化學分析課件

緒論

定義任務作用研究物質(zhì)化學組成的分析方法及相關理論的科學定性分析定量分析結構分析：確定化學組成：確定相對含量：確定化學結構及對化學性質(zhì)的影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)尖端科學和國防科技國際貿(mào)易第二節(jié)分析方法的分類按研究對象分按任務分按測定原理分按試樣用量和操作規(guī)模分例行分析和仲裁分析續(xù)前按任務分定性分析定量分析結構分析：鑒定組成：測定含量：研究結構按對象分

無機分析

有機分析：鑒定組成和測定含量：官能團的分析和結構鑒定按測定原理分

化學分析

儀器分析

：重量分析，滴定分析

：光學分析，電分析，色譜分析

NMR，MS，電子顯微鏡，x-射線分析續(xù)前按試樣用量和操作規(guī)模分常量分析半微量分析微量分析超微量分析S>0.1g,V>10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS<0.1mg,V<0.01mL例行分析和仲裁分析

例行分析是指一般化驗室日常生產(chǎn)中的分析仲裁分析是指不同單位對分析結果有爭議時請權威單位進行裁判的分析第三節(jié)分析化學發(fā)展歷史第一次變革：20~30年代

溶液四大平衡理論的建立分析化學由技術→

科學第二次變革：40~60年代

經(jīng)典分析化學（化學分析）

→

現(xiàn)代分析化學（儀器分析為主）第三次變革：由70年代末至今

提供組成、結構、含量、分布、形態(tài)等全面信息,

成為當代最富活力的學科之一

重量分析法第一節(jié)概述

一、重量分析法：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法

二、分類：揮發(fā)法萃取法沉淀法——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同——利用沉淀反應三、特點：準確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分第二節(jié)沉淀重量法一、幾個概念二、沉淀重量法的分析過程和要求三、溶解度及其影響因素四、沉淀的類型和形成五、影響沉淀純凈的因素六、沉淀條件的選擇七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結果的計算一、幾個概念1.沉淀重量法：利用沉淀反應將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化學組成稱～3.稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學組成稱～二、沉淀重量法的分析過程和要求（一）分析過程

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同續(xù)前（二）要求1．對沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式2．對稱量形式的要求

a．確定的化學組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的摩爾質(zhì)量三、溶解度及其影響因素（一）溶解度與溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素（一）溶解度與溶度積1.固有溶解度和溶解度2.活度積和溶度積3.溶解度與溶度積關系4.條件溶度積1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解進一步解離2.活度積和溶度積3．溶解度與溶度積關系4.條件溶度積（二）影響沉淀溶解度的因素1.同離子效應2.鹽效應3.酸效應4.配位效應5.其他因素1.同離子效應：當沉淀達平衡后，若向溶液中加入

組成沉淀的構晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降

低的現(xiàn)象稱為～構晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～討論：過量加入沉淀劑，可以增大構晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他配位副反應,

而使溶解度增大沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%練習例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCL2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失解：2.鹽效應：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度

增大的現(xiàn)象討論：注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應的影響練習例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：練習例：討論：3.酸效應：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～討論：酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度變化，構晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4練習例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：練習例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：4.配位效應：存在配位劑與構晶離子形成配位體，

使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～討論：

1）配位效應促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當沉淀劑本身又是配位劑時，應避免加入過多;

既有同離子效應，又有配位效應，應視濃度而定

3）配位效應與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數(shù)有關，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應越顯著示例AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-練習例：計算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）C．沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應，對沉淀造成影響圖示溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌四、沉淀的類型和形成1.沉淀的類型2.沉淀的形成1.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結構緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓（細晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結構疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCL↓2．沉淀的形成晶核的形成

晶核的生長成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

續(xù)前晶核的形成

均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核

異相成核：非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長

影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度

定向速度：構晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀五、影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀3．提高沉淀純度措施1．共沉淀現(xiàn)象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀

吸附規(guī)則第一吸附層：先吸附過量的構晶離子再吸附與構晶離子大小接近、電荷相同的離子濃度較高的離子被優(yōu)先吸附第二吸附層：優(yōu)先吸附與構晶離子形成的鹽溶解度小的離子離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖

沉淀表面形成雙電層：吸附層——吸附剩余構晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+續(xù)前（2）形成混晶：存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶

減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCL與AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶續(xù)前（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法改變沉淀條件，重結晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：

溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，

溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）

在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間示例例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中3．提高沉淀純度措施1）選擇適當分析步驟

測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽

3）選擇合適的沉淀劑

選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象六、沉淀條件的選擇1．晶形沉淀2．無定形沉淀3．均勻沉淀法1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結構緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附

c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體

陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）2．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結構疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結構緊密b．熱溶液——促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法

利用化學反應，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，

使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結構緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應增大SH+

酸效應CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1．過濾：將沉淀與母液中其他組分分離濾器的選擇濾紙的選擇過濾方法:傾瀉法2．洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液（母液）易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質(zhì)溶液洗滌方法：少量多次3．烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式八、結果的計算1.稱量形與被測組分形式一樣2.稱量形與被測組分形式不一樣練習例：待測組分沉淀形式稱量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL第八章沉淀滴定法

第一節(jié)概述一、沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應迅速、定量（3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定

本章重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析第二節(jié)銀量法一、銀量法的原理及滴定分析曲線

1．原理

2．滴定曲線

3．影響沉淀滴定突躍的因素

4．分步滴定二、指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）一、銀量法的原理及滴定分析曲線1.原理2.滴定曲線

Ag++X-AgX↓續(xù)前3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4.分步滴定二、指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：滴定條件：適用范圍：A.指示劑用量過高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCL溶液）B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）C.注意：防止沉淀吸附而導致終點提前

措施——滴定時充分振搖，解吸CL-和Br-可測CL-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-，SCN-且選擇性差（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:滴定條件:適用范圍:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前

預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+酸溶液中直接測定Ag+續(xù)前2．間接法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意事項續(xù)前C．注意事項測CL-時，預防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點不確定測I-時，預防發(fā)生氧化-還原反應適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀）加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸措施：先加入AgNO3反應完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：

返滴定法測定CL-，Br-，I-，SCN-

選擇性好（三）吸附指示劑法（Fayans法，法揚司法）吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結構改變而導致顏色變化原理：SP前：HFLH++FL-

（黃綠色）

AgCL:CL-----吸附過量CL-SP時：大量AgCL:Ag+::FL-（淡紅色）----雙電層吸附續(xù)前滴定條件及注意事項

a）控制溶液酸度，保證HFL充分解離：pH＞pKa

例：熒光黃pKa7.0——選pH7~10

曙紅pKa2.0——選pH＞2

二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護膠體

c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力(反之終點提前，差別過大終點拖后)

吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞CL-＞熒光黃例：測CL－→熒光黃測Br－→曙紅續(xù)前D．避免陽光直射E．被測物濃度應足夠大F．被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：

可直接測定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+

滴定分析法定義及幾個基本術語

滴定分析法的特點及主要方法滴定分析對化學反應的要求及主要方式

滴定分析法概論滴定分析法：將一種已知準確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學計量關系定量反應為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關系計算待測物質(zhì)含量的方法基本術語：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程滴定劑：濃度準確已知的試樣溶液指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點（實際）化學計量點：滴定劑與待測溶液按化學計量關系反應完全的那一點（理論）滴定分析的特點及主要方法特點：

簡便、快速，適于常量分析準確度高應用廣泛方法：

1）酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定絡合滴定

2）非水滴定法：水以外的有機溶劑中進行滴定分析要求及主要方式要求：

a.反應定量、完全

b.反應迅速

c.具有合適的確定終點的方法主要方式：直接法：標液滴定待測物（基本）返滴定法（剩余滴定法）

置換滴定法間接法返滴定法（剩余滴定法）先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法適用：反應較慢或難溶于水的固體試樣續(xù)返滴定法例1：Al3++定過量EDTA標液

剩余EDTAZn2+標液，EBT

返滴定續(xù)返滴定法例2：固體CaCO3+定過量HCl標液

剩余HCl標液NaOH標液

返滴定續(xù)返滴定法

例3：Cl-+定過量AgNO3標液

剩余AgNO3標液NH4SCN標液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+置換滴定法先用適當試劑與待測物質(zhì)反應，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標準溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無明確定量關系的反應續(xù)置換滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3標液淀粉指示劑

深藍色消失

間接法通過另外的化學反應，以滴定法定量進行適用：不能與滴定劑起化學反應的物質(zhì)例5：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標液

C2O42-間接測定第二節(jié)標準溶液與基準物質(zhì)概念對基準物質(zhì)的要求

標準溶液的配制方法標液濃度的表示方法概念標準溶液：濃度準確已知的溶液基準物質(zhì)：能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)對基準物質(zhì)的要求:a.試劑的組成與化學式相符b.具有較大的摩爾質(zhì)量c.純度高，性質(zhì)穩(wěn)定標準溶液的配制方法1.直接配制法：

基準物質(zhì)稱量溶解定量轉(zhuǎn)移至容量瓶稀釋至刻度根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計算標準溶液的準確濃度2.間接配制法：

標定法：利用基準物質(zhì)確定溶液準確濃度

比較法：用一種已知濃度的標液來確定另一種溶液的濃度方法

標準溶液濃度的表示方法物質(zhì)量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量滴定度：TA

指每毫升標準溶液含有溶質(zhì)的質(zhì)量

TT/A指每毫升滴定劑溶液相當于待測物的質(zhì)量

（T指標液，A指待測物）練習例1：THCL=0.003001g/mL例2：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示1mLHCL標液中含有0.003001gHCL表示每消耗1mLHCL標液可與0.003001gNaOH完全反應第三節(jié)滴定度計算示例一、滴定分析計算依據(jù)SP時

或

化學計量數(shù)之比

物質(zhì)的量之比

P

tT+aA二、滴定分析計算公式2.固體和液體之間作用：1.兩種溶液相互作用：注意：化學反應配平；單位換算

!注：VT單位為mL!注：VT單位為L3.滴定度T與物質(zhì)的量濃度C的關系!注：TA單位為[g/mL]2）每毫升滴定劑溶液相當于待測物質(zhì)的質(zhì)量1）1000毫升標液中，每毫升標液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量

4.待測物百分含量的計算：稱取試樣S克，含待測組分A的質(zhì)量為mA克，則待測組分的百分含量為三、滴定分析計算實例例1：現(xiàn)有0.1200mol/L的NaOH標準溶液200mL，欲使其濃度稀釋到0.1000mol/L，問要加水多少mL？解：設應加水的體積為VmL，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì)的量相等的原則，續(xù)滴定分析計算例2：將0.2500gNa2CO3基準物溶于適量水中后，用

0.2mol/L的HCL滴定至終點，問大約消耗此HCL

溶液多少毫升？解：續(xù)滴定分析計算例3：若THCL/Na2CO3=0.005300g/mL，試計算HCL標準溶液物質(zhì)量的濃度。解：續(xù)滴定分析計算例4：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7標準溶液21.50毫升，問被滴定溶液中鐵的質(zhì)量？解：續(xù)滴定分析計算例5：測定藥用Na2CO3的含量，稱取試樣0.1230g，溶解后用濃度為0.1006mol/L的HCL標準溶液滴定，終點時消耗該HCL標液23.50mL，求試樣中Na2CO3

的百分含量。解：續(xù)滴定分析計算例6：精密稱取CaO試樣0.06000g，以HCL標準溶液滴定之，已知THCL/CaO=0.005600g/mL，消耗HCL10mL，求CaO的百分含量？解：

電位法和永停滴定法

第一節(jié)電化學分析概述

1．電化學分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學性質(zhì)及其變化而建立的分析方法2．分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續(xù)前

電位分析法：利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法3．特點：（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化第二節(jié)電位法基本原理一、幾個概念二、化學電池三、可逆電極和可逆電池四、指示電極和參比電極五、電極電位的測量一、幾個概念1．相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱~。4．電池電動勢：構成化學電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和，稱~。Zn→Zn2+雙電層動態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差二、化學電池：

一種電化學反應器，由兩個電極插入適當電解質(zhì)

溶液中組成（一）分類：

1．原電池：將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進行）

應用：直接電位法，電位滴定法

2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置（非自發(fā)進行）

應用：永停滴定法續(xù)前（二）電池的表示形式與電池的電極反應1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應的一極寫在左發(fā)生還原反應的一極寫在右Daniel電池——銅鋅電池結構2．原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應

（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）電池反應

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應）圖示鹽橋的組成和特點：

高濃度電解質(zhì)溶液正負離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液混和，消除液接電位，確保準確測定2）提供離子遷移通道（傳遞電子）續(xù)前3．電解池：（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+

（氧化反應）電池反應

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被動氧化還原反應）三、可逆電極和可逆電池可逆電極：無限小電流通過時，電極反應可逆可逆電池：由兩個可逆電極組成四、指示電極和參比電極（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關）（二）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無關）（一）指示電極1．金屬-金屬離子電極：應用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag2．金屬-金屬難溶鹽電極：應用：測定陰離子例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL+e→Ag+CL-續(xù)前3．惰性電極：應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜電極：應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別以上三種）：

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）對特定離子具有響應，選擇性好**對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關系符合Nernst方程（二）參比電極1．標準氫電極（SHE）：電極反應2H++2e→H22．甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液電極表示式Hg︱Hg2CL2(s)︱KCL(xmol/L)

電極反應Hg2CL2+2e→2Hg+2CL-圖示續(xù)前3．銀-氯化銀電極：電極表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

電極反應式AgCL+e→Ag+CL-**對參比電極的要求：

1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好

2）重現(xiàn)性好

3）使用方便，壽命長五、電極電位的測量經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位可忽略

電壓降第三節(jié)直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關系直接測定試樣中被測組分活度的電位法一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他離子活度的測量一、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項（一）玻璃電極1．構造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能1．構造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對H+選擇性響應內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液3．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后

→水化凝膠層

→Na+與H+進行交換

→形成雙電層

→產(chǎn)生電位差

→擴散達動態(tài)平衡

→達穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+續(xù)前注：φ玻與pH成線性關系，因而可用于測定溶液pH值4．性能（1）只對H+有選擇性響應，可以測定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：

φ玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差

（電極選擇性不好，對Na+也有響應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差續(xù)前（4）不對稱電位：當a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱～

產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成

注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6）應用特點

優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點：玻璃膜薄，易損（二）測量原理與方法1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標準緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位2續(xù)前2．方法——兩次測量法（將兩個電極先后一起插入pH已知的標液和未知的待測溶液）應用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應接近待測液與標液測定溫度T應相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應采用標準緩沖溶液（pHs一定）校準儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準確的pHX

（三）注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2．標液pHs應與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標液與待測液測定T應相同（以溫度補償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5．測準±0.02pH→aH+相對誤差4.5%

6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位二、其他離子活度的測量（一）離子選擇電極（二）性能（三）測量原理與方法（一）離子選擇電極：

對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應能力的電極1．構造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2．工作原理：

電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位

注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)

（二）性能1．選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應程度的差異選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對待測離子X響應能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：X——響應離子；Y——干擾離子續(xù)前2．Nernst響應的線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍

10-1~10-6mol/L3．檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4．準確度：分析結果相對誤差與電位測量誤差關系討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差在電位測量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價離子的檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%

對二價離子，⊿C/C約為8%圖示線性相關檢測限續(xù)前5．穩(wěn)定性：電極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明電極的穩(wěn)定性注：隨時間變化越小，電極穩(wěn)定性越高6．響應時間（或響應速度）：電極給出穩(wěn)定電位所需的時間注：響應時間應盡量短7．適用的pH范圍注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴重誤差8．應用：

適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優(yōu)點：設備簡單，操作方便，測定快速缺點：準確度較差（三）測量原理與方法1．原理（-）指示電極EX

+待測溶液或標液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES續(xù)前2．關于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復雜（已知）兩次測定待測溶液和標準溶液（可以準確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復雜，變動性大等量加入TISAB（總離子強度調(diào)節(jié)劑）→維持待測離子強度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證測得值的準確

TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、不污損電極的濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強度、保持液接電位穩(wěn)定的離子強度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖作用的緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成續(xù)前3．方法（1）兩次測量法

適用：必須嚴格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數(shù)和副反應系數(shù)）續(xù)前（2）標準曲線法

以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學電池，測定其電動勢，繪制E~lgCi曲線；

在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點：即使電極響應不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結果要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標液與試液離子強度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）續(xù)前（3）標準加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），測量其電池的電動勢E2；

推出待測濃度CX續(xù)前適用：試樣基質(zhì)組成復雜、變動大的樣品優(yōu)點：無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液）

無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速第四節(jié)電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。二、確定滴定終點的方法1．E~V曲線法滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應V

特點：應用方便但要求計量點處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應V

特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負值與縱坐標零線相交處對應的VVPVPVP續(xù)前三、特點：

1．不用指示劑而以電動勢的變化確定終點

2．不受樣品溶液有色或渾濁的影響

3．客觀、準確，易于自動化

4．操作和數(shù)據(jù)處理麻煩續(xù)前四、應用

用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析或用于確定新指示劑的變色和終點顏色1．酸堿滴定法（pKin±1，2個pH以上的突躍）

→玻璃電極+SCE

準確度高2．沉淀滴定法：銀量法

AgNO3滴定CL-→銀電極（或玻璃電極）+SCE

測CL-，采用KNO3鹽橋3．氧化還原滴定→Pt電極+SCE4．配位滴定：EDTA法→離子選擇電極+SCE5．非水滴定法：玻璃電極+SCE第五節(jié)永停滴定法一、永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學計量點的電流滴定法二、特點:1.電解反應

2.當[Ox]=[Red]時,電流最大當[Ox]≠[Red]時,電極電位取決于濃度較低的一方三、測定原理:

將兩個相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連電流計，進行滴定，通過電流計指針的變化確定SP續(xù)前三、分類：根據(jù)滴定過程的電流變化，分為三種類型b．標準→可逆樣品→不可逆I2→Na2S2O3

開始無電流，近終點電流↑↑a．標準→不可逆樣品→可逆Na2S2O3→I2

開始有電流，近終點電流為0c．標準→可逆，樣品→可逆Ce4+→Fe2+

開始電流先↑

近終點前電流↓

終點后電流↑↑VPVPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+續(xù)前四、特點準確度高，確定終點簡便

五、兩種滴定方法對比

電極化學電池形式測量物理量電位滴定法指示電極+參比電極原電池電壓永停滴定法雙鉑指示電極電解池電流

非水酸堿滴定法非水滴定法：在非水溶液中進行的滴定分析法非水酸堿滴定法：在非水溶液中進行的酸堿滴定法兩種酸堿滴定法對比

1．以水為溶劑的酸堿滴定法的特點：優(yōu)點：易得，易純化，價廉，安全缺點：當酸堿太弱，無法準確滴定有機酸、堿溶解度小，無法滴定強度接近的多元或混合酸堿無法分步或分別滴定

2．非水酸堿滴定法的特點非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機物溶解度改變物質(zhì)酸堿性擴大酸堿滴定范圍第二節(jié)非水滴定的基本原理一、非水溶劑的分類：A.質(zhì)子性溶劑：具有較強的授受質(zhì)子能力的溶劑

1)酸性溶劑

2)堿性溶劑

3)兩性溶劑B.非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑

1)偶極親質(zhì)子性溶劑

2)惰性溶劑C.混合溶劑酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特點：酸性＞H2O，堿性＜H2O適用：滴定弱堿性物質(zhì)作用：酸性介質(zhì)，能增強被測堿的強度HAc+HAcH2Ac++Ac-

堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：堿性介質(zhì)，能增強被測酸的強度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的

溶劑例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)作用：中性介質(zhì)，傳遞質(zhì)子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）：

溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有較弱的接

受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的

能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質(zhì)惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受

質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應適用：滴定弱酸性物質(zhì)作用：常與質(zhì)子溶劑混用，用來溶解、分散、稀釋溶質(zhì)混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱堿性物質(zhì)滴定苯-甲醇——羧酸類的滴定二醇類-烴類——溶解有機酸鹽、生物堿和高分子化合物特點：使樣品易溶，滴定突躍↑，終點變色敏銳二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的離解性（二）溶劑的酸堿性（三）溶劑的極性（四）均化效應和區(qū)分效應

（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子

酸的離解SHH++S-

堿的離解SH+H+SH2+

溶劑的自身離解反應SH+SHSH2++S-或溶劑質(zhì)子自遞反應共軛酸堿對1溶劑合質(zhì)子溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)或離子積溶劑固有酸常數(shù)溶劑固有堿常數(shù)溶劑自身離解常數(shù)

注：

Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應的完全程度以及混合酸堿有無連續(xù)滴定的可能性滴定反應常數(shù)

質(zhì)子性溶劑中的酸堿滴定反應：

結論

KaSH或KbSH為定值，衡量溶劑授受質(zhì)子能力的大小

KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反應完全程度↑Ks對滴定突躍的影響：

Ks↓，滴定單一組分的⊿pH↑→滴定準確度↑SH2++S-

2SH溶劑合質(zhì)子溶劑陰離子強酸強堿例：水溶液（Kw=1.0×10-14）

NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中（Ks=1.0×10-19.1）

C2H5ONa（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L）

pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突躍范圍↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-（二）溶劑的酸堿性1.酸HA溶在溶劑SH中：注：HA的表觀酸度決定于HA的固有酸度和溶劑的固有堿度溶劑SH堿性越強，反應越完全，HA的酸性越強

酸HAH++A-

堿SH+H+SH2+

離解平衡反應HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常數(shù)

溶劑固有堿常數(shù)

HA在溶劑中表觀酸常數(shù)

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的堿性＞HAc）續(xù)前2.堿B溶在溶劑SH中注：B的表觀堿度決定于B的固有堿度和溶劑的固有酸度溶劑SH酸性越強，反應越完全，B的堿性越強

堿B+H+BH+

酸SHH++S-

離解平衡反應B+SHS-+BH+

B固有堿常數(shù)

溶劑固有酸常數(shù)

B在溶劑中表觀堿常數(shù)

例：NH3在HAc中的堿性＞在H2O中堿性（∵HAc的酸性＞H2O）續(xù)前結論物質(zhì)的酸堿性強弱與其自身授受質(zhì)子能力及溶劑授受質(zhì)子能力有關堿性溶劑使弱酸的酸性增強，酸性溶液使弱堿的堿性增強溶劑的酸堿性影響滴定反應的完全度（三）溶劑的極性

介電常數(shù)：表示帶相反電荷的質(zhì)點在溶液中離解所需能量的大小

結論：溶劑極性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解離，酸性↑HA+SHSH2+?A-SH2++A-

B+SHBH+?S-BH++S-電離離解電離離解電離：酸、堿同溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，靜電引力作用下形成離子對離解：離子對在溶劑作用下分開，形成溶劑合質(zhì)子或溶劑陰離子庫侖定律

不帶電酸堿例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性強續(xù)前沒有離子對的生成，離解過程不受ε的影響NH4+在水中的溶解度與在乙醇中的差不多同為兩性溶劑，乙醇的質(zhì)子自遞常數(shù)比水大滴定反應更完全乙醇中可用強堿準確滴定NH4+帶電荷酸堿NH4++SH[NH3SH2+]