第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)說(shuō)明書(shū)

1/1第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)-說(shuō)明書(shū)

一、授課方案

二、課時(shí)教學(xué)內(nèi)容

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11.2化學(xué)反應(yīng)速率的表示法一、反應(yīng)速率的表示在等容反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)物的消耗和產(chǎn)物的生成速度隨反應(yīng)的類(lèi)型的不同而不同，一般狀況下，反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度與時(shí)間的關(guān)系可以用如右圖的曲線來(lái)表示，化學(xué)反應(yīng)的速率，就是單位時(shí)間反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的轉(zhuǎn)變量，由于反應(yīng)物產(chǎn)物在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)不盡全都，所以用不同的物質(zhì)表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，其數(shù)值也不全都。但如用反應(yīng)進(jìn)度的變化率來(lái)表示進(jìn)度，反應(yīng)速率在數(shù)值上是全都的。如對(duì)反應(yīng)：

αR→βpt=0t=t

nR(0)nR(t)

nP(0)nP(t)

依據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義：

ξ=由于

nR(t)nR(0)nP(t)nP(0)=βα

dξ1dnR(t)1dnP(t)==dtαdtβdt

定義反應(yīng)的速率：r=1dξ1dnBdc==BVdtVνBdtνBdt

式中V為反應(yīng)系統(tǒng)的體積，νB為計(jì)量系數(shù)，r的單位為(濃度時(shí)間-1)。對(duì)于一個(gè)任意的等容化學(xué)反應(yīng)：eE+fF=gG+hH

則有r=1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]===edtfdtgdthdt

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對(duì)于氣相反應(yīng)，也可以用各種氣體的分壓來(lái)代替濃度，如對(duì)反應(yīng)N2O5(g)=N2O4+1/2O2反應(yīng)的速成率也可以表示為r′=dPN2O5dt=dPN2O4dt=2dPO2dt

r′的單位為(壓力時(shí)間-1)。

對(duì)于抱負(fù)氣體，pB=cBRT,所以r′=r(RT)。對(duì)于多相催化反應(yīng)(氣-固、

液-固),則用單位量的催化劑上反應(yīng)進(jìn)度對(duì)時(shí)間的變化率表示反應(yīng)速率：r=

1dξQdt

式中Q為催化劑的量，可以是質(zhì)量，體積或表面積等。

二、化學(xué)反應(yīng)速率的測(cè)定方法：要確立一個(gè)反應(yīng)的速率，就必需測(cè)定不同時(shí)刻的反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，測(cè)定物質(zhì)濃度的方法有化學(xué)法和物理法兩種。化學(xué)法：利用化學(xué)分析法測(cè)定反應(yīng)中某時(shí)刻各物質(zhì)的濃度，必需使取出的樣品馬上停止反應(yīng)的進(jìn)行。否則，測(cè)定的濃度并非是指定時(shí)刻的濃度。使反應(yīng)停止的方法有驟冷、沖稀、加入阻化劑或除去催化劑等。畢竟選用哪一種方法，視狀況而定，化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是能直接得出不同時(shí)刻濃度的肯定值。物理法：通過(guò)物理性質(zhì)的測(cè)定來(lái)確定反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度，例如測(cè)定體系的旋光度、折光率、電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、粘度、介電常數(shù)、汲取光譜、壓力、體積等的轉(zhuǎn)變。此法較化學(xué)法快速、便利，并可制成自動(dòng)的連續(xù)記錄的裝置，以記錄某物理性質(zhì)在反應(yīng)中的變化。但此法不能直接測(cè)量濃度，所以要找出濃度與被測(cè)物理量之間的關(guān)系曲線(工作曲線)。同一反應(yīng)在不同條件下，反應(yīng)速率會(huì)有明顯的差異，濃度、溫度、催化劑等都是影響反應(yīng)速率的主要因素，下面我們將分別加以爭(zhēng)論。

11.3化學(xué)反應(yīng)的速率方程一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程表示反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度關(guān)系的方程稱為速率方程，又稱為動(dòng)力學(xué)方程。在恒定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與系統(tǒng)中幾個(gè)或全部各個(gè)組分的4

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濃度親密相關(guān)，這種依靠關(guān)系必需由試驗(yàn)所確定，反應(yīng)速率往往是參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度c的某種函數(shù)：r=f(c),這種函數(shù)關(guān)系式稱為速率方程。

二、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)1.基元反應(yīng).一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可能是一步完成，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)一系列的步驟而完成的。在反應(yīng)過(guò)程中每一步驟都體現(xiàn)了反應(yīng)分子間的一次直接作用的結(jié)果。凡分子、原子、離子、自由基等直接碰撞，一步實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。例如：乙酸乙硝的皂化反應(yīng)CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

是一步完成的，該反應(yīng)就是一個(gè)基元反應(yīng)。但下列反應(yīng)H2+I2=2HI;H2+Cl2=2HCl;H2+Br2=2HBr

都不是基元反應(yīng)，而僅是代表反應(yīng)的總結(jié)果——總反應(yīng)，所以它只是代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式。僅表示了反應(yīng)的熱力學(xué)含義(即始態(tài)和終態(tài))并沒(méi)有表示反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)含義(該反應(yīng)要經(jīng)過(guò)幾個(gè)步驟)。實(shí)際上，這三個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際過(guò)程差異很大。如H2與C12的反應(yīng)，其過(guò)程為Cl2+M→2Cl+M;Cl+H2→HCl+H;H+Cl2→HCl+Cl;Cl+Cl+M→Cl2+M

這

四步代表H2與C12反應(yīng)的真實(shí)途徑叫反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程，其中每一步就是一個(gè)基元反應(yīng)，M是第三體，可以是器壁或雜質(zhì)，以攜帶能量。2.非基元反應(yīng).假如一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，總是經(jīng)過(guò)若干個(gè)簡(jiǎn)潔的反應(yīng)步驟，最終才化為產(chǎn)物分子，這種反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)是很多基元反應(yīng)的總和，亦稱為總反應(yīng)或總包反應(yīng)。一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)是經(jīng)過(guò)若干個(gè)基元反應(yīng)才能完成的反應(yīng)，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)的途徑，在動(dòng)力學(xué)上又稱為反應(yīng)的機(jī)理或歷程。用來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程的基元反應(yīng)，必需經(jīng)過(guò)多方的理論及試驗(yàn)的證明才能成立。3.反應(yīng)機(jī)理的分類(lèi).

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(1)簡(jiǎn)潔反應(yīng)：一步能夠完成的反應(yīng)叫簡(jiǎn)潔反應(yīng)，那么簡(jiǎn)潔反應(yīng)由一個(gè)基元反應(yīng)組成。質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以系數(shù)為方次的乘積成正比。這是一個(gè)閱歷規(guī)律，它表明白物質(zhì)質(zhì)量(濃度)對(duì)速率的影響的關(guān)系。質(zhì)量作用定律只是描述基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的定律。特點(diǎn)：質(zhì)量作用定律可直接用于每一基元反應(yīng)，而簡(jiǎn)潔反應(yīng)本身是由一個(gè)基元反應(yīng)組成，故質(zhì)量作用定律可直接用于簡(jiǎn)潔反應(yīng)。例如：乙酸乙硝的皂化反應(yīng)為簡(jiǎn)潔反應(yīng)CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

其速率方程為r=kc酯cOH(2)簡(jiǎn)單反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫簡(jiǎn)單反

應(yīng)。特點(diǎn)：質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用，但質(zhì)量作用定律可直接應(yīng)用于每一基元反應(yīng)。例如：H2+Cl2=2HCl

r=kcH2cCl212質(zhì)量作用定律可應(yīng)用于該反應(yīng)中的每一基元反應(yīng)，由前述H2與C12的反應(yīng)機(jī)理可得：dcCl2dcCldcdc2=k1cCl2cM;HCl=k2cClcH2;HCl=k3cHcCl2;=k4cClcMdtdtdtdt等關(guān)系式。留意：基元反應(yīng)的速率方程可直接應(yīng)用質(zhì)量作用定律寫(xiě)出，而速率留意方程符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不肯定是基元反應(yīng)。如反應(yīng)H2+I2=2HIr=kcH2cI2,但這一反應(yīng)并不是簡(jiǎn)潔反應(yīng)，其

機(jī)理為：I2+M→2I+M;H2+2I→2HI。試驗(yàn)確證：大多數(shù)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，要跟蹤一個(gè)反應(yīng)，了解反應(yīng)的真實(shí)歷程目前是相當(dāng)困難的。近年來(lái)激光及分子束的應(yīng)用，使人們可以把握更多的基元反應(yīng)的資料，以弄清反應(yīng)機(jī)理，達(dá)到掌握反應(yīng)速率的目的。所以對(duì)于簡(jiǎn)潔反應(yīng)可直接寫(xiě)出速率方程，對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)或者從真實(shí)歷程推出速率方程或者依靠試驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)速率方程。6

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三、反應(yīng)的級(jí)數(shù)、反應(yīng)的分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù)度的方次的乘積：r=k[A][B][C]L

αβγ

很多反應(yīng)的速率公式可以表示成如下的有關(guān)物質(zhì)濃

在反應(yīng)速率方程式中，各有關(guān)物質(zhì)濃度的方次之和，稱為反應(yīng)的級(jí)數(shù)n。n=α+β+γ+L

其中α和β稱為對(duì)物質(zhì)A和B的級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為1、2、3、0,分?jǐn)?shù)、整數(shù)、負(fù)數(shù)等，這都是由試驗(yàn)測(cè)定的。所以，反應(yīng)級(jí)數(shù)由速率方程打算，而速率方程又是由試驗(yàn)確定，決不能由計(jì)量方程直接寫(xiě)出速率方程。如反應(yīng)H2+Cl2=2HClr=k[H2][Cl2]1/2

n=1.5

1.5級(jí)反應(yīng)2級(jí)反應(yīng)

H2+I2=2HI

r=k[H2][I2]

n=2

基元反應(yīng)的速率方程都具有整數(shù)級(jí)數(shù)(這句話的逆過(guò)程不成立),而非基元反應(yīng)的速率方程可能消失分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)，零級(jí)數(shù)和負(fù)級(jí)數(shù)。反應(yīng)的分子數(shù)基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的分子的數(shù)目稱為反應(yīng)的分子數(shù)。依據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可以將化學(xué)反應(yīng)分子單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)，三分子以上的反應(yīng)目前還未發(fā)覺(jué)。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)是兩個(gè)不同的概念。注：分子數(shù)和質(zhì)量作用定律只限用于基元反應(yīng)，不能對(duì)反應(yīng)的計(jì)量方程式簡(jiǎn)潔的談?wù)摲磻?yīng)的分子數(shù)和質(zhì)量作用定律，一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式要通過(guò)試驗(yàn)來(lái)測(cè)定，有時(shí)速率與濃度的關(guān)系表現(xiàn)得特別簡(jiǎn)單。對(duì)同一個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)的級(jí)數(shù)雖條件而變，如反應(yīng)A+B=D,如反應(yīng)方程為r=k[A][B],當(dāng)[A][B],在反應(yīng)過(guò)程中，[B]變化很小而視為不變，則有r=k[A][B]≈k’[A]。反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的區(qū)分β(1)意義不同：反應(yīng)級(jí)數(shù)是r=kcαcB中濃度方次的加和，反應(yīng)分子數(shù)A

是參與基元反應(yīng)的反應(yīng)物的粒子數(shù)目；(2)適用的范圍不同：反應(yīng)級(jí)數(shù)用于簡(jiǎn)潔反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)在內(nèi)的宏觀化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分子數(shù)適用于基元反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的微觀化學(xué)變化；(3)取值不同：反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為0、1、2、3、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)，而且對(duì)指定反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)可依反應(yīng)條件變化而轉(zhuǎn)變。反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3,7

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容對(duì)指定的基元反應(yīng)為固定值；

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(4)對(duì)于簡(jiǎn)潔反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)不肯定一樣，如蔗糖水解是雙分子反應(yīng)，但為一級(jí)反應(yīng)；(5)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定有簡(jiǎn)單的機(jī)理，如H2+I2=2HIr=kcH2cI2;一種級(jí)數(shù)關(guān)系不肯定只有一種可供解釋的機(jī)理；β(6)速率方程不能寫(xiě)為r=kcαcB……形式的簡(jiǎn)單反應(yīng)，無(wú)級(jí)數(shù)可言；A

(7)基元反應(yīng)有肯定的分子數(shù)，對(duì)簡(jiǎn)單的無(wú)肯定分子數(shù)可言；(8)通過(guò)上述爭(zhēng)論可以看出：反應(yīng)級(jí)數(shù)不肯定等于反應(yīng)分子數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)不肯定是簡(jiǎn)潔正整數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)不肯定等于最慢步的分子數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)不肯定明確體現(xiàn)在速率方程中，反應(yīng)級(jí)數(shù)不

肯定顯示于濃度項(xiàng)中，反應(yīng)級(jí)數(shù)不肯定與計(jì)量系數(shù)全都。反應(yīng)速率常數(shù)在反應(yīng)的速率方程中，k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，其物理意義為：參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度均為單位濃度時(shí)(1moldm-3)的反應(yīng)速率的數(shù)值。它不隨物質(zhì)的濃度變化，故稱為常數(shù)，但它和溫度，介質(zhì)，催化劑，甚至和反應(yīng)器的大小，外形以及材質(zhì)有關(guān)。k=r/濃度時(shí)間1[C]n/濃度n1-n

r=-1

dCAdt

單位：濃度作業(yè)、習(xí)題作業(yè)、

時(shí)間

課后習(xí)題1.3.5.

11.4具有簡(jiǎn)潔級(jí)數(shù)的反應(yīng)反應(yīng)的速率方程的微分形式一般是反應(yīng)的速率和濃度的關(guān)系式(r=

dCA)對(duì)上式進(jìn)行積分可以得到濃度和時(shí)間的關(guān)系，,稱為積分式。dt微分形式

r=f(c)

c=f(t)

積分形式

本節(jié)爭(zhēng)論具有簡(jiǎn)潔級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式及其特征。

一、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)的速率只與物質(zhì)的濃度的一次方成正比者稱為一級(jí)反應(yīng)

1、一級(jí)反應(yīng)速度方程：設(shè)：有一級(jí)反應(yīng)k1AP→

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容t=0t=taax00

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∵∴將上式變形不定積分：定積分：得

dcAdcP==k1cAdtdtdxr==k1(ax)dtdx=kdt(ax)1r=

ln(ax)=k1t+常數(shù)

∫(ax)=∫kdt001

x

dx

t

ln

a=k1tax

或

(a-x)=aexp(-k1t)

2、一級(jí)反應(yīng)的一些特點(diǎn)：1.k1的單位為[時(shí)間]-1,與濃度無(wú)關(guān)。2.半衰期(反應(yīng)物濃度降低一半所需的時(shí)間)12=ln2/k1=0.6932/k1t

與起始濃度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)速率常數(shù)k1成反比。3.一級(jí)反應(yīng)ln(a-x)對(duì)t作圖，應(yīng)為始終線，斜率為-k1。4.反應(yīng)物濃度cA隨時(shí)間t呈指數(shù)性下降，t→∞,(a-x)→0,所以一

級(jí)反應(yīng)需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才能反應(yīng)完全。由以上的特點(diǎn)，可以推斷一個(gè)反應(yīng)是否是一級(jí)反應(yīng)。3、一級(jí)反應(yīng)實(shí)例(1)放射性元素的蛻變反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)。(2)N2O5的熱分解反應(yīng)。(3)分子重排反應(yīng)，如順丁烯二酸轉(zhuǎn)化為反丁烯二酸的反應(yīng)。(4)蔗糖的水解反應(yīng)。葡萄糖果糖這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上為二級(jí)反應(yīng)，由于在溶液中水量許多，在反應(yīng)過(guò)程中，其濃度可看作為一常數(shù)，反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，故稱該反應(yīng)為“準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)”。

二、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比者為二級(jí)反應(yīng)。1、二級(jí)反應(yīng)速度方程二級(jí)反應(yīng)的形式有：9

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容(Ⅰ)A+B→P+……(Ⅱ)2A→P+……對(duì)反應(yīng)(Ⅰ)式爭(zhēng)論之：A+B→P+……速率方程為dx=k2(ax)(bx)dt

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(1)若A、B起始濃度相同，a=b,則：移項(xiàng)積分：

dx=k2(ax)2dt

1=k2t+常數(shù)ax11=k2taxa或

x=k2ta(ax)

(2)若A、B起始濃度不同，即a≠b則速率方程為：dx=k2(ax)(bx)dt積分式1ax=k2t+常數(shù)lnabbx1b(ax)ln=k2taba(bx)對(duì)反應(yīng)(II)式爭(zhēng)論之：2A→P+……速率方程為積分式

dx=k2(a2x)2dtx=k2ta(a2x)

2、二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1(1)與t成線性關(guān)系，斜率為k2。ax1(2)二級(jí)反應(yīng)的半衰期t12=與起始物濃度有關(guān)且成反比。k2a(3)k2的單位：[濃度]-1[時(shí)間]-1,其數(shù)值和使用的物質(zhì)的濃度有關(guān)，計(jì)算時(shí)應(yīng)留意不同單位之間的換算。(4)對(duì)二級(jí)反應(yīng)，若某一反應(yīng)物大大過(guò)量，該物質(zhì)的初始濃度在反應(yīng)過(guò)程中可以視為常數(shù)，則二級(jí)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為一級(jí)反應(yīng)——準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容如：r=k2[A][B]3、二級(jí)反應(yīng)實(shí)例若[A][B]則r≈=k2'[B]

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二級(jí)反應(yīng)最為常見(jiàn)，例如乙烯，丙烯，異丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫、甲醛的熱分解反應(yīng)等都是的常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)。

三、三級(jí)反應(yīng)凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方成正比的反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)，有下列三種形式：A+B+C→P;2A+B→P;3A→P1、三級(jí)反應(yīng)速率方程(1)對(duì)于A+B+C→P;①若反應(yīng)物的起始濃度a=b=c,則速率方程為：.....dx=k3(ax)3dt不定積分：定積分：反應(yīng)的半衰期1=k3t+常數(shù)2(ax)2111(ax)2a2=k3t2

t12=

32k3a2

②若反應(yīng)物的起始濃度a=b≠c,則速率方程為：.....dx=k3(ax)2(cx)dt③若反應(yīng)物的起始濃度a≠b≠c,則速率方程為：.....dx=k3(ax)(bx)(cx)dt(2)另外對(duì)于其次種形式：2A+B→P,速率方程為：dx=k3(a2x)2(bx)dt

積分結(jié)果為：12(2ba)b(a2x)x[+ln]=k3t2(2ba)a(a2x)a(bx)

(2)對(duì)于第三種形式：3A→P,速率方程為：11

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容dx=k3(a3x)3dt

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積分結(jié)果為：111k3t=[2]26(a3x)a2、三級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：(a=b=c)(1)1與t呈線性關(guān)系，斜率=2k3。(ax)232k3a2

(2)半衰期t1/2=

(3)k3的單位為(moldm-3)-2s-1。3、三級(jí)反應(yīng)實(shí)例三級(jí)反應(yīng)為數(shù)不多，三級(jí)反應(yīng)很少見(jiàn)的緣由是由于三個(gè)分子同時(shí)碰撞的機(jī)會(huì)不多，目前：(1)氣相反應(yīng)中僅知有五個(gè)反應(yīng)屬于三級(jí)反應(yīng)，而且都和NO有關(guān)，BrOH

D這五個(gè)反應(yīng)分別是兩個(gè)分子的NO與一個(gè)分子的C12、2、2、2、2的

反應(yīng)，除了認(rèn)為上述反應(yīng)為三分子反應(yīng)外，還有人認(rèn)為上述反應(yīng)是由兩個(gè)連續(xù)的雙分子反應(yīng)構(gòu)成。(2)溶液中：FeSO4的氧化(水中);Fe3+與I-的作用等。

四、零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)速率方程與反應(yīng)物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)者稱為零級(jí)反應(yīng)。這類(lèi)反應(yīng)大多為氣固復(fù)相反應(yīng)。1、零級(jí)反應(yīng)速率方程對(duì)于反應(yīng)：A→P,速率方程為：積分x=k0tdx=k0c0=k0Adt

式中：x為反應(yīng)物的濃度的消耗量，或t時(shí)刻產(chǎn)物的濃度。2、零級(jí)反應(yīng)特征(1)cA成t線性關(guān)系，斜率=-k0。(2)k0的單位為“moldm-3s-1”。a(3)零級(jí)反應(yīng)半衰期t1/2=零級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物的起始濃2k0度成正比關(guān)系。12

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容3、零級(jí)反應(yīng)實(shí)例

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很多表面催化反應(yīng)屬零級(jí)反應(yīng)，如氨氣在鎢絲上的分解反應(yīng)；氧化亞氮在鋁絲上的分解反應(yīng)等等。這類(lèi)零級(jí)反應(yīng)大都是在催化劑表面上發(fā)生的，在給定的氣體濃度(分壓)下，催化劑表面已被反應(yīng)物氣體分子所飽和，再增加氣相濃度(分壓),并不能轉(zhuǎn)變催化劑表面上反應(yīng)物的濃度，當(dāng)表面反應(yīng)是速率掌握步驟時(shí)，總的反應(yīng)速率并不再依靠于反應(yīng)物在氣相的濃度，這樣，反應(yīng)在宏觀上必定遵循零級(jí)反應(yīng)的規(guī)律。

五、準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)1、準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)速率方程過(guò)程中，[B]變化很小而視為不變，則有r=kcAcB≈k′cA,這樣的反應(yīng)稱為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。2、零級(jí)反應(yīng)實(shí)例蔗糖的水解為葡萄糖和果糖這個(gè)反應(yīng)實(shí)際上為二級(jí)反應(yīng)，由于在溶液中水量許多，在反應(yīng)過(guò)程中，其濃度可看作為一常數(shù)，反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，故稱該反應(yīng)為“準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)”。如反應(yīng)A+B=D,如反應(yīng)方程為r=kcAcB,當(dāng)[A][B],在反應(yīng)

六、反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定法動(dòng)力學(xué)方程都是依據(jù)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的，設(shè)化學(xué)反應(yīng)的速率方程可以寫(xiě)成如下的形式：r=k[A][B][C]Lαβγ

即使有的簡(jiǎn)單反應(yīng)有時(shí)也可以簡(jiǎn)化成這樣的開(kāi)形式。在化工生產(chǎn)中，也經(jīng)常采納這樣的形式，作為閱歷式用于化工生產(chǎn)中。確定動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵是確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法有如下幾種：1.積分法就是依據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。就是對(duì)一個(gè)已知的反應(yīng)，首先依據(jù)反應(yīng)物在不同時(shí)刻的濃度，得到C~t關(guān)系，然后分別按不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式的積分式作圖，假如那一條關(guān)系曲線為直線，相應(yīng)的該反應(yīng)就是那個(gè)直線式對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。所以這種方法也叫嘗試法。這種方法的缺點(diǎn)是只能確定整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)的級(jí)數(shù)，當(dāng)反應(yīng)的級(jí)

數(shù)據(jù)為分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)時(shí)，這種方法很不精確?????。2.微分法13

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容

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微分法就是用反應(yīng)方程的微分形式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法，先考慮一個(gè)簡(jiǎn)潔的反應(yīng)

A→產(chǎn)物其動(dòng)力學(xué)方程式可以寫(xiě)成r=dcn=kcAdt

對(duì)上式取對(duì)數(shù)dclgr=lg=lgk+nlgcdt

A.如用試驗(yàn)測(cè)定的C~t關(guān)系曲線，在不同的濃度c1,c2,c3L的曲線各點(diǎn)上作切線求斜率，可以得到相應(yīng)的r1,r2,r3,L,以lgr對(duì)lgc作圖，其斜率為n?；蛴脙山M試驗(yàn)數(shù)據(jù)r1,c1和r2,c2,可得lgr1=lgk+nlgc1lgr2=lgk+nlgc2

兩式相減n=lgr1lgr2lgc1lgc2

然后求出若干個(gè)n,最終求平均值。B.也可先設(shè)一個(gè)n值，把一系列的ri和ci代入r=kcn,求n,假如所設(shè)的正確，則所求出的基本上是一個(gè)差異不大的常數(shù)。C.如某反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為βγr=kcαcBcCA

取對(duì)數(shù)后lgr=lgk+αlgcA+βlgcB+γlgcC

由于α,β,γ均不知道，需用償試的方法3.半衰期法由半衰退期與濃度的關(guān)系可知，不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)與濃度的關(guān)系為t1=2

Aan1

兩邊取對(duì)數(shù)，可得

lnt12=(1n)lna+lnA假如數(shù)據(jù)較多，則可以lnt12對(duì)lna作圖，從斜率求得n。14

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容4.轉(zhuǎn)變濃度的方法作業(yè)、作業(yè)、習(xí)題課后習(xí)題6、9、10、12、13、15、18

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11.5幾種典型的簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)：包含了兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)，這里爭(zhēng)論的典型復(fù)雜反應(yīng)是指：對(duì)峙反應(yīng)、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)。

一、對(duì)峙反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)在正、逆兩個(gè)方向都能進(jìn)行，且正逆反應(yīng)速率大小相當(dāng)，這類(lèi)反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，其類(lèi)型有：k1→①1-1型對(duì)峙反應(yīng)：A←Bk1k1→②1-2型對(duì)峙反應(yīng)：A←B+Ck2k2→③2-2型對(duì)峙反應(yīng)：A+B←C+D等。k2

這里主要爭(zhēng)論1-1型對(duì)峙反應(yīng)。k1→A←Bk1

t=0t=tt=te

aa-xa-xe

0xxe

凈的右向反應(yīng)速率取決于正向及逆向反應(yīng)速率的總結(jié)果，即r=dx=r正r逆=k1(ax)k1xdt

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：r=

dx=0,所以dtk1(axe)=k1xe

xek=1=Kaxek1

或?qū)⑸鲜酱胨俾史匠痰茫?/p>

k1=k1

axexe

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容ka(xex)axedx=k1(ax)k1x=1dtxexe將上式定積分，得：xxek1=elnatxexaxexek1=lnatxexk1、k-1分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。

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對(duì)于2-2級(jí)平衡反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程的處理方法和上邊基

本相同。

二、平行反應(yīng)反應(yīng)物同時(shí)平行地進(jìn)行著兩個(gè)或兩個(gè)以上不同反應(yīng)時(shí)稱其為平行反應(yīng)，在有機(jī)化學(xué)中常常遇到平行反應(yīng)。以最簡(jiǎn)潔平行一級(jí)反應(yīng)為例：k1、k2分別為兩反應(yīng)的平衡常數(shù)

[A]

[B]0

[C]0

t=0t=tr1=dx1=k1(ax)dtdxr2=2=k2(ax)dt

aa-x1-x2

x1

x2

由于平行反應(yīng)的總速率為兩個(gè)平行反應(yīng)的速率之和，故令x=x1+x2,所以r=dxdx1dx2=+=k1(ax)+k2(ax)=(k1+k2)(ax)dtdtdta=(k1+k2)tax

對(duì)上式積分得：ln

將式r1=

dx1dx=k1(ax)與式r2=2=k2(ax)相除，則得dtdtdx1/dtk1=dx2/dtk2

由于這兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)開(kāi)頭而分別進(jìn)行，開(kāi)頭時(shí)均無(wú)產(chǎn)物存在，因此兩個(gè)16

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容反應(yīng)的速率比應(yīng)等于生成物的數(shù)量之比，即k1x1=k2x2

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即兩個(gè)平行反應(yīng)的產(chǎn)物數(shù)量之比等于速率常數(shù)之比，這是平行反應(yīng)的重要特征，聯(lián)立兩式可求k1、k2值。k1k2值代表了反應(yīng)的選擇性，如設(shè)法

轉(zhuǎn)變其比值，使某一反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)另一反應(yīng)的速率常數(shù)，則得到更多的所需產(chǎn)物。方法常有兩種：1.選擇合適的催化劑；2.調(diào)整溫度

三、連續(xù)反應(yīng)(連串反應(yīng))假如一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)，要經(jīng)過(guò)幾個(gè)基元反應(yīng)才能達(dá)到最終產(chǎn)物，其中前一個(gè)基元反應(yīng)的產(chǎn)物為后一個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)物，如此連續(xù)進(jìn)行，稱這種反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)。最簡(jiǎn)潔的連續(xù)反應(yīng)是兩個(gè)單向連續(xù)的一級(jí)反應(yīng)

Ak1Bk2C→→t=0a00

t=txyza=x+y+z設(shè)反應(yīng)物起始濃度為a,反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)各物質(zhì)濃度為x、y、z,則x+y+z=a。則各物質(zhì)變化的速率方程為：dx=k1x;dt

⑴⑵⑶

dy=k1xk2y;dtdz=k2ydt

對(duì)⑴式積分得：lna=k1tx

或

x=aek1t

⑷

將⑷式代入⑵式得到dy=k1aek1tk2ydt

⑸

這是一個(gè)

dy+Py=Q型的一次線性微分方程式，其解為：dtkay=1(ek1tek2t)⑹k2k117

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)教學(xué)內(nèi)容根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式，a=x+y+z,將⑷式和⑹式代入后得：

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k2k1z=a1ek1t+ek2tk2k1k2k1假如以A、B、C的濃度變化對(duì)作圖得到下邊的圖

⑺

假如B為目的產(chǎn)物，我們總是盼望使B的濃度盡可能的大