物要求分子量高、分佈窄。四、成纖聚合物的其他性質(zhì)

選擇吸附能力、電性能、介電性能、抗腐蝕性能等。第二節(jié)成纖聚合物的熔融及溶解一、紡絲液體的製備1.紡絲熔體的製備?G=?H－T?STm=?H/?S

熔融不分解的聚合物才能用熔融法紡絲。結(jié)晶聚合物和非晶聚合物的熔化過程不同。2.聚合物的溶解

製成聚合物濃溶液。聚合物的溶解過程是熱力學(xué)的可逆過程。

選擇溶劑的要求：能製成高濃度低粘度的溶液；沸點適中；足夠的熱、化學(xué)穩(wěn)定性；毒性小，有化學(xué)惰性；不引起聚合物降解和其他變化。二、紡絲液體的淨(jìng)化與脫泡

淨(jìng)化：除去雜質(zhì)。方法是過濾，可採用篩網(wǎng)、紡織材料、石英砂、素?zé)傻取Ｃ撆荩好摮鰵怏w。方法是升高溫度和減壓，可採用塔式脫氣設(shè)備。第三節(jié)紡絲液體的性能

液體的粘度和流變性能對紡絲成型很重要，而粘度與溫度、壓力和組成等有關(guān)。一、粘度與溫度、壓力的關(guān)係二、粘度與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)係三、粘度與溶劑性質(zhì)和聚合物濃度

的關(guān)係

純?nèi)軇┑恼扯仍酱?，制得聚合物的粘度就越大。濃度提高使粘度增加，有利改善纖維的性能。四、聚合物液體在陳化過程中粘度

的變化

原因：分子量及分佈變化；化學(xué)結(jié)構(gòu)變化；溶液結(jié)構(gòu)變化；溶液組成變化。思考題：1.成纖聚合物要具有哪些性質(zhì)特點？（作業(yè)題)2.選擇濕法紡絲與幹法紡絲用溶劑時，應(yīng)注意哪些問題?3.紡絲液體的性能與哪些因素有關(guān)？

膠料的加工第一節(jié)膠料的加工性能

膠料的流動性質(zhì)是橡膠加工過程中最重要的性質(zhì)，影響加工流動性的因素主要是粘度、彈性記憶和斷裂特性。一、粘度1.特點與橡膠的可塑性有關(guān)，可塑性過大易粘棍，性能低；過小則易混煉不均。2.影響因素溫度；剪應(yīng)力和剪切速率；力的作用時間；分子量及其分佈☆時溫等效：低溫長時間作用的效果與高溫短時間的效果相當(dāng)?！罘肿恿糠謥褜挼南鹉z易於加工二、彈性記憶1.含義：生膠粘彈性在加工中的表現(xiàn)，即橡膠在流動過程中除發(fā)生不可恢復(fù)的形變外，還存在著可恢復(fù)的彈性形變。2.影響因素①可恢復(fù)形變量、彈性模量②鬆弛時間③含膠量、炭黑、增塑劑含量、溫度和剪切速率等三、斷裂特性1.含義：斷裂過程的力學(xué)特點，影響加工過程中的輥上行為。

θd：形變指數(shù)

λb：斷裂伸長比2.影響因素為使生膠有好的加工性能，控制分子量、分子量分佈、支化度使得θd和λb值稍大些。第二節(jié)塑煉★定義：橡膠由強韌的彈性狀態(tài)變成柔軟而具有可塑性的狀態(tài)的工藝藝過程稱作塑煉。高彈性是橡膠的寶貴性質(zhì)，卻給生產(chǎn)帶來困難。一方面各種配合劑無法在生膠中分散均勻，另一方面，大部分機械能將消耗在彈性變形上，不能獲得所需形狀?！羁伤苄允侵赶鹉z受外力作用產(chǎn)生形變，當(dāng)外力消除後橡膠仍能保持其形變的能力，通?？捎瞄T尼粘度、威廉氏可塑度來表示。一、塑煉的目的

降低生膠的彈性，使生膠獲得一定的可塑性和流動性，使之適合各種工藝操作。同時還要使生膠的塑性均勻一致，以便制得品質(zhì)均一的膠料。實際生產(chǎn)中對生膠的塑煉要適當(dāng)，應(yīng)在能滿足工藝要求的前題下儘量避免過度塑煉。生膠的塑煉程度，應(yīng)根據(jù)混煉膠工藝性能和製品性能的要求來確定。若製造過程中控制生膠的初始可塑度，可不經(jīng)塑煉而直接混煉。二、塑煉機理

塑煉的實質(zhì)是橡膠分子鏈斷裂，相對分子品質(zhì)降低，從而橡膠的彈性下降。可分為機械塑煉法和化學(xué)塑煉法兩大類，其中機械塑煉法應(yīng)用最為廣泛。1.機械塑煉機理機械塑煉的實質(zhì)是力化學(xué)反應(yīng)過程，機械力使大分子鏈斷裂，氧對橡膠分子起化學(xué)降解作用。根據(jù)工藝條件不同，它們所起作用的程度不同，分為低溫塑煉和高溫塑煉。(1)低溫塑煉反應(yīng)

低溫時，機械力首先切斷橡膠大分子鏈生成大分子自由基。氧是橡膠大分子活性自由基的受體，起著阻斷自由基的作用。(2)高溫塑煉反應(yīng)

溫度較高時，機械力切斷橡膠大分子鏈生成自由基的幾率減少。機械力起著活化作用，氧引發(fā)橡膠大分子的自動催化氧化連鎖反應(yīng)。(3)影響塑煉的因素a.機械力的作用塑煉時，生膠受劇烈的拉伸、擠壓和剪切應(yīng)力的反復(fù)作用，容易使機械應(yīng)力局部集中，當(dāng)應(yīng)力大於分子鏈的斷裂能時，則造成大分子鏈斷裂，獲得可塑性。塑煉時，分子鏈受機械作用的斷裂遵循著一定的規(guī)律。大分子沿著流動方向伸展，分子鏈中央部分受力最大，伸展也最大，而鏈的兩端仍保持捲曲狀。當(dāng)剪切力達到一定值時，大分子鏈中央部分首先斷裂。

低溫時RT值不大，ρ↑

F0↑

η↑

T↓。所以塑煉時，增加機械功或降低輥溫和膠溫，都能增加分子鏈的斷裂幾率。因此低溫塑煉要求盡可能地降低輥溫和膠溫。

機械力對生膠分子的斷裂作用，可以用下述公式分析：M↑，F(xiàn)0↑，因此，在塑煉時，分子量大的先被切斷。根據(jù)這個原理，在低溫塑煉過程中，生膠的最大分子量級分將最先斷裂，低分子量級分變化小，而中等分子量級分由於大分子斷裂而得以增加。一般，初始分子量分佈較寬的生膠，經(jīng)低溫塑煉後，分子量分佈變得較窄。在塑煉過程中，生膠塑煉的最初階段，機械斷裂作用表現(xiàn)得最劇烈．分子量下降最快。之後，漸漸平緩，並趨向某一極限．分子量不再隨塑煉而變化．此時的分子量稱為極限分子量。b.氧的作用

塑煉過程中，橡膠與周圍空氣中的氧接觸，氧既可以直接與橡膠大分子發(fā)生氧化反應(yīng)，使大分子氧化裂解，又可以作為活性自由基的穩(wěn)定劑使自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的分子，即氧是起著極為重要的雙重作用。由於氧化對分子量最大和最小都起同樣作用，所以高溫塑煉不會發(fā)生分子量分佈由寬變窄的狀況，只是分子量變小。c.溫度的作用

溫度對塑煉效果的影響呈“U”形，中間範圍塑煉效果最差。

原因：在低溫區(qū)，隨溫度升高塑煉效果下降。是因為溫度升高，膠料受熱變軟，粘度下降，受到的機械力作用顯著減少、降低了機械力對分子鏈斷裂的作用。在高溫區(qū)，隨溫度升高塑煉效果提高。是由於熱和氧的自動催化氧化破壞作用隨著溫度的升高而急劇增大，加快了氧化降解速度，機械力只起著活化作用，增加橡膠和氧直接接觸。2.化學(xué)塑煉機理

在低溫和高溫塑煉過程中，加入化學(xué)增塑劑能加強氧化作用，促進橡膠分子斷裂，從而增加塑煉效果。化學(xué)增塑劑主要有三大類。a.自由基接受型：如苯醌和偶氯苯等，低溫塑煉時使斷鏈的橡膠分子自由基穩(wěn)定。

b.引發(fā)型：如過氧化二苯甲醯和偶氮二異丁腈等，高溫塑煉時引發(fā)橡膠形成自由基，進而氧化斷鏈。

c.混合型或鏈轉(zhuǎn)移型：如硫醇類和二鄰苯甲醯氨基苯基二硫化物類。三、塑煉工藝

生膠塑煉之前需先經(jīng)過烘膠、切膠、選膠和破膠等準備工序。烘膠可降低生膠硬度，便於切割成10kg左右的小塊，人工選除表面砂粒和雜質(zhì)，再用破膠機破膠以便塑煉。1.開煉機塑煉

優(yōu)點：溫度低，品質(zhì)好，可塑度均勻，收縮小，耐老化和耐疲勞性能好；

缺點：生產(chǎn)效率低，勞動強度大。主要適用於塑煉膠品質(zhì)要求高，膠料品種化多，耗膠量少的工廠。(1)原理

開煉機的工作部分是兩個圓柱形的中空輥筒，水準平行排列，以不同的轉(zhuǎn)速相對回轉(zhuǎn)。膠料放到兩輥筒的上方，在摩擦力的作用下被輥筒帶入輥距中。由於兩輥筒表面的旋轉(zhuǎn)線速度不同，使膠料通過輥距時的速度不同而受到摩擦剪切作用，膠料反復(fù)通過輥距而被塑煉。

轉(zhuǎn)速↑，輥距↓，速比↑

膠料的剪切變形↑

塑煉效果↑(2)工藝方法Ⅰ包輥塑煉法a.一段塑煉法：膠料→輥距→包前輥→輥距上方→輥距，達到可塑度要求後下片、冷卻。

特點：塑煉操作和膠料的停放管理簡單方便，但時間長、效率低，最終可塑度較低．不適於可塑度要求較高的生膠塑煉。b.分段塑煉法：膠料包輥塑煉10～15min→下片、冷卻→停放4～8h→第二次包輥塑煉一定時間→下片、冷卻→停放。分兩段和三段塑煉法。

特點：膠料管理麻煩，停放面積較大，但塑煉溫度較低，塑煉效果較好，能達到任意的可塑度要求，適用於可塑度要求較高的生膠。Ⅱ薄通塑煉法

輥距在1mm以下，膠料→輥距→不包輥而直接落在接料盤上→膠料扭轉(zhuǎn)90°→輥距上方→輥距，反復(fù)數(shù)次，直至達到要求的可塑度。

特點：膠料散熱快．冷卻效果較好，塑煉效果大，可塑度均勻，品質(zhì)高，能達到任意的塑煉程度。(3)影響因素a.

輥溫：開煉機塑煉是低溫塑煉，溫度↓，塑煉效果↑。加強輥筒冷卻，控制前輥溫度在45～55℃以下。b.輥速和速比：較距一定，轉(zhuǎn)速↑速比↑剪切作用↑，塑煉效果↑。一般速比在1.15～1.27。c.輥距：輥速和速比一定時，輥距↓，塑煉效果↑，同時膠片減薄，冷卻效果改善又進一步提高了機械塑煉效果。d.容量：一次煉膠的膠料容積，取決於設(shè)備規(guī)格與生膠種類。容量過大，積膠↑，散熱困難，膠溫↑，塑煉效果↓，單位時間內(nèi)膠料通過輥距的次數(shù)減少，生產(chǎn)效率↓，勞動強度↑。e.塑煉時間:在塑煉的最初10~15min膠料的粘度迅速降低，此後則漸趨緩慢。膠料因生熱軟化，分子鏈易滑移，降低了機械力的效果。2.密煉機塑煉

優(yōu)點：生產(chǎn)能力大，勞動強度低，自動化程度高，屬於高溫塑煉；

缺點：但由於是密閉系統(tǒng)，清理相對困難，散熱也較困難。膠料在密煉機中受到的機械剪切作用比開煉機大得多，生膠在密煉室內(nèi)受到轉(zhuǎn)子與密煉室壁之間及上頂栓的作用。加上高溫下劇烈的熱氧化裂解作用使密煉機的塑煉速度和生產(chǎn)效率大大提高?！锩軣挋C塑煉的工藝方法：有一次塑煉法、分段塑煉法。由於溫度較高，採用化學(xué)增塑劑塑煉法，其效果要比開煉機低溫下的增塑效果大。

★密煉機塑煉效果：取決於塑煉溫度、時間、轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速、裝膠量和上頂栓壓力等。屬高溫塑煉，T↑，塑煉效果↑。但溫度過高會導(dǎo)致橡膠分子過度氧化降解，使物理機械性能下降。3.螺桿塑煉機塑煉

高溫下連續(xù)塑煉，生膠一方面受到螺桿的螺紋與機筒壁的摩擦攪拌作用，另一方面摩擦生熱，溫度較高，加速生膠氧化裂解。優(yōu)點：生產(chǎn)能力大，效率高，連續(xù)生產(chǎn)；缺點：溫度高，塑煉品質(zhì)不均。宜在塑煉膠品種較少．需要量大的大規(guī)模生產(chǎn)上採用。四、各種橡膠的塑煉特性

合成橡膠比天然橡膠難塑煉。特性塑煉難易生熱增塑劑復(fù)原性收縮性粘著性天然膠易小有效小小大合成膠難大效果低大大小

獲得塑煉效果的條件：(1)存在弱鍵；(2)大分子鏈易受到機械力的作用；(3)自由基不易再結(jié)合；(4)氧化生成的氫過氧化物產(chǎn)生斷鏈作用。為改進合成膠的塑煉工藝性能，在合成過程中控制分子量及分佈，可直接混煉。第三節(jié)混煉一、混煉的目的

定義：各種配合劑與可塑度合乎要求的生膠或塑煉膠在機械作用下混合均勻，製成混煉膠的過程?；鞜捠窍鹉z加工中最重要的工藝過程之一。對混煉膠的要求：一是膠料應(yīng)具有良好的工藝加工性能，二是膠料能保證成品具有良好的使用性能。故混煉應(yīng)使配合劑均勻地分散在橡膠．保證膠料的組成和各種性能均勻一致。二、混煉理論1.配合劑的性質(zhì)配合劑與橡膠混合首先是配合劑粒子表面與橡膠接觸，所以配合劑表面性質(zhì)與混煉效果關(guān)係密切。按表面特性，配合劑可分為二類：疏水性：表面性質(zhì)與生膠接近，介面極性相差較小，易與橡膠混合，如炭黑等。親水性：表面性質(zhì)與生膠相差較大，介面極性相差很大，難以在橡膠中分散均勻，如陶土、硫酸鋇、碳酸鈣等。

為了改善親水性配合劑的表面性質(zhì)可以使用表面活性劑。常用的有硬脂酸、高級醇、含氮有機化合物等，多數(shù)具有不對稱兩性分子結(jié)構(gòu)的有機化合物。分子的一端為-OH、-COOH、-NH2、-NO等極性基團，具有親水性；另一端為非極性長鏈、苯環(huán)式烴基，具有疏水性。表面活性劑起到配合劑與橡膠之間的媒介作用，提高了混煉效果。另外表面活性劑還起到穩(wěn)定劑的作用，即穩(wěn)定已分散的配合劑粒子在膠料中的分散狀態(tài)?！锉砻婊钚詣?.炭黑的混煉(1)混煉過程Ⅰ：炭黑粒子被生膠潤濕的過程，也稱為吃粉生膠的流動變形能力和炭黑的結(jié)構(gòu)高低、表面性質(zhì)對潤濕過程有重要影響。流變能力↑吃粉快，炭黑結(jié)構(gòu)程度高吃粉困難。吃粉過程中炭黑內(nèi)部空隙不斷減少，膠料密度逐漸增大。當(dāng)炭黑的內(nèi)部空隙被生膠完全填滿時，是生膠對炭黑濕潤過程的結(jié)束，結(jié)果生成炭黑濃度很高的炭黑-橡膠團塊，分佈在不含炭黑的生膠中，炭黑未達到均勻分散狀態(tài)。Ⅱ：炭黑在生膠中的分散階段

炭黑濃度很高的炭黑-橡膠團塊在機械作用下，被破碎分開而使顆粒尺寸逐漸變小，並進一步均勻分佈到整個生膠中。

Ⅲ：生膠的力化學(xué)降解過程混煉繼續(xù)進行，橡膠分子鏈斷裂，分子量和粘度下降，使硫化膠物理機械性能受到損害，這便是過煉。為保證混煉膠品質(zhì)，在混煉過程的第二階段向第三階段過渡的時刻，便是整個混煉過程的結(jié)束，混煉操作即應(yīng)停止。(2)混煉性能的衡量

判斷一種生膠混煉性能的優(yōu)劣，常以炭黑被混煉到均勻分散所需時間來衡量。炭黑混入時間BIT值：出現(xiàn)第二個轉(zhuǎn)矩峰的時間混煉膠壓出物達到最大壓出膨脹率的時間(3)影響因素生膠分子量及其分佈炭黑粒子的大小、結(jié)構(gòu)、表面活性等三、混煉工藝

目前主要有間歇混煉法和連續(xù)混煉法（螺桿混煉機），其中屬間歇混煉法的開煉機混煉和密煉機混煉應(yīng)用最廣。1.開煉機混煉

優(yōu)點：適應(yīng)性強，可以混煉各種膠料缺點：生產(chǎn)率低，勞動強度大，污染環(huán)境適用於實驗室、工廠小批量生產(chǎn)和其他機械不宜使用的膠料。開煉機混煉包括包輥，吃粉和翻煉。(1)膠料的包輥特性

生膠包於前輥上是開煉機混煉的前題．是混煉操作的基本條件。膠料的包輥性與生膠本身的性質(zhì)，混煉溫度和剪切速率有關(guān)系?；鞜挏囟葘δz料包輥性的影響可以分成4個區(qū)域。

所以應(yīng)當(dāng)控制混煉溫度使生膠處於最佳包輥狀態(tài)2區(qū)的溫度範圍內(nèi)進行混煉。★影響2區(qū)的溫度範圍的因素：①橡膠種類②剪切速率：轉(zhuǎn)速一定時，輥筒直徑↑輥距↓

剪切速率↑。剪切速率增大對膠料粘彈性的影響和降低溫度的作用是一樣的。所以可以通過減小輥距的方法來實現(xiàn)從3區(qū)回到2區(qū)的包輥狀態(tài)。③橡膠的分子量增大、分佈寬使2區(qū)的溫度範圍加寬，膠料的包輥性好。從2區(qū)向3區(qū)的轉(zhuǎn)變溫度高低與生膠的斷裂拉伸比λb有關(guān)。(2)吃粉

膠料包輥後應(yīng)在輥距上方留有適當(dāng)數(shù)量的堆積膠。然後再向堆積膠的上面添加配合劑，這樣有利於混煉。

配合劑的加入順序?qū)鞜挷僮骱湍z料品質(zhì)影響很大。一般原則是：難分散的、量少的先加；易分散的、量多的後加；硫化劑和促進劑分開加：硫黃最後加。通常配合加入順序為：生膠→促進劑、活性劑、防老劑→補強劑、填充劑→液體軟化劑→硫黃。(3)翻煉

配合劑是在輥縫處轉(zhuǎn)速不同的輥筒所產(chǎn)生的剪切力作用下而分散到膠料中的，由於剪切力的分佈作用，包輥膠裏層與輥筒相對靜止，配合劑難以混入而成為呆滯層。呆滯層約為膠層厚度的三分之一，為了使配合劑在膠料中分散均勻，採用割刀、翻動、折疊等翻煉操作。2.密煉機混煉優(yōu)點：容量大，混煉時間短，生產(chǎn)效率高，自動化程度高，勞動強度低。缺點：混煉溫度高，不適用溫度敏感的膠料。煉膠形狀不規(guī)則，需要和壓片機配合使用。由於溫度高，通常不在密煉機裏加硫黃和超促進劑，而是將密煉後的膠料放在壓片機上降溫後加入。密煉機混煉有一段混煉法和分段混煉法。四、混煉後膠料的補充加工與處理1.壓片與冷卻2.濾膠用於對於品質(zhì)和性能要求比較嚴格的某些膠料，去掉可能存在的機械雜質(zhì)。3.停放與管理膠片冷卻乾燥後必須按照一定的堆放方式靜置4~8h以上才能使用。目的：鬆弛殘餘應(yīng)力；減少收縮率；使橡膠與配合劑繼續(xù)相互擴散滲透。五、幾種橡膠的混煉特性1.天然膠配合劑易於分散。加料順序影響小，但混煉時間長。2.丁苯膠混煉時生熱大，需注意控制溫度。對粉劑的濕潤能力較差，混煉時間長，硫化劑，超促進劑在壓片機中加入。3.氯丁膠物理狀態(tài)隨溫度而變化。在常溫至70℃時為彈性態(tài)，容易包棍，混煉時配合劑易於分散；溫度高則容易出現(xiàn)粘輥和焦燒的毛病，操作時須嚴格控制溫度和時間。4.橡膠並用一種方法是橡膠各自塑煉，使其可塑性相近然後相互混均，再加各種配合劑，使之分散均勻。此法較簡便；另一種方法是各種橡膠分別加入配合劑混煉，然後把各膠料再相互混煉均勻。能提高溫?zé)挼木鶆虺潭取５谒墓?jié)橡膠的壓延

橡膠的壓延工藝應(yīng)用很廣泛，包括壓片、壓型、貼膠和擦膠。橡膠壓延是橡膠半製品的成型過程，所得半製品必須經(jīng)過硫化反應(yīng)後才能最終成為製品。橡膠壓延的主要設(shè)備也是壓延機，還常配有預(yù)熱膠料的開放式煉膠機、紡織物的浸膠、乾燥裝置等。一、壓片

壓片是將預(yù)熱好的膠料用壓延機壓制成一定規(guī)格的膠片。工藝：積膠→下輥溫度接近中輥，膠片光滑氣泡少。參數(shù)：輥溫應(yīng)根據(jù)膠料的性質(zhì)而定，含膠量↑彈性↑

輥溫↑。為使膠片在輥筒間順利轉(zhuǎn)移，各輥應(yīng)有一定的溫差。膠料的可塑性對膠片壓延品質(zhì)影響很大。膠片壓延也會出現(xiàn)壓延效應(yīng)。二、壓型

壓型是指將熱煉後的膠料壓制成具有一定斷面形狀或表面具有某種花紋的膠片的工藝。

壓型依靠膠料的可塑性而不是壓力，壓型後急速冷卻可使花紋定型。三、紡織物的貼膠和擦膠含義輥速剪切力損傷滲透性附著力適用貼膠紡織物上複上一層薄膠相等小小差低薄的、經(jīng)緯線稀的紡織物擦膠膠料摻入紡織物不等大大好高密度大的紡織物四、幾種橡膠的壓延特性

天然膠壓延較易，易向熱輥粘附，壓延時適當(dāng)控制各輥筒的溫差就能使膠片在輥筒間順利轉(zhuǎn)移。丁苯胺收縮率大，壓延前必須充分塑煉。由於收縮快而裹入的空氣多，因而氣泡多又難於排除。氛丁膠對溫度敏感性大，通用型膠在70~94℃時因粘輥而不易壓延。為此，解決粘輥問題必須掌握輥溫，即在低於或高於此溫度範圍進行操作。第五節(jié)橡膠的壓出

橡膠擠出(習(xí)慣上叫橡膠壓出)是在壓出機(擠出機)中對混煉膠加熱與塑化，通過螺桿的旋轉(zhuǎn)，使膠料在螺桿和機筒之間受到強大的擠壓作用，不斷向前推進，並借助於口型(口模)壓出具有一定斷面形狀的橡膠半成品。請同學(xué)們自學(xué)影響壓出的因素。思考題：1.什麼叫塑煉?其目的意義何在?是否每種生膠都要塑煉?2.機械力對生膠塑煉起什麼作用?氧對生膠塑煉起什麼作用?（作業(yè)題）3.溫度對生膠塑煉有何影響?為什麼天然橡膠在115℃時塑煉效果最差？（作業(yè)題）4.什麼叫混煉?混煉的目的意義是什麼?5.橡膠與填料的混合過程分為幾個階段?其在每個階段中發(fā)生什麼變化?6.試述膠料的包輥特性及其影響因素。(作業(yè)題)

膠料的組成及配合第一節(jié)橡膠一、分類1.按來源分天然膠合成膠再生膠生膠廢舊橡膠製品和生產(chǎn)中的硫化膠邊角廢料經(jīng)加工處理製成的具有塑性加工性和能重新硫化的橡膠。尚未交聯(lián)的橡膠，由線型大分子或者帶支鏈的線型大分子構(gòu)成。2.按物理性狀捆包膠：塊狀，加工工序多，過程複雜，自動化程度低，但綜合性能好，主要膠種。顆粒膠：熱塑性橡膠，不需硫化，易於回收再用。粉末膠：粒子直徑在1mm以下，常用的是丁腈粉末橡膠，不需塑煉，易實現(xiàn)連續(xù)化和自動化，主要問題是易粘結(jié)。液體膠：包括膠乳和橡膠溶液，常溫下為粘稠狀液體，分子量在1萬以下。便於自動化連續(xù)生產(chǎn)，不需大型設(shè)備，勞動強度低。二、天然橡膠（NR）1.來源是從自然界植物中採集的一種高彈性物質(zhì)，含有橡膠成分的植物有2000多種。天然橡膠總產(chǎn)量的98％以上來自巴西橡膠樹（三葉橡膠樹），其含膠最多，膠質(zhì)最好，產(chǎn)量最高，採集最容易。2.天然生膠的品種剛從樹上流出的新鮮膠乳為近中性乳白色液體，易腐敗變質(zhì)，需經(jīng)凝固、壓片、乾燥等步驟製成膠片。主要有煙片膠、縐片膠、風(fēng)乾膠片、顆粒膠（標準膠）等。3.組成和結(jié)構(gòu)

天然橡膠的主要成分是橡膠烴（92～95％），其次是含有少量非橡膠成分，如蛋白質(zhì)、丙酮抽出物、灰分、水分等。天然橡膠98％以上是順式-1,4-聚異戊二烯構(gòu)成的線型(鏈狀)高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：4.性質(zhì)和用途

常溫下天然橡膠具有高彈性，彈性模量很小，伸長率很大。是非極性、結(jié)晶性物質(zhì)，自補強性大，具有良好的氣密性、防水性、電絕緣性和隔熱性及耐寒性。具有二烯類高分子化合物的一切化學(xué)反應(yīng)特性。天然橡膠的綜合物理機械性能優(yōu)於其他任何橡膠，適用於製造各種輪胎、膠帶、膠管和工業(yè)橡膠製品及日常生活製品。三、合成橡膠（SR）

是由某些低分子物質(zhì)作為原料，經(jīng)過各種化學(xué)反應(yīng)製成的高分子彈性體物質(zhì)。按性能和用途分為：丁苯橡膠順丁橡膠氯丁橡膠丁基橡膠丁腈橡膠矽橡膠氟橡膠聚氨酯橡膠丙烯酸酯橡膠丁吡橡膠

通用合成橡膠與特種合成橡膠之間沒有嚴格的界限。通用特種第二節(jié)配合劑★作用：改善和提高製品的物理機械性能和使用壽命，改善其加工性能，節(jié)約聚合物原材料和降低成本等?！钸@些化學(xué)物質(zhì)在橡膠中習(xí)慣稱為配合劑，在塑膠中稱為添加劑。一、硫化劑1.定義硫化劑是使橡膠由線型轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀大分子的物質(zhì)。硫化劑的種類很多，主要有硫黃、硒、碲、含硫化合物、金屬氧化物、過氧化物等。☆橡膠的交聯(lián)過程稱為硫化，塑膠的交聯(lián)過程稱作固化、硬化、熟化等。2.硫黃

在自然界以含有8個硫原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)S8分子形式穩(wěn)定存在。室溫下呈淡黃色結(jié)晶固體，不溶於水，易溶於二硫化碳。硫黃品種有粉末硫黃、沉降硫黃、膠體硫黃、不溶性硫黃。工業(yè)中多採用硫黃粉。

室溫下，硫黃與橡膠不發(fā)生作用。必須加熱到160℃使硫黃裂解，Sμ形態(tài)化學(xué)活性最大，才能發(fā)生硫化反應(yīng)。斜方形Sα單斜形Sβ淡黃色Sλ黑褐色Sμ94.5℃120℃160℃結(jié)晶固體無定形液體445℃氣體3.使用方法★用量：軟質(zhì)1~4份，半硬質(zhì)約為10份，硬質(zhì)為30～50份?！锶芙猓毫螯S均勻溶解在膠料，才能發(fā)揮作用。但硫黃在橡膠中的溶解度隨生膠種類和溫度不同而異。溶解度隨著溫度升高而增加?！顕娏颍▏娝寒?dāng)硫黃用量過多或溫度降低時形成過飽和的不穩(wěn)定狀態(tài)，過量的硫黃會遷移析出至橡膠表面形成結(jié)晶。降低了膠料的混合品質(zhì)，損害粘著性能，故硫黃的用量應(yīng)嚴格限制在規(guī)定範圍以內(nèi)。二、硫化促進劑1.定義凡在膠料中能加快硫化反應(yīng)速度．縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，並能提高或改善硫化膠物理機械性能的物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化促進劑，簡稱促進劑。2.要求

(1)焦燒時間長，操作安全；

(2)有較高的活性：

(3)硫化曲線平坦性好；

(4)硫化膠具有高強度及良好耐老化性；

(5)無毒、無臭、無污染；

(6)來源廣泛、價格低廉。3.分類★按化學(xué)結(jié)構(gòu)無機促進劑：逐漸淘汰有機促進劑：噻唑類、秋蘭姆類、亞磺醯胺類等★以促進劑M（2-硫醇基苯並噻唑、準超速）為標準可分為超超速級、超速級、準超速級、中速級和慢速級。★按酸鹼性分酸性、鹼性、中性促進劑。4.使用

常將幾種促進劑並用，取長補短，使膠料具有良好的工藝性能和物理機械性能。一般將用量多的稱為第一促進劑（主促進劑），其他稱為第二、三促進劑（副促進劑）。三、硫化活化劑

簡稱活性劑、活化劑、助促進劑，用以提高促進劑的活性．充分發(fā)揮其效能，以減少促進劑用量或縮短硫化時間的一類物質(zhì)。種類很多，分為無機物和有機物兩類。最常用的是氧化鋅和硬脂酸並用，用量分別為3～5份和1.5～2份。四、防老劑

按防護原理分為：物理防老劑：石蠟、微晶蠟等，在製品表面形成保護薄膜?；瘜W(xué)防老劑：通過自身的化學(xué)作用阻止或抑制橡膠的老化破壞。酚類：無污染，用於淺色、透明製品，老性能較差。胺類：有污染，用於黑色、深色製品，防護作用更優(yōu)越、更全面。五、增塑劑

橡膠工業(yè)中，習(xí)慣把來源於天然物質(zhì)，用於非極性橡膠的增塑劑稱為軟化劑。增塑劑則多為合成產(chǎn)品，主要用在某些極性合成橡膠中。按作用原理分為：物理增塑劑：硬脂酸、油酸、松焦油等溶脹

分子間距離↑，作用力↓

分子鏈活動性和塑性↑?；瘜W(xué)增塑劑：含硫化合物加速塑煉時的斷鏈作用，促進降解而增塑。六、填充劑★按用途可分為補強劑：顯著提高硫化膠的物理機械性能，炭黑、白炭黑、酚醛樹脂等。增容劑：增加容積，節(jié)約生膠和降低成本，硫酸鋇、滑石粉、雲(yún)母等。二者之間沒有嚴格界限★依化學(xué)組成和形狀又可分為：粉粒狀填料、樹脂類填料和纖維類填料。其中以粉粒狀填料應(yīng)用最廣泛。1.炭黑種類

炭黑是橡膠工業(yè)用最重要的補強性填料，它能賦予硫化膠一系列優(yōu)異性能，其總產(chǎn)量的90～95％用於橡膠工業(yè)，故橡膠工業(yè)離不開炭黑。

炭黑是烴類物質(zhì)經(jīng)高溫不完全燃燒裂解而生成的物質(zhì)。按制法和使用持點將現(xiàn)有炭黑分為三類：槽法炭黑、爐法炭黑和熱解法炭黑。槽法炭黑產(chǎn)率低，價格貴，產(chǎn)量少，不適於合成橡膠，但對天然膠補強效果良好。爐法炭黑原料豐富，適於合成橡膠，是現(xiàn)有品種最多，使用最廣泛的品種。2.炭黑的組成、結(jié)構(gòu)與形態(tài)

炭黑的主要成分是元素碳，含量在90～99％，還含有0.1～0.7％的氫，1～4％的氧和少量硫等雜質(zhì)。

結(jié)構(gòu)層次：碳原子→層面→微晶(亂層結(jié)構(gòu))→粒子(區(qū)域或織粒)→聚集體。聚集體也稱為炭黑的一次結(jié)構(gòu)，其在三度空間上的鏈枝狀伸展程度越大，則稱為一次結(jié)構(gòu)性越高。每個聚集體單元都有獨特的外形。由於物理吸附聚集體所形成的鬆散結(jié)構(gòu)稱為炭黑的二次結(jié)構(gòu)。3.炭黑的增強機理

橡膠大分子鏈滑動學(xué)說炭黑粒子表面的活性不均一，吸附在炭黑表面的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，由多數(shù)弱的物理吸附以至少量強的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下會滑動伸長。

炭黑產(chǎn)生的補強效應(yīng)

伸長時，最短的鏈不斷裂而是沿炭黑表面滑動。這時應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力均勻作用，緩解應(yīng)力集中為第一個補強效應(yīng)。伸長增大，鏈再滑動，使橡膠鏈高度取向，承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量，為第二個補強效應(yīng)。由於滑動的摩擦使膠料有滯後損耗，消去一部分外力功，為第三個補強效應(yīng)。收縮後再伸長時的應(yīng)力軟化效應(yīng)，膠料回縮後炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多一樣，再伸長就不需要再滑動一次，所需應(yīng)力下降。4.影響炭黑補強效果的因素①種類：②用量：有峰值，之前隨用量的增加補強效果增加，之後即相反。③粒徑：粒子愈細（比表面積愈大），活性和補強作用愈大。④結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)性越高，混煉時吃粉越慢，但吃粉後的進一步分散越快，膠料的壓出速度也越快，壓出膨脹率越小，對橡膠的補強效果也越大。第三節(jié)配方設(shè)計的基本概念主體原料：生膠、再生膠硫化系統(tǒng)：硫化劑、促進劑、活性劑操作系統(tǒng)：增塑劑成本系統(tǒng)：增容劑性能系統(tǒng)：補強劑、防老劑、著色劑等

制定配方，一般以生膠為100重量份為基礎(chǔ)來考慮其他配合劑的重量比。請同學(xué)們自學(xué)其他內(nèi)容。思考題:1.天然橡膠為什麼具有高彈性，其性能上的主要優(yōu)缺點有哪一些？2.合成橡膠的應(yīng)用有何意義?何謂通用合成橡膠與特種合成橡膠?3.橡膠製品為什麼要使用配合劑?對配合劑的要求是什麼?共分哪幾大類?4.何謂橡膠的補強填充劑?炭黑有哪幾種類型?試說明炭黑的補強機理。（作業(yè)題）

聚合物的流變性質(zhì)

流變學(xué)研究物質(zhì)形變與流動的科學(xué)。主要研究對象：認識應(yīng)力作用下高分子材料產(chǎn)生彈性、塑性和粘性形變的行為以及研究這些行為與各種因素之間的相互關(guān)係。聚合物的流變行為十分複雜，流變學(xué)是一門半經(jīng)驗的物理科學(xué)。第一節(jié)聚合物熔體的流變行為

應(yīng)力有三種類型：剪切應(yīng)力τ、拉伸應(yīng)力σ和流體靜壓力ρ

剪切應(yīng)變γ

剪切應(yīng)變速率聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化。根據(jù)流動過程中聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)係，分為兩大類（1）牛頓流體；（2

）非牛頓流體。一、牛頓流體及其流變方程1.牛頓流體的流變學(xué)方程

μ稱為牛頓粘度，是液體自身固有的性質(zhì)，μ的大小表徵液體抵抗外力引起流動變形的能力，與液體的分子結(jié)構(gòu)和所處溫度有關(guān)。其單位為帕斯卡秒（PaS）或泊。2.牛頓流體的特點(1)牛頓流體的流動曲線是通過原點的直線。直線的斜率是牛頓粘度，在一定溫度下為一常數(shù)。(2)牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，即純粘性流動。二、非牛頓流體及其流變行為1.非牛頓流體的類型

根據(jù)應(yīng)變中有無彈性效應(yīng)和應(yīng)變對時間的關(guān)係，可分為：

非牛頓流體的特點：剪應(yīng)力和剪切速率間通常不呈比例關(guān)係，剪切粘度對剪切作用有依賴性。將非牛頓流體的粘度定義為表觀粘度ηa。粘性流體粘彈性流體時間依賴性流體假塑性流體

大多數(shù)聚合物膨脹性流體賓漢流體

τy：屈服應(yīng)力觸變性流體震凝性流體2.指數(shù)定律Ostwald-DeWaele

提出的經(jīng)驗公式，在定溫、給定的剪切速率範圍(一個數(shù)量級)內(nèi)流動時，剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)係。K：粘度係數(shù)，是液體粘稠性的一種量度。n：流動指數(shù)，表徵液體偏離牛頓型流動的程度。n=1時，牛頓流體n<1時，假塑性液體n>1時，膨脹性液體

指數(shù)定律的另一種表達形式：或

將指數(shù)定律用對數(shù)形式表示，能更好瞭解n的意義K和k都是溫度的函數(shù)，但溫度變化時k的變動幅度恒大於K，所以文獻上常用k。3.在寬廣的範圍內(nèi)聚合物流體的行為★第一牛頓區(qū)：低範圍，零切粘度ηo

解釋：①聚合物結(jié)構(gòu)未改變，粘度為常數(shù)。

②大分子熱運動強烈，削弱了應(yīng)變對應(yīng)力的依賴性，粘度不改變。★非牛頓區(qū)：中等範圍(10~104秒-1),表觀粘度ηa

切力變稀——假塑性流體原因切力增稠——膨脹性流體原因★第二牛頓區(qū)：高範圍，極限粘度η∞

解釋：①形變達到極限，粘度已到最低值。

②大分子構(gòu)想來不及適應(yīng)的改變，粘度保持常數(shù)。第二節(jié)影響聚合物流變行為

的因素給定下決定聚合物熔體粘度的兩個方面:

鏈間纏結(jié)↑

ηa↑

自由體積↑

ηa↓*自由體積：聚合物中未被聚合物分子佔領(lǐng)的空隙，它是大分子鏈段擴散運動的場所。一、溫度對粘度的影響1.

定性：T↑，分子熱運動加強，分子振幅增大，自由體積↑

ηa↓Eη—粘流活化能，A—T→∞時的粘度

Andrade公式2.定量：(1)Andrade的研究成果：對處於Tf以上的熱塑性聚合物，其熔體粘度隨T升高而呈指數(shù)函數(shù)方式降低。

在Tf以上不寬的溫度範圍（37.8℃）適用，lnη對T作圖得一直線。斜率即為Eη，反映出粘度對溫度的依賴性，Eη愈大，熔體對溫度愈敏感。

另一個粘度對溫度的敏感指標——給定剪切速率下相差40℃的兩個溫度T1和T2的粘度比η（T1)/η(T2)來表示。參考表2-5。2-15粘度對溫度依賴性別忘掃描（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至Tg+100℃的區(qū)間內(nèi)，非晶態(tài)聚合物的粘度的對數(shù)與其處於溫度T（T>Tg）時的自由體積分數(shù)成反比。W.L.F.方程ηT—T時粘度，ηg—Tg時粘度，ηS—TS時粘度。通常TS-Tg≈40~50℃。二、壓力對粘度的影響

P↑,自由體積↓

η↑。聚合物的壓縮率()不同，故粘度對壓力的敏感性也不同。

壓力-溫度等效性：

P↑和T↓

η↑

例如：絕大部分聚合物，P↑至1000atm時，粘度變化相當(dāng)於T↓了30~50℃。等效值(△T/△P)η≈(3~9)×10-2℃/atm，此值與分子量無關(guān)。三、剪應(yīng)力和剪切速率對粘度的影響

對假塑性流體：

↑

ηa↓

不同聚合物粘度對的敏感指標可用在100秒-1和1000秒-1的粘度比η(100秒-1)/η(1000秒-1)來表示。參考表2-5。

對加工過程來說，在可用的範圍內(nèi)，應(yīng)選擇在粘度對較不敏感的剪切速率下操作更合適。因為此時的波動不會造成製品品質(zhì)的顯著差別。四、聚合物結(jié)構(gòu)因素和組成

對粘度的影響1.鏈結(jié)構(gòu)和鏈的柔性聚合物鏈的柔性愈大，纏結(jié)點愈多，非牛頓性愈強。長支鏈支化使熔體粘度顯著提高，也增大了粘度對剪切速率的敏感性，出現(xiàn)非牛頓流動的臨界剪切速率值降低。2.分子量大小(1)定性：M

η原因：①分子重了，移動困難；

②“纏結(jié)”點多了；

③無規(guī)熱運動加強,偶然位移相互抵消的機會多了。(2)定量：聚合物熔體的零切粘度與重均分子量之間的關(guān)係可用Fox-Flory公式表示：臨界分子量MC=5000~15000

當(dāng)

<MC時，1<α<1.8，，近似成直線關(guān)係，表現(xiàn)為牛頓型流動。當(dāng)>MC時，α=3.4~3.5，，呈指數(shù)函數(shù)關(guān)係，非牛頓型流動行為明顯。出現(xiàn)非牛頓流動的隨分子量增大而向低值方向移動。3.分子量分佈

用的比值衡量在平均分子量相同時，粘度隨分子量分佈增寬而迅速下降，表現(xiàn)更多的非牛頓性。4.添加劑固體：抗氧劑、色素、填料，加入使η↑液體：與聚合物相溶（溶劑、增塑劑）加入後，η↓*固體物質(zhì)的加入量超過一定值後，體系粘度反而減少。小結(jié)：五、熱塑性和熱固性聚合物

流變行為的比較熱塑性：加熱是物理作用，粘度可逆熱固性：加熱不僅使材料熔融，而且產(chǎn)生交聯(lián)，一旦硬化後，粘度變?yōu)闊o限大。熱固性聚合物的粘度不僅受剪切速率的影響，化學(xué)反應(yīng)—硬化速度的影響更為重要。

其中溫度對熱固性聚合物流動性的影響是粘度和固化速度兩個矛盾因素共同決定的。思考題：1.聚合物流體可分為哪些類型?其流變行為有何不同?2.畫出牛頓流體和非牛頓流體的流動曲線。3.在寬廣的剪切速率範圍內(nèi)，聚合物流體的剪應(yīng)力與剪切速率的關(guān)係會出現(xiàn)怎樣的變化？（作業(yè)題）4.外界因素如何影響聚合物熔體的流變行為？

硫化

在橡膠行業(yè)中，一直習(xí)慣於將橡膠的交聯(lián)稱之為“硫化”。硫化是橡膠製品生產(chǎn)中的最後一個加工工序，經(jīng)歷一系列複雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘幕蛴操|(zhì)的交聯(lián)橡膠。第一節(jié)硫化對橡膠性能的影響

實際上硫化時所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)比較複雜，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)都在發(fā)生。

硫化過程中，隨著線型大分子逐漸變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性減小，拉伸強度、定伸強度、硬度、彈性增加，而伸長率、永久變形、疲勞生熱等相應(yīng)減小，但若繼續(xù)硫化，則出現(xiàn)拉伸強度、彈性逐漸下降，伸長率、永久變形反而會上升的現(xiàn)象。第二節(jié)硫化過程的四個階段

硫化曲線：膠料硫化時其性能隨硫化時間的變化曲線。橡膠的硫化歷程可分為四個階段：焦燒階段、欠硫階段、正硫階段和過硫階段。一、硫化起步階段（焦燒期、誘導(dǎo)期）

含義：是指橡膠在硫化開始前的延遲作用時間，在此階段膠料尚未開始交聯(lián)，膠料在模型內(nèi)有良好的流動性。硫化起步的快慢，影響焦燒性和操作安全性。取決於促進劑的種類和用量。不同的硫化方法和製品，對焦燒時間的長短也有不同的要求。二、欠硫階段（預(yù)硫）

含義：焦燒期以後橡膠開始交聯(lián)的階段。交聯(lián)程度逐漸增加，橡膠的物理機械性能逐漸上升。製品輕微欠硫時，強度、彈性、伸長率未達到預(yù)期的水準，但抗撕裂性、耐磨性等卻優(yōu)於正硫化膠料。欠硫階段的長短反映了橡膠硫化反應(yīng)速度的快慢，主要取決於膠料的配方。三、正硫階段

含義：橡膠的交聯(lián)反應(yīng)達到一定的程度，此時的各項物理機械性能均達到或接近最佳值，其綜合性能最佳。

正硫化溫度

正硫化時間取決於製品性能要求和斷面厚薄，需考慮到“後硫化”?？箯垙姸茸罡咧德郧暗臅r間強伸積（抗張強度×伸長率）最高值的時間正硫化時間=四、過硫階段

含義：正硫化以後繼續(xù)硫化便進入過硫階段。氧化及熱斷鏈反應(yīng)占主導(dǎo)地位，膠料性能下降。硫化返原；斷鏈多於交聯(lián)非返原性：交聯(lián)繼續(xù)佔優(yōu)勢

過硫階段膠料的性能變化情況反映了硫化平坦期的長短。超促進劑，交聯(lián)鍵能低，硫化溫度高，則平坦期短。第三節(jié)用硫化儀測定流化程度

準確測定和選取正硫化點是確定硫化條件和獲得產(chǎn)品最佳性能的決定因素。

轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)振盪硫化儀一、硫化儀的測定原理

依據(jù)膠料的剪切模量（G）與交聯(lián)密度（D）成正比。

G=DRT二、硫化曲線分析三、硫化參數(shù)的確定最小轉(zhuǎn)矩ML：反映膠料在一定溫度下的流動性和可塑性最大轉(zhuǎn)矩Mm：反映膠料在硫化溫度下的模量t10=ML+10%(Mm-ML)：反映膠料的焦燒時間t90=ML+90%(Mm-ML)：反映膠料的正硫化時間第四節(jié)硫化反應(yīng)機理

在硫化過程中，橡膠分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種轉(zhuǎn)變一般是通過硫化劑使橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)來實現(xiàn)的。橡膠交聯(lián)的機理及交聯(lián)鍵的性質(zhì)隨硫化體系的不同而異。一、硫黃硫化

絕大部分不飽和橡膠以及三元乙丙橡膠、乙烯基矽橡膠和不飽和度大於2％的丁基橡膠均可用硫黃硫化。1.中間化合物的生成

一個完整的硫化體系主要由硫化劑、促進劑、活化劑組成。硫黃的硫化過程分為四個階段：

硫化初期，硫黃與促進劑的雙分子反應(yīng)生成中間化合物（多硫化物），是事實上的硫化劑。3.活性側(cè)基之間或與橡膠間的化學(xué)反應(yīng)

形成交聯(lián)鍵?；钚詣┦菇宦?lián)鍵的數(shù)量增加，交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)減少，硫化膠的性能提高。2.中間化合物與橡膠的化學(xué)反應(yīng)生成含有硫黃和促進劑的活性側(cè)基，是橡膠分子鏈形成交聯(lián)的前驅(qū)體。4.交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)

初始形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，交聯(lián)鍵大多是多硫交聯(lián)鍵，繼續(xù)反應(yīng)，變成較短的二硫和一硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化的同時，又增加新的硫黃交聯(lián)鍵，並伴有主鏈改性、環(huán)化等過程。二、非硫黃硫化

通常，硫黃只能硫化不飽和橡膠；對於飽和橡膠、某些極性橡膠和特種橡膠需用有機過氧化物、金屬氧化物、胺類及其它物質(zhì)來硫化。第五節(jié)硫化工藝一、硫化條件

硫化三要素：溫度、時間、壓力1.硫化壓力

作用：防止氣泡；充模；提高粘合力。

大?。阂罁?jù)膠料性能、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和工藝條件而定。一般原則：流動性小，產(chǎn)品厚，層數(shù)多，結(jié)構(gòu)複雜，則壓力高。2.硫化溫度和硫化時間(1)計算

硫化溫度是促進硫化反