ch11.5典型復(fù)合反應(yīng)

〔二〕典型復(fù)合反響我們知道，由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反響可構(gòu)成各種各樣的復(fù)雜反響，復(fù)雜反響即為復(fù)合反響。下面我們討論幾種典型的復(fù)合反響。這些復(fù)合反響中有明顯的中間產(chǎn)物，它們往往是依時(shí)計(jì)量學(xué)反響。我們討論這些典型復(fù)合反響的機(jī)理、速率方程以及它們各自的特征。編輯課件§11.5典型復(fù)合反響對行反響(對峙反響)平行反響連串反響鏈反響編輯課件一.對行反響(對峙反響)1.對行反響機(jī)理速率方程的推導(dǎo)正向與逆向同時(shí)進(jìn)行的復(fù)合反響稱為對行反響。嚴(yán)格的說，一切反響都是對行的，但是當(dāng)逆向反響速率很慢，使體系遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)時(shí)，逆向反響可忽略不計(jì)，此時(shí)可認(rèn)為反響是單向的。而對于對行反響來說，正向與逆向反響都有明顯的速度，最后會形成化學(xué)平衡狀態(tài)。我們討論最簡單的對行反響，正逆向反響都是單分子基元反響，即一級對行反響。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)編輯課件凈的正向反響速率t=∞，反響到達(dá)平衡，正逆向反響速率相等，或凈的正向反響速率為0得代入上述速率方程編輯課件整理得：式中Δc=cA-cA,e稱為距平衡濃度差∴上式亦可寫為可見，在一級對行反響中，反響物A的距平衡濃度差對時(shí)間的變化率符合一級反響的規(guī)律。將速率方程變量別離積分由反響機(jī)理推導(dǎo)出的一級對行反響的積分動力學(xué)方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由對行反響的機(jī)理得到的微分速率方程編輯課件∴一級對行反響的c~t關(guān)系為將c~t的關(guān)系畫出曲線為一級對行反應(yīng)的c~t圖編輯課件2.一級對行反響的特征及k1、k-1的求?、乓詌n(cA-cA,e)~t作圖為一條直線直線斜率為m=-(k1+k-1)如何求得k1與k2的個(gè)別值呢？測不同時(shí)刻的cA；并測定平衡時(shí)的cA,e；并該平行反響的平衡常數(shù)Kc得一組(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù),得ln(cA-cA,e)~t數(shù)據(jù)作直線，求斜率聯(lián)立方程組，推出編輯課件⑵對行反響經(jīng)過足夠的時(shí)間，反響物與產(chǎn)物都分別趨于它們的平衡濃度cA,e,cB,e⑶對行一級反響完成了初始距平衡濃度差一半所需的時(shí)間為：t=ln2/(k1+k-1)，與初濃度無關(guān)。編輯課件3.溫度對對行反響〔正向反響〕速率的影響正向反響的速率可寫為⑴吸熱反響T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即無論從熱力學(xué)角度，還是動力學(xué)角度，升高溫度對吸熱的對行反響總是有利的。⑵放熱反響低溫時(shí)T↗，-dcA/dt↗；高溫時(shí)T↗，-dcA/dt↘∴存在一最正確反響溫度Tm，此溫度下正向反響的速率最大。∴而編輯課件二.平行反響反響物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同的反響而得到不同產(chǎn)物的復(fù)合反響。在有機(jī)反響中，有許多平行反響。例如苯酚硝化鄰硝基苯酚對硝基苯酚甲苯氯化鄰氯甲苯〔苯環(huán)氯化〕或氯代甲苯芐氯〔側(cè)鏈氯化〕或氯次甲基苯編輯課件1.機(jī)理速率方程我們以最簡單的平行反響來討論，即兩個(gè)對行反響都是單分子基元反響，或都是一級反響。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物質(zhì)的消耗速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個(gè)微分速率方程。⑴⑵⑶編輯課件積分⑴式得或⑷將〔4〕代入⑵變量別離，積分得⑸同理，將〔4〕代入〔3〕變量別離，積分得⑹⑷⑸⑹三個(gè)動力學(xué)方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級平行反應(yīng)的c~t圖編輯課件2.平行反響的特征及k1與k2的求取將上面⑵⑶兩式相除得

t=0,cB=cC=0t=t,cB=cBcC=cC以此為上下限對上式進(jìn)行積分這便是平行反響的特征：級數(shù)相同的平行反響，任一瞬間產(chǎn)物中各種生產(chǎn)物濃度之比等于對應(yīng)的速率常數(shù)之比，與反響物的初濃度及反響時(shí)間無關(guān)。也就是說，反響過程中各種生成物濃度比例保持不變。利用這一特征，我們可確定平行反響的兩個(gè)速率常數(shù)的個(gè)別值。

編輯課件1〕測定不同時(shí)刻的cA，得一組cA~t數(shù)據(jù)，以lncA~t作直線，由直線斜率得m=-(k1+k2)2〕測定任一瞬間cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k23〕聯(lián)立方程編輯課件3.平行反響的溫度控制在平行反響中，有主反響與副反響之分，生成主要產(chǎn)物的為主反響，其余的那么為副反響。平行反響之比k1/k2代表了兩平行反響的選擇性、競爭性，我們可設(shè)法改變此比值，選擇性的加快主反響的速率。通?？刹捎脙煞N方法:1〕選擇適宜的溫度高溫有利于活化能大的反響，低溫有利于活化能小的反響。編輯課件ABCk1k2E1E2幾個(gè)平行反響的活化能往往不同，那就可根據(jù)E1與E2的大小，選擇適宜的溫度加快主反響的速率。2〕選擇適宜的催化劑前面講過，甲苯氯化，可直接在苯環(huán)上取代，也可在側(cè)鏈甲基上取代實(shí)驗(yàn)說明，低溫〔30~50℃〕下，使用FeCl3為催化劑，主要是苯環(huán)上取代(鄰氯甲苯)；高溫〔120~130℃〕下，用光輻射，那么主要是側(cè)鏈取代(芐氯)。編輯課件三.連串反響1.機(jī)理速率方程如果化學(xué)反響需要經(jīng)過幾個(gè)連續(xù)的基元步驟來實(shí)現(xiàn)，而且前一個(gè)基元步驟的產(chǎn)物是后一個(gè)基元步驟的反響物，這種復(fù)合反響稱為連串反響。丙烯丙酮醋酸CO2這類反響動力學(xué)分析比較復(fù)雜，下面我們以最簡單的連串反響為例來討論，即兩步連串反響都是單分子基元反響，即為一級連串反響。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00編輯課件A物質(zhì)的消耗速率B物質(zhì)的生成速率C物質(zhì)的生成速率⑴⑵⑶三個(gè)微分速率方程積分⑴得⑷代入⑵即比照上式為一標(biāo)準(zhǔn)性一階線型微分方程，根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)解的形式可得：編輯課件⑸由cC=cA,0–cA-cB

可得⑹⑷⑸⑹三個(gè)積分動力學(xué)方程，分別是A、B、C三種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而變化的規(guī)律，可繪出三條c~t曲線。一級連串反應(yīng)的c~t

圖編輯課件2.連串反響的特征特征：在連串反響反響中，中間產(chǎn)物的濃度會出現(xiàn)最大值cB,m，濃度cB取最大值對應(yīng)的時(shí)間稱為中間產(chǎn)物的最正確時(shí)間tm。⑴中間產(chǎn)物B的濃度為什么會出現(xiàn)最大值？⑵tm可計(jì)算如果中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，那么應(yīng)控制反響時(shí)間達(dá)tm即停止反響，從而提高產(chǎn)物B的產(chǎn)率。編輯課件四.鏈反響P549

鏈反響是一種具有特殊規(guī)律的復(fù)合反響，它是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反響所組成的。比方H2與Cl2合成HCl的反響，便是鏈反響的機(jī)理總反響H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)反響機(jī)理為：①Cl2+M0→2Cl·+M0②Cl·+H2→HCl+H·

H·+Cl2→HCl+Cl·

Cl·+H2→HCl+H·…………鏈的引發(fā)鏈的傳遞〔鏈的增長〕③2Cl·+M0→Cl2+M0鏈終止只要有某種方式使反響開始，即產(chǎn)生自由原子Cl·，那么反響就會象鏈條一樣一環(huán)扣一環(huán)持續(xù)不斷的進(jìn)行下去。據(jù)統(tǒng)計(jì)，一個(gè)氯自由原子Cl·往往能反響生成104~106個(gè)HCl分子。編輯課件當(dāng)然有時(shí)鏈反響也會終止，兩個(gè)Cl·自由原子與能量低的分子M0相碰撞使能量變?yōu)镃l2，或兩個(gè)Cl·自由原子與容器器壁相碰撞，亦可失去能量復(fù)合為Cl2分子。鏈反響的研究具有重要的實(shí)際意義，例如高聚物的合成、石油裂解、碳?xì)浠衔锏难趸?、鹵化，許多有機(jī)物的分解以至爆炸反響都與鏈反響有關(guān)。１.鏈反響特征⑴鏈反響是靠傳遞物〔自由原子，自由基〕的作用使反響持續(xù)不斷地循環(huán)進(jìn)行的。上述的生成反響中，隨著Cl·與H·兩種自由原子交替的消失、產(chǎn)生，再消失、再產(chǎn)生，周而復(fù)始，反響如同一條鏈條，持續(xù)開展下去。⑵鏈反響的三段機(jī)理鏈的引發(fā)〔產(chǎn)生自由基或自由原子的反響〕鏈的傳遞〔鏈的增長〕鏈終止編輯課件2.鏈反響的機(jī)理速率方程通過鏈反響的反響機(jī)理，使用質(zhì)量