無機化學 第3章化學動力學基礎

§3.1化學反響速率的概念第三章化學動力學根底§3.5催化劑和催化作用§3.4反響速率理論和反響機理簡介§3.3溫度對反響速率的影響—Arrhenius方程§3.2濃度對反響速率的影響—速率方程§3.1化學反響速率的概念

平均速率和瞬時速率定容反響速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。

平均速率和瞬時速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：N2O5(CCl4)1.平均速率(averagerate)40℃，5.00mLCCl4中N2O5的分解速率N2O5(CCl4)

2NO2(CCl4)+1/2O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。2.瞬時速率(instantaneousrate)經過A點切線斜率的負數為2700s時刻的瞬時速率。A點切線的斜率=t1=0sc1(N2O5)=0.144mol·L-1t2=5580sc2(N2O5)=0mol·L-1定容反響速率2NO2(CCl4)+O2(g)例3-1：N2O5(CCl4)r——定容條件下的反響速率(mol·L-1·s-1)對于一般的化學反應：aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對于定容的氣相反響：溶液中的化學反響：§3.2濃度對反響速率的影響

—速率方程化學反響速率方程

濃度與時間的定量關系由實驗確定反響速率方程的簡單方法—初始速率法40℃，CCl4中N2O5分解反響的r:c(N2O5)3.2.1化學反響速率方程(rateequationofchemicalreaction)N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反響速率r與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝话愕幕瘜W反響：α,β—反響級數：假設α=1，A為一級反響；β=2，B為二級反響，那么α+β=3，總反響級數為3。α，β必須通過實驗確定其值。通常α≠a,β≠b。k—反響速率系數：零級反響mol·L-1·s-1；一級反響s-1；二級反響(mol·L-1)-1·s-1；k不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。例3-2：反響的有關實驗數據如下：3.2.2由實驗確定反響速率方程的

簡單方法—初始速率法該反響的速率方程：對NO而言是二級反響，對H2而言是一級反響。試問:如何求出反響速率系數？3.3.1Arrhenius方程§3.3溫度對反響速率的影響

—Arrhenius方程3.3.3對Arrhenius方程的進一步分析3.3.2Arrhenius方程的應用k與溫度有關，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關系。反應速率方程3.3.1Arrhenius方程k和ci影響反響速率。

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：

k-T

圖k-T

關系圖：直線的截距為ln{k0}

。直線的斜率為，指數形式：k0—指前參量Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。1.T1—k1，T2—k2，求Ea通?；罨艿臄抵翟?0~400kJ·mol-1之間，多數為60~250kJ·mol-1。兩式相減，整理得到：3.3.2Arrhenius方程的應用2.由Ea計算反響速率系數例題3-3：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。2.溫度升高，k增大，一般反響溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；3.3.3對Arrhenius方程的進一步分析

1.在，Ea處于方程的指數項中，對k有顯著影響，在室溫下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低約80%；4.對不同反響，升高相同溫度，Ea大的反響k增大的倍數多，因此升高溫度對反響慢的反響有明顯的加速作用。

3.根據對同一反應，升高一定溫度，在低溫區(qū)反應的k增加的倍數較多，因此對于原本反應溫度不高的反應,可采用升溫的方法提高反應速率；3.4.1碰撞理論§3.4反響速率理論和反響機理簡介3.4.4反響機理與元反響3.4.3活化能與反響速率3.4.2活化絡合物理論以氣體分子運動論為根底，主要用于氣相雙分子反響。例如：反響發(fā)生反響的兩個根本前提：

發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當3.4.1碰撞理論(theoryofcollision)能夠發(fā)生反響的碰撞為有效碰撞。能夠發(fā)生有效碰撞的分子為活化分子。氣體分子的能量分布和活化能EcEEk—以量子力學對反響過程中的能量變化的研究為依據，認為從反響物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反響：其活化絡合物為，具有較高的勢能Eac。它很不穩(wěn)定，很快分解為產物分子NO2和O2。NOOOO3.4.2活化絡合物理論(過渡態(tài)理論)化學反響過程中能量變化曲線E(Ⅰ)－反響物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反響的活化能Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反響的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac-

Ea(逆)]-[Eac-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反響；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反響。

Arrhenius活化能：由普通分子轉化為活化分子所需要的能量。3.4.3活化能與反響速率Tolman活化能：對于氣相雙分子簡單反響，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定溫度范圍內不受溫度的影響。溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子分數增多,反響速率增大。濃度影響：當溫度一定，某反響的活化能也一定時，濃度增大,分子總數增加，活化分子數隨之增多,反響速率增大。意義：通過實驗一旦證實某一有確定反響物和生成物的反響為元反響,就可以根據化學反響計量方程式直接寫出其速率方程式。反響機理：化學反響過程中經歷的真實反響步驟的集合。元反響：由反響物一步生成生成物的反響，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產物。那么為元反應3.4.4反響機理與元反響例如：復合反響：由兩個或兩個以上的反響組合而成的總反響。在復合反響中,可用實驗檢測到中間產物的存在,但它被后面的一步或幾步反響消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反響方程式中。如：為由以下兩步組成的復合反響(慢)(快)中間產物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從混合物中別離出來?？刂撇襟E的速率方程式：反響機理的研究是一個十分復雜而艱難的任務。意義：假設清楚反響是如何進行的，那么可以有效控制反響的快慢，以獲得期望產物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測反響過程中的中間產物，據此推斷反響歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證。一個合理的反響機理應滿足：全部元反響的加和應為化學計量反響方程式由反響機理得出的速率方程應與實驗所得一致例題3-4：一氧化氮被復原為氮氣和水：根據光譜學研究提出的反響機理是：依據這一反響機理推斷其速率方程式，并確定相關物種的反響級數。(慢)k2(快)k1(快,平衡)22ONNO2①k1k-1解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產物，根據第一步的快速平衡，該反響對NO是二級反響，對H2是一級反響。代入那么3.5.1催化劑與催化作用的根本特征§3.5催化劑和催化作用3.5.3酶催化3.5.2均相催化與多相催化催化劑(catalyst)：存在少量就能加快反響而本身最后并無損耗的物質。3.5.1催化劑與催化作用的根本特征催化作用的特點：①只能對熱力學上可能發(fā)生的反響起作用。②通過改變反響途徑以縮短到達平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產物的生成。1.均相催化：催化劑與反響物種在同一相中的催化反響。沒有催化劑存在時，過氧化氫的分解反響為：參加催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反響的機理是：第一步第二步總反響：3.5.2均相催化與多相催化催化劑對反響活化能的影響實驗結果說明，催化劑參與的分解反響，改變了反響機理，降低