相變儲能微納米膠囊的制備及性能

相變儲能微納米膠囊的制備及性能張桂霞;張明菁;丁偉杰;王凱麗;王輝;于志敏【摘要】制備了以正二十六烷為囊芯、丙烯酸樹脂為囊壁的微納米膠囊(MNC),考察了聚合方法對MNC制備的影響?通過質量損失率和步冷曲線的測定對不同正二十六烷含量MNC的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性和儲熱性能進行了探討，采用偏光顯微鏡和SEM對粒子形貌進行了表征，用DSC測量了MNC的相變性能?結果表明相反轉乳化法-種子乳液-半連續(xù)聚合工藝是MNC制備的最佳方法，當樹脂與正二十六烷質量比為1:2.0時，質量損失率最小,MNC粒子有明顯核殼結構，粒子直徑1pm左右，囊芯直徑約500nm,相變潛熱為133.2J/g,包覆效率達83.8%,具有良好的儲熱效果.％Then-hexacosane@acryliccore-shellmicro-nanocapsules(MNC)werepreparedbydifferentpolymerizationmethod.TheeffectsofthepolymerizationconditionsontheperformanceofMNCwereinvestigatedbythedeterminationsofmasslossratioandcoolingcurve,SEMandDSC.ItisfoundthatthemasslossratioofMNCpreparedbythephaseinversionemulsification-seedemulsion-semi-continuouspolymerizationistheleastasthemassratioofresinton-hexacosaneis1:2.0,theas-preparedMNCshowsobviouscore-shellstructurewithparticlediameterof1pmandcoreshelldiameterof500nm.Inthecondition,thephasechangelatentheatisJ/gandthecoatingefficiencycouldreachto83.8%.Theas-synthesizedMNCshowsgoodenergystorageperformance.【期刊名稱】《大連工業(yè)大學學報》年(卷),期】2018(037)003【總頁數(shù)】5頁(P202-206)【關鍵詞】乳液聚合;丙烯酸酯乳液;相變材料;正二十六烷;核殼結構【作者】張桂霞;張明菁;丁偉杰;王凱麗;王輝;于志敏【作者單位】大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連116034;大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連116034;大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連116034;大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連116034;大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連116034;大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連116034【正文語種】中文【中圖分類】TB3240引言相變儲能材料(PCM)是能夠利用材料在相變過程中的吸放熱效應進行能量存貯和溫度調控的物質［1-3］。石蠟因具有一致熔融、自我成核、無過冷分相、無腐蝕、化學及熱穩(wěn)定性好、價格低等特性而在太陽能蓄熱儲能應用［4］、空調通暖［5］、建筑節(jié)能［6］、紡織衣物［7-9］等儲能研究領域備受青睞［10-12］。但石蠟作為相變材料應用時存在易從基體泄漏、冷熱循環(huán)過程中熱物理性質退化、耐久性差、導熱系數(shù)小熱傳輸速率低等缺點［13］。將相變材料微膠囊化是實現(xiàn)相變材料永久固態(tài)化的手段之一，可解決相變材料的易疲勞、流動性及與周圍材料界面等問題［14-16］，目前石蠟微膠囊大多數(shù)通過原位聚合或界面聚合得到［17-19］。囊壁材料多采用醛類樹脂或者脲類樹脂作為殼層［20-22］，因其制備和應用過程中用到能致癌、致敏的甲醛，對人類的健康和環(huán)境構成威脅。因此研制無甲醛的相變材料微膠囊成為該領域研究者關注的重點［23-25］。相變儲熱膠囊的納米化可使其具有更大的傳熱面積和更高的傳熱速率，提高相變材料的能源利用率；小顆?；€可以改善其分散性能從而制成性能更加優(yōu)異的功能材料。因此，相變材料的納米膠囊化逐漸成為近年來研究的熱點［26-27］。本研究采用原位乳液聚合法制備以相變儲能材料正二十六烷為囊芯、丙烯酸樹脂為囊壁的MNC,并對其結構與性能進行了表征。由于不使用甲醛，制備過程中單體轉化率高，包覆效果好且產物無可揮發(fā)性組分，安全環(huán)保。1實驗材料正二十六烷、過硫酸銨，化學純，市售；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市永大試劑開發(fā)中心。方法在裝有攪拌裝置、回流冷凝管的250mL三口燒瓶中加入丙烯酸類單體、正二十六烷，攪拌至透明均勻得到油相，備用；在100mL三口燒瓶中加入引發(fā)劑、孚L化劑和定量去離子水在65°C水浴中攪拌均勻得到水相。500r/min攪拌速率下將制備好的水相與油相混合，15min后停止攪拌制得預乳化液。水浴溫度保持在約70C,聚合2h,保溫2h,調pH7,出釜裝瓶備用。性能表征凝膠率的測定乳液經(jīng)濾網(wǎng)過濾后，仔細收集濾網(wǎng)、攪拌及瓶壁上的凝聚物，于約50C烘干至恒重,凝膠率C=m1/m2x100%式中：C為凝膠率,%;m1為烘干后凝膠物質量,g;m2為單體的總質量，g。單體轉化率的測定稱取一定量乳液，采用質量法測其固含量，轉化率D=(m'1S-m'2)/m'3x100%式中：D為轉化率,%;mf1為總投料量,g；S為固含量,%；mf2為除聚合物外的不揮發(fā)組分質量，g；m'3為單體總質量，g。乳液黏度的測定采用DV-C數(shù)顯黏度計，室溫條件，4號轉子，轉速為60r/min時進行測定。冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試將微納米膠囊粉體用定量濾紙包好進行冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試。測試周期為1.5h(70°C烘箱1h，取出在室溫下0.5h)。步冷曲線測試取約1g微納米膠囊粉體放入小試管中，將溫度計插入小試管，水浴加熱至65C取出，室溫下每隔20s讀取一個溫度數(shù)，得到溫度隨時間變化曲線，即步冷曲線。顯微成像在載玻片上滴1滴微納米膠囊乳液，室溫干燥后用偏光顯微鏡觀察并拍照。掃描電子顯微鏡分析將少量樣品均勻灑在貼有雙面膠帶的樣品臺上，噴金處理后，用JSM-6460LV掃描電子顯微鏡下觀察其形態(tài)結構。DSC測試使用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀，N2保護，掃描溫度范圍20~80C,升溫速度10C/min。2結果與討論2.1聚合方法對微納米膠囊制備的影響MNC制備過程中，乳液的不同乳化方法和聚合工藝對聚合穩(wěn)定性及單體轉化率的影響如表1所示。其中方法I是正乳化法，即將水相倒入油相制備預乳液，間歇聚合工藝；方法口是相反轉乳化法，即將油相倒入水相制備預乳液，間歇聚合工藝;方法皿是正乳化法-種子乳液-半連續(xù)聚合工藝；方法IV是相反轉乳化法-種子乳液-半連續(xù)聚合工藝。表1聚合方法對乳液性能的影響Tab.1Effectsofpolymerizationmethodsontheemulsions聚合方法凝膠率/%單體轉化率/%黏度/(mPa?s)I12.1670.140.9口9.4378.911.2皿3.7787.691.8IV0.0295.605.9從表1中可以看出，方法I和口中，乳液凝膠率高，轉化率低，聚合穩(wěn)定性不好。方法皿雖然能減少凝膠率，但單體轉化率依然偏低，即所加入的單體沒有有效參與聚合反應生成。方法V中，凝膠率僅為0.02%，且單體的轉化率最大，說明方法IV單體能有效聚合形成囊壁樹脂，且聚合穩(wěn)定。因此，方法IV是制備正二十六烷相變儲能MNC的最佳方法。微納米膠囊的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性囊壁對囊芯的包覆效果決定了相變儲能材料的耐久性，冷熱循環(huán)穩(wěn)定性可以反映MNC中囊壁對囊芯的包覆效果。對不同樹脂與正二十六烷質量比的MNC粉體進行冷熱循環(huán)穩(wěn)定性測試，計算每一周期的質量損失率，如圖1所示。圖1樹脂與正二十六烷不同質量比對冷熱循環(huán)穩(wěn)定性的影響Fig.1Effectofthemassratioofresinandhexacosaneoncold-hotcyclestability從圖1可以看出，不同的樣品在恒溫水浴實驗中的質量損失率隨實驗時間的延長而增大。在相同條件下，樹脂和正二十六烷質量比為1:1.0時，聚合物的質量損失率最高；而質量比為1:2.0時，質量損失率較小，且各周期變化較平穩(wěn)，說明正二十六烷作為核結構被殼包覆得更完全，相變儲能材料的耐久性更好。微納米膠囊的儲熱性能樹脂與正二十六烷不同質量比MNC的步冷曲線可反映其儲熱性能，結果如圖2所示。由圖2可知，純樹脂的降溫速率最快且沒有相變平臺，而含有正二十六烷的MNC的步冷曲線均有相變平臺出現(xiàn)，說明具有相變儲熱性能，且相變平臺出現(xiàn)的溫度范圍為54~60°C,不同正二十六烷含量對相變平臺溫度范圍的影響不大。隨膠囊中正二十六烷含量的增加，相變平臺趨于平緩，以樹脂與正二十六烷質量比為1:2.0、1:2.5時最為明顯，這是因為膠囊由壁材與芯材組成，正二十六烷含量增加，芯材含量也相應增加，儲熱量大，需要釋放的總相變潛熱也大。當樹脂與正二十六烷質量比為1:3.0時，相變平臺的平緩性不如1:2.0、1:2.5時顯著，這可能是由于壁材含量較少，其對芯材的包覆效果變差的緣故。圖2膠囊的步冷曲線Fig.2Coolingcurvesofmicrocapsules偏光顯微鏡分析用偏光顯微鏡對樹脂與正二十六烷不同質量比的膠囊粒子放大倍數(shù)為1000倍下進行觀察并拍照，如圖3所示。從圖3中可見，膠囊粒子具有不同于底色的明暗變化且呈海島狀排列的核殼結構，內層較暗部分為膠囊的囊芯，外層較亮部分為囊壁。質量比為1:1.0、1:2.0時粒子近似球形，粒子直徑1pm左右，大小分布較均勻，囊芯直徑為500nm左右，且包覆效果較好。隨正二十六烷含量增加，囊芯部分的直徑也相應變大，當質量比為1:3時，粒子形狀不規(guī)則，大小分布也不均勻，且包覆效果較差，這是因為正二十六烷含量增加，作為囊壁的樹脂含量相應較少，囊壁變薄，不能有效包裹囊芯，制備過程中易發(fā)生粒子間的聚并，因此粒徑變大且粒徑分布不均勻。1:1.01:2.01:2.51:3.0圖3不同質量比樹脂與正二十六烷微膠囊的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3PolarizingmicroscopeimagesofmicrocapsuleswithdifferentmassratioofresinandhexacosaneSEM分析圖4是純樹脂、樹脂和正二十六烷質量比為1:2.0的MNC的掃描電鏡照片。由圖4可見，純樹脂的乳膠粒子和膠囊粒子均呈規(guī)則球狀結構，粒子表面光滑、無棱角、粒子直徑約為1pm,粒徑分布較均勻、無明顯團聚現(xiàn)象，說明樹脂對正二十六烷包覆完整，形成以正二十六烷為囊芯、樹脂為囊壁的膠囊結構。純樹脂MNC(1:2.0)圖4純樹脂與MNC的SEM照片F(xiàn)ig.4SEMimagesofpureresinandmicrocapsules2.6膠囊的DSC分析儲熱性能是衡量相變膠囊的重要參數(shù)指標，樹脂和正二十六烷不同質量比膠囊的DSC曲線如圖5所示。圖5相變膠囊的DSC曲線Fig.5DSCcurvesofmicrocapsules由圖5可以看出，作為膠囊壁材的純樹脂是無定型高分子材料，在測量溫度范圍內沒有吸熱效應。而膠囊與正二十六烷有相變過程的吸熱效應，且膠囊的相變溫度區(qū)間與正二十六烷的基本一致，均位于56-61°C,說明膠囊壁材的熱傳導能力對芯材的相變行為影響不明顯。隨著膠囊中正二十六烷含量的提高，DSC曲線熔融相變吸熱峰所對應的溫度即相變溫度也提高,這可能是由于正二十六烷含量提高,相變潛熱變大,熔融過程需要時間導致。同時還發(fā)現(xiàn),膠囊的相變潛熱低于正二十六烷,這是因為囊壁的存在使相變材料能量密度減小的緣故。膠囊的相變潛熱與膠囊的包覆效率有直接的依賴關系，包覆效率可由DSC測試值與計算值的比值來表示［22,25］，其中計算值的計算方法為純正二十六烷潛熱值與膠囊中正二十六烷的質量分數(shù)的乘積［15］。經(jīng)計算可知，樹脂和正二十六烷質量比1:1.0、1:1.5、1:2.0、1:2.5的膠囊的包覆效率分別為63.2%、64.1%、83.8%、78.2%，樹脂與正二十六烷用量比1:2.0時包覆效率最高，這與步冷曲線的分析結果一致。3結論采用原位乳液聚合法制備了以相變儲能材料正二十六烷為囊芯、丙烯酸樹脂為囊壁的MNC。采取了相反轉乳化法-種子乳液-半連續(xù)聚合工藝，當樹脂與正二十六烷質量比為1:2.0時，制備出了粒子直徑1pm左右，其中囊芯直徑為500nm左右，有明顯核殼結構的MNC粒子，此時囊壁對囊芯包覆效率達83.8%，相變潛熱為133.2J/g。這種相變儲能MNC粒子既克服了石蠟系相變儲能材料的缺點，又減少了甲醛的釋放，具有更好的應用前景。參考文獻:［1］ 倪海洋侏孝欽，胡勁，等相變材料在建筑節(jié)能中的研究及應用［J］.材料導報,2014,28(11):100-104.［2］ 郭靜,李楠,徐德增,等.形態(tài)穩(wěn)定相變材料聚乙二醇/聚酰胺6共混合的制備及性能［J］.高分子材料科學與工程,2009,255):161-164.［3］ 葛文彬，孫道勝汪愛國,等相變儲能建筑材料的研究進展及其應用［J］.化工新型材料,2015,43(2):229-231.［4］ 劉佳佳，張凇銘,何秀芹，等?石蠟/SiO2/CuS納米復合相變材料的制備用于太陽能的光熱轉換與存儲［J］.化工新型材料,2015,43(12):104-106.⑸陳楊華,郭文帥，彭輝，等?制冷空調用石蠟乳液的蓄能特性實驗分析［J］.化工新型材料,2014,42(6):157-159⑹彭飛飛，羅瑞漣,方玉堂，等?面向建筑的石蠟微膠囊制備與表征［J］.功能材料,2014,45(19):19075-19079.金美菊，劉艷春,邙湘寧?微膠囊箱變調溫纖維的調溫性能研究J].山東紡織科技,2016(1):1-3.王全，王清成,蔡建軍?蓄熱調溫纖維制備方法研究進展[J].棉紡織技術2013,42(11):65-68.劉向,魏菊,于海飛，等?石蠟相變微膠囊及蓄熱調溫織物的制備及性能研究[J].大連工業(yè)大學學報,2010,29(5):383-386.王小鵬，張毅，李東旭?石蠟在相變儲能中的研究與應用進展J].材料導報,2010(16):307-312.CHENGSL,CHENYM,YUH,etal.SynthesisandpropertiesofaspinnablephasechangematerialCDA-IPDI-MPEG[J].E-Polymers,2008,8(1):1569-1579.李玉蓉，夏定國,焦慶影，等?石蠟類復合定形相變材料的制備研究[J].化工技術與開發(fā),2007,36(8):4-7.李海艷，管學茂，張帆，等相變微膠囊的制備及其應用現(xiàn)狀研究[J].材料導報,2013,27(12):135-138.張鴻,郭萍,房艷萍，等?空心玻璃微珠/PNHMPA/PEG復配保溫蓄熱乳膠漆的制備與表征J].大連工業(yè)大學學報,2015,34(4):267-270.郭靜，范競男,管福成，等?月桂酸/PEG、分子篩復合相變材料的性能[J].大連工業(yè)大學學報,2012,31(6):456-460.LIYX,LIURG,HUANGY.Synthesisandphasetransitionofcellulose-graft-poly(ethyleneglycol)copolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2008,110(3):1797-1803.范宇,王言倫，楊杰?原位聚合制備微膠囊相變材料及性能評價[J].塑料工業(yè),2010,38(8):15-17.CHAIYASATP,SUZUKIT,MINAMIH,etal.Thermalpropertiesofhexadecaneencapsulatedinpoly(divinylbenzene)particles[J].JournalofAppliedPolymerScience,2009,112(6):3257-3266.CHAIYASATP,OGINOY,SUZUKIT,etal.Preparationofdivinylbenzenecopolymerparticleswithencapsulatedhexadecaneforheatstorageapplication[J].ColloidandPolymerScience,2008,28