化學(xué)分析課件

誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

試樣的定量分析過程：取樣試樣制備及分解干擾組分的掩蔽和分離選擇測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定計(jì)算結(jié)果，并對(duì)測(cè)定結(jié)果作出評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的可靠程度

概述

誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測(cè)量結(jié)果→真值誤差及分析數(shù)據(jù)的處理一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、誤差的傳遞四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法五、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

誤差分類及其產(chǎn)生原因

(P10)

一系統(tǒng)誤差(systematicerrors)

二偶然誤差(accidentalerrors)

(一)、系統(tǒng)誤差及其消除方法

系統(tǒng)誤差：（也叫可定誤差）某種確定的原因引起的誤差

特性：大小和正負(fù)有規(guī)律重復(fù)測(cè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)可以校正或消除

系統(tǒng)誤差分類（1）按來源分

a．方法誤差

b．儀器與試劑誤差

c．操作誤差（2）按數(shù)值變化規(guī)律分

a．恒定誤差

b．比例誤差系統(tǒng)誤差的分類及消除方法1、方法誤差：由于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或選擇分析方法不恰當(dāng)引起的

消除方法：1、改變實(shí)驗(yàn)方案或選擇合適的分析方法

2、做對(duì)照試驗(yàn)或空白試驗(yàn)等，求出校正值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用校正值校正2、儀器誤差和試劑誤差：

儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不純引起

消除方法：校準(zhǔn)儀器,消除儀器誤差做空白試驗(yàn)消除試劑誤差3、操作誤差：

操作人員的主觀原因造成如對(duì)終點(diǎn)顏色的判別偏深或偏淺

消除方法：積累經(jīng)驗(yàn),操作規(guī)范（二）偶然誤差及其減小方法偶然誤差

又稱隨機(jī)誤差、不可定誤差是由于偶然的原因（或不確定的原因）引起例:溫度.濕度.氣壓及電源電壓的微小波動(dòng),儀器性能的微小波動(dòng)等,使某次或某幾次測(cè)量值異于正常值偶然誤差性質(zhì)及規(guī)律1、大小和正負(fù)都不固定2、不能用加校正值方法來消除3、經(jīng)多次平行測(cè)定后，符合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律

A、大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大；

B、絕對(duì)值相同的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率大體相等；4、可通過增加平行測(cè)定的次數(shù)取平均值來減小

準(zhǔn)確度與精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系(一)準(zhǔn)確度(accuracy)與誤差(error)1．準(zhǔn)確度：指測(cè)量結(jié)果與真值的接近程度

2．誤差

P8

（1）絕對(duì)誤差：測(cè)量值與真實(shí)值之差

（有單位，有正負(fù)之分）（2)相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差占真實(shí)值的比例

（無單位，有正負(fù)之分）。μ未知，可用χ代替μ

相對(duì)誤差能反映絕對(duì)誤差在真值中的百分率,相對(duì)誤差比絕對(duì)誤差更有意義。

例：用分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量分別為：

2.1750g和0.2175g，假定二者的真實(shí)質(zhì)量各為

2.1751g和0.2176g，

兩者稱量的絕對(duì)誤差分別為：

2.1750g?2.1751g=?0.0001g

0.2175g?0.2176g=?0.0001g

兩個(gè)樣品的質(zhì)量相差10倍，但絕對(duì)誤差一樣，誤差在測(cè)定結(jié)果中所占的比例未能反映出來。兩者稱量的相對(duì)誤差各為：

絕對(duì)誤差相同，測(cè)量值越大，相對(duì)誤差越小，誤差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響越小。

1）測(cè)高含量組分，要求RE可小；測(cè)低含量組分，要求RE可大

2）儀器分析法——測(cè)低含量組分，

RE大化學(xué)分析法——測(cè)高含量組分，

RE?。ǘ┚芏?precision)與偏差(deviation)1．精密度：

平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度2．偏差：

單次測(cè)量值的(絕對(duì))偏差d：?jiǎn)未螠y(cè)量值與平均值之差平均偏差（averagedeviation)和

相對(duì)平均偏差(relativeaveragedeviation)

平均偏差

相對(duì)平均偏差

在一系列的測(cè)定中，常常是小偏差的占多數(shù)，大偏差的占少數(shù)，按總測(cè)定次數(shù)求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大的偏差得不到反映。故常用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）

standarddeviation

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）

relativestandarddeviation

標(biāo)準(zhǔn)偏差是表示精密度的好方法。單次測(cè)量值與平均值的差經(jīng)平方取消了正負(fù)，而且突出了大偏差的作用，因此對(duì)數(shù)據(jù)彼此間的分散程度反映比平均偏差更靈敏。常用RSD或S來衡量測(cè)量精密度例：有甲、乙、丙三人測(cè)定同一樣品得以下數(shù)據(jù)：

RSD精密度

甲10.0210.029.989.980.23中

乙10.0110.0110.029.960.27差

丙10.0210.029.989.980.21好

10.0210.029.989.98三組測(cè)定的平均值均為：10.00三組測(cè)定的平均偏差均為：0.02甲與乙比較：乙有較大偏差數(shù)據(jù)9.96,乙RSD較大甲與丙比較：丙是甲的兩份數(shù)據(jù)，n較大，丙RSD較小(三)、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

準(zhǔn)確度反映了測(cè)量結(jié)果的正確性精密度反映了測(cè)量結(jié)果的重現(xiàn)性

36.0036.5037.0037.5038.00

真值37.40甲乙丙丁結(jié)論1、精密度高，準(zhǔn)確度未必高，可能存在系統(tǒng)誤差；2、消除系統(tǒng)誤差，才可用精密度表達(dá)準(zhǔn)確度；3、精密度差，準(zhǔn)確度不可能高；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。

誤差的傳遞（一）、系統(tǒng)誤差的傳遞1、和、差的絕對(duì)誤差等于各測(cè)量值絕對(duì)誤差的和、差。

R=X+Y-Z例：減重法稱量K2Cr2O7的重量為

W=W前-W后若分析天平的稱量誤差為

δw前=+0.1mgδw后=-0.1mgδw=δw前

-δw后

=+0.1-(-0.1)=+0.2(mg)2、積、商的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值相對(duì)誤差的和、差。

見14頁(yè)例2-3題

（二）、偶然誤差的傳遞

偶然誤差的大小和正負(fù)是無法預(yù)料的,只可對(duì)其影響進(jìn)行估計(jì)。

兩種估計(jì)方法1、極值誤差法

(P14表2-1第三欄)（1）和、差的極值誤差等于各測(cè)量值極值誤差的絕對(duì)值之和

R=χ+y-z（2）積、商極值的相對(duì)誤差等于各測(cè)量值極值相對(duì)誤差的絕對(duì)值之和

當(dāng)測(cè)定次數(shù)足夠多時(shí)，可用偶然誤差的統(tǒng)計(jì)學(xué)傳遞規(guī)律估計(jì)測(cè)定結(jié)果的偶然誤差。

2、標(biāo)準(zhǔn)偏差法：（1）和、差標(biāo)準(zhǔn)差的平方，等于各測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)差的平方和(2)積、商相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的平方，等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差的平方和。

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法常量組分的分析--化學(xué)分析微量組分的分析--儀器分析2．減小測(cè)量誤差

(1)稱量

分析天平的稱量誤差為±0.0001g，減重法的最大稱量誤差為0.0002g，若要RE%<0.1%～0.2%，計(jì)算最少稱樣量？(2)滴定

滴定管一次的讀數(shù)誤差為±0.01mL，兩次讀數(shù)的最大誤差為0.02mL，若要RE%<0.1%，計(jì)算最少滴定體積？

3．增加平行測(cè)定次數(shù)一般測(cè)3～4次取平均值以減小偶然誤差4．消除測(cè)量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差

2）空白試驗(yàn)：消除試劑誤差

3）對(duì)照實(shí)驗(yàn)與回收實(shí)驗(yàn)：檢驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差

空白試驗(yàn)

在不加樣品的情況下，用測(cè)定樣品相同的方法、步驟，對(duì)空白樣品進(jìn)行定量分析。把所得結(jié)果稱為空白值，從樣品值中扣除。

對(duì)照試驗(yàn)

用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，以測(cè)定樣品的同一方法對(duì)其進(jìn)行定量分析，由分析結(jié)果與已知含量的差值，求出分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差。加樣回收試驗(yàn)

向樣品中加入一定量的被測(cè)純物質(zhì)，以測(cè)定樣品的同一方法進(jìn)行定量分析,計(jì)算回收率。估算分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字?jǐn)?shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)測(cè)量值或計(jì)算值:數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)

記錄的測(cè)量數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。

有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

一、有效數(shù)字（significantfigure）

實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字

記錄測(cè)量數(shù)據(jù)的位數(shù)（有效數(shù)字的位數(shù)）要與方法及儀器的準(zhǔn)確度相符

有效數(shù)字位數(shù):

記錄測(cè)量數(shù)據(jù)，允許保留一位可疑數(shù)

，即末位數(shù)有±一個(gè)單位的誤差。

例如：分析天平稱量12.4317g

臺(tái)稱稱量12.4g

量杯量取25ml溶液25ml移液管移取25ml溶液25.00ml容量瓶配制溶液體積100.0ml250.0ml50.00ml

某一測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)儀器準(zhǔn)確度來決定。

分析結(jié)果的數(shù)值不僅表示試樣中被測(cè)成分含量的多少，而且還反映了測(cè)定的準(zhǔn)確程度。所以，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留幾位數(shù)字是非常重要的。1、

數(shù)字“零”在數(shù)據(jù)中具有雙重作用（1）作普通數(shù)字用如5.080，4位有效數(shù)字（2）作定位用如0.05080，4位有效數(shù)字

5.080

10－22、變換單位，有效數(shù)字位數(shù)不變例：10.00ml(4位)=0.01000L(4位)10.5kg(3位)=1.05×104g(3位)3、首位為8或9的數(shù)，在乘除法計(jì)算中可多計(jì)一位有效數(shù)字例：86（3位）0.0918（四位）4、對(duì)于pH、pK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)

例：pH8.02(2位)lgK=16.50(2位)lg(4.812×1012)=12.68234位有效數(shù)字pH=11.20[H+]=6.3×10-122位有效數(shù)字pH=4.13[H+]=0.74×10-42位有效數(shù)字

對(duì)數(shù)的整數(shù)部分只代表原值的方次二、運(yùn)算法則1、加減法：和、差有效數(shù)字保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)例：7.5362+5.001-0.25=13.29

絕對(duì)誤差0.00010.0010.010.017.5362+5.001-0.2513.28722、乘除法：

積、商的有效數(shù)字保留，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對(duì)誤差最大）的數(shù)為依據(jù)。例：0.12×9.6782=1.2

相對(duì)誤差

使用計(jì)算器時(shí)，應(yīng)注意正確保留最后計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。

25.00-18.69=6.31數(shù)字修約規(guī)則——四舍六入五成雙

11223舍3舍

4455有進(jìn)有舍

667進(jìn)7進(jìn)

8899

三、數(shù)字修約規(guī)則1、四舍六入五成雙

若5后面有數(shù)則進(jìn)位

5后面為0或無數(shù)時(shí)：進(jìn)位后為偶數(shù)則進(jìn)進(jìn)位后為單數(shù)則舍例：將下列數(shù)據(jù)修約成三位有效數(shù)字

4.12514.1254.1154.12504.134.124.124.122、只允許一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約例：0.15749修約成三位數(shù)：0.1570.157490.15750.1583、在運(yùn)算過程中可多保留一位有效數(shù)字，最后結(jié)果方修約成所需位數(shù)4、對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)差S，在作t、F、G等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，S可多保留1~2位有效數(shù)字，計(jì)算出的統(tǒng)計(jì)量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較5、而對(duì)于S值的修約是只進(jìn)不舍

例：S=0.11修約為一位數(shù)：Ｓ＝0.2

（S數(shù)值小的比數(shù)值大的可能性?。┯行?shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1、正確記錄測(cè)量數(shù)據(jù)（1）容量器皿（滴定管；移液管；容量瓶）：

4位有效數(shù)字（2）分析天平（萬分之一）：至少取4位有效數(shù)字（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:

例0.1000mol/L

由于測(cè)量誤差的存在，使數(shù)據(jù)有高有低，但將其按大小排列分組（組距0.03%），可將90個(gè)數(shù)據(jù)分成9組。

頻數(shù)：每個(gè)組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的次數(shù)

頻率（相對(duì)頻數(shù)）：頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)

頻率密度（概率密度）：頻率除以組距頻數(shù)分布表

分組

頻數(shù)

相對(duì)頻數(shù)(%）

1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.755∑

266172220106190

2.26.76.718.924.422.211.16.71.1100頻率分布直方圖相對(duì)頻數(shù)分布直方圖正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式

x：測(cè)量值y：測(cè)量值出現(xiàn)的概率密度

x–μ:偶然誤差正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)μ：總體均值（無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)，就是真值）表示數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)σ；總體標(biāo)準(zhǔn)差（無限次測(cè)量數(shù)據(jù)求出的標(biāo)準(zhǔn)差）

表示數(shù)據(jù)的離散程度x-μ作橫坐標(biāo)，曲線成為偶然誤差的分布曲線

1.x=μ時(shí)，y最大:

測(cè)量值集中在均值附近

y2.曲線對(duì)稱:絕對(duì)值相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等3.小誤差出現(xiàn)概率大；大誤差出現(xiàn)概率小4.x=μ時(shí):σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳5.測(cè)量值落在－∞～＋∞，概率為1

-σ0+σx?μ二、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

為了計(jì)算方便，橫坐標(biāo)作變量代換

u:以總體標(biāo)準(zhǔn)差σ為單位的

(x-μ)值

三、偶然誤差的區(qū)間概率

測(cè)量值（或偶然誤差）在某一區(qū)間出現(xiàn)概率,可取不同u值積分得到

偶然誤差出現(xiàn)區(qū)間（以σ為單位）

測(cè)量值出現(xiàn)區(qū)間

(x=μ±uσ)概率

u=±1u=±2u=±3

X=μ±1σX=μ±2σX=μ±3σ

68.3%95.5%99.7%

u

有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

總體：研究對(duì)象的全體。無限多次測(cè)定所得數(shù)據(jù)的集合，叫總體。

樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組數(shù)據(jù)。

一、數(shù)據(jù)集中和分散程度的表示(對(duì)μ和σ的估計(jì))

樣本平均值是總體平均值μ的最佳估計(jì)

樣本方差S2是總體方差σ2的近似值

樣本標(biāo)準(zhǔn)差S=

總體標(biāo)準(zhǔn)差σ=(n→∞)分析同一總體中一系列樣本，得一系列樣本平均值序號(hào)

樣本1樣本2…樣本m

第一次測(cè)定第二次測(cè)定

…

第次n測(cè)定X11X12…X1nX21X22…X2n…………Xm1Xm2…Xmn

測(cè)定平均值

…

平均值分散程度用樣本平均值標(biāo)準(zhǔn)差來衡量

樣本平均值標(biāo)準(zhǔn)差＜樣本內(nèi)單次測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差Sx統(tǒng)計(jì)學(xué)證明：

樣本平均值標(biāo)準(zhǔn)差

總體平均值標(biāo)準(zhǔn)差

n次測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)差是一次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差的倍

平均值的標(biāo)準(zhǔn)差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比，但當(dāng)n＞5，隨n增加而測(cè)量誤差減小得很慢。實(shí)際工作中，一般平行測(cè)定3～4次二、t分布曲線

有限次測(cè)量時(shí)，不知道總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，只知其估計(jì)值S。用S代替σ，必然引起正態(tài)分布的偏離，這時(shí)可用t分布處理。

t分布縱坐標(biāo)仍為概率密度，橫坐標(biāo)為統(tǒng)計(jì)量t

(t以樣本標(biāo)準(zhǔn)差為單位的(x-μ)值

)

因常用估計(jì)μ，

t分布曲線的特點(diǎn)；1、曲線下某區(qū)間面積是有限次測(cè)量偶然誤差在該區(qū)間的概率2、t分布隨自由度f(f=n-1)而變，當(dāng)f=∞(n=∞),t分布就是正態(tài)分布3、正態(tài)分布:u一定，概率y一定

t分布:t和f一定，概率y才一定

,t加注腳說明(tα,f)4、不同概率（P）與f值所對(duì)應(yīng)的t

值已計(jì)算出(P22表2-2)三、置信區(qū)間與置信度

表示分析結(jié)果時(shí)，以估計(jì)μ，準(zhǔn)確度有多高？置信區(qū)間：一定置信水平時(shí)，以測(cè)量值（例）為中心，包括總體均值μ在內(nèi)的可靠范圍。

(以平均值為中心,真值出現(xiàn)的范圍)

置信區(qū)間:

置信限:

平均值的置信區(qū)間：

置信限：上限下限

置信度(P)：

表示在某一t值時(shí)，測(cè)量值落在(置信水平)(μ±tS)范圍內(nèi)的概率。

(真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率)顯著性水平(α):

表示測(cè)量值落在(μ±tS)范圍外的概率

α=1-P分析化學(xué)一般使用95%的置信水平

例:用8-羥基喹啉法測(cè)定Al含量。已知：n=9,S=0.042%,=10.79%

求置信水平為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8

查表2-2得t0.05,8=2.306

根據(jù)有95%的可能，總體均值落在該區(qū)間

四、顯著性檢驗(yàn)

分析標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)得到的平均值和標(biāo)準(zhǔn)值不完全一樣:

兩種方法分析同一試樣，得到的平均值不一致:

這些差異是由偶然誤差引起的，還是存在系統(tǒng)誤差？

F

檢驗(yàn)，是否存在顯著的偶然誤差；

t檢驗(yàn)，是否存在顯著的系統(tǒng)誤差。（一）、F檢驗(yàn)步驟：

1、計(jì)算F計(jì)=(S1＞S2)S2:方差，標(biāo)準(zhǔn)差的平方

2、查P27表2-4得Fα,f1,f2

f1=n1-1(大方差數(shù)據(jù)自由度

)f2=n2-13、若F計(jì)＜Fα,f1,f2，即不存在顯著性偶然誤差，兩組數(shù)據(jù)的精密度相當(dāng)。否則，結(jié)論相反。（二）、t

檢驗(yàn)

1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值μ的比較與基準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)試劑或已知理論值比較，評(píng)價(jià)分析結(jié)果。檢驗(yàn)步驟：

1、計(jì)算t計(jì)=2、查P22表2-2得tα,f3、若t計(jì)＜tα,f（即一定置信水平時(shí)，μ落在置信區(qū)間內(nèi)）則無系統(tǒng)誤差存在；否則，結(jié)論相反。2、兩個(gè)樣本平均值的t檢驗(yàn)

兩種方法或兩個(gè)分析人員分析同一樣本，得：

s1n1s2n2

判斷是否存在系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)步驟：

1、F檢驗(yàn),若S1

與S2

無顯著差別,進(jìn)行系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)

2、

3、查P22表2-2得tα,f(f=n1+n2-2

總自由度)4、若t計(jì)＜tα,f,則兩組均值間不存在系統(tǒng)誤差；否則結(jié)果相反。顯著性檢驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)

1、兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是先進(jìn)行F

檢驗(yàn)，若兩組數(shù)據(jù)的精密度（偶然誤差）無顯著性差別，才能進(jìn)行t檢驗(yàn)

2、單側(cè)與雙側(cè)檢驗(yàn)檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果是否存在著顯著性差別時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)。若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或小于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)。（t多用雙側(cè)，F(xiàn)多用單側(cè)）五、可疑數(shù)據(jù)的取舍

對(duì)同一試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定時(shí)，常發(fā)現(xiàn)個(gè)別測(cè)量值比其他測(cè)量值明顯地偏大或偏小，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值。例：

22.30，20.25，20.30，20.32可疑值的取舍：

1、檢查是否有過失，能找到原因，可舍棄可疑值。

2、用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法確定是否取舍G檢驗(yàn)法（Grubbs法）

1、計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均值

2、計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)差Sx3、計(jì)算

4、查P30表2-6得Gα,n(α定為0.05)5、若G計(jì)＞Gα,n，則舍棄可疑值

6、重新計(jì)算、，報(bào)出分析結(jié)果小結(jié)

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍

2.檢驗(yàn)順序：

G檢驗(yàn)→F檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)例：用兩種不同方法測(cè)定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度95%）？解：續(xù)前例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,

試問1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留？解六、相關(guān)與回歸簡(jiǎn)介

1、相關(guān)系數(shù)

變量x和y之間存在函數(shù)關(guān)系，y隨x按確定的規(guī)律變化例：分光光度法，溶液濃度和溶液吸光度間有正比關(guān)系濃度c1c2c3c4c5吸光度A1A2A3A4A5

由于測(cè)量誤差存在，A圍饒直線有一定程度的偏離，兩個(gè)變量C和A之間的這種關(guān)系叫相關(guān)關(guān)系。

兩個(gè)變量之間是否相關(guān)，用相關(guān)系數(shù)γ衡量。設(shè)兩變量x、y的n次測(cè)量值為

(x1,y1),(x2,y2),…(xn,yn)

相關(guān)系數(shù)γ的物理意義1、時(shí)，表示

(x1,y1),(x2,y2),…(xn,yn)

所有觀測(cè)點(diǎn)都在直線上2、γ=0時(shí)，x和y間完全不存在線性關(guān)系,γ較小時(shí),線性關(guān)系不相符3、根據(jù)｜γ｜取值接近1的程度，判斷

x和y的相關(guān)程度通常：表示一條平滑的直線表示一條良好的直線表示線性關(guān)系很好2、回歸分析

計(jì)算出γ值，知道x與y間相關(guān)關(guān)系，就可以為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)配直線。最小二乘法求一元線性回歸方程

殘差平方和最小的原理求ａ.b

直線上所有測(cè)量值y的偏差平方和為最小

滴定(titration)：把標(biāo)準(zhǔn)液滴加到被側(cè)物溶液中的操作化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint,sp)：

當(dāng)加入滴定劑的量與被測(cè)物的量之間，正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，稱反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定終點(diǎn)(titrationend-point,ep)：指示劑顏色的轉(zhuǎn)變點(diǎn)滴定誤差(titrationerror)：終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)不一致而造成的誤差

滴定分析法的特點(diǎn)

準(zhǔn)確度高，一般測(cè)定的相對(duì)誤差為0.1%~0.3%，操作簡(jiǎn)便，儀器簡(jiǎn)單、便宜，常用于測(cè)定常量組分。滴定分析法的類型1、酸堿滴定2、配位滴定3、氧化還原滴定4、沉淀滴定滴定分析對(duì)滴定反應(yīng)的要求1、反應(yīng)必須按一定的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行，不發(fā)生副反應(yīng)2、反應(yīng)必須定量完成（反應(yīng)完全程度要達(dá)到

99、9%以上）3、反應(yīng)要迅速4、有簡(jiǎn)便、可靠的方法確定終點(diǎn)（二）、滴定方式1、直接滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物溶液2、返滴定（回滴）

加過量的滴定劑，待滴定劑與待測(cè)物反應(yīng)完全，再加另一標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的滴定劑3、置換滴定

加試劑與待測(cè)物生成新物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)液滴定新物質(zhì)4、間接滴定利用其他化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液（一）、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物

1、基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)

對(duì)基準(zhǔn)物要求：

（1）、組成與化學(xué)式相符（2）、純度足夠高（99.9%以上）（3）、性質(zhì)穩(wěn)定，有較大的摩爾質(zhì)量2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（1）、直接法

用基準(zhǔn)物直接配制（2）、間接法（標(biāo)定法）

先配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物（或標(biāo)準(zhǔn)溶液）標(biāo)定2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（1）、直接法用基準(zhǔn)物直接配制準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物，溶解后準(zhǔn)確配成一定的體積。

例：稱取2.942克K2Cr2O7基準(zhǔn)物,溶解完全，準(zhǔn)確配成一升的體積（濃度0.1000mol/L）。（2）、間接法（標(biāo)定法）

先配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物（或標(biāo)準(zhǔn)溶液）進(jìn)行滴定，按滴定結(jié)果計(jì)算濃度。例：配制0.1mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃HCl稀釋近似配成0.1mol/L的濃度，用基準(zhǔn)物Na2CO3（或NaOH標(biāo)準(zhǔn)液）進(jìn)行滴定，按基準(zhǔn)物Na2CO3

的重量(或NaOH

標(biāo)準(zhǔn)液的濃度）和HCl液消耗的體積，計(jì)算HCl液的濃度。

常用基準(zhǔn)物P41表3-1

基準(zhǔn)物

標(biāo)定對(duì)象

無水碳酸鈉Na2CO3

酸HCl

鄰苯二甲酸氫鉀

KHC8H4O4

堿NaOH或酸HClO4

氯化鈉NaClAgNO3鋅或氧化鋅Zn或ZnOEDTA

重鉻酸鉀K2Cr2O7

還原劑Na2S2O3（二）、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1、物質(zhì)的量濃度CTT/A2滴定度

TM1、物質(zhì)的量nA

基本單元數(shù)（基本單元可以是分子、原子、離子等）除以阿伏加德羅常數(shù)（6.02×1023mol-1)

單位：mol或mmolA：基本單元的化學(xué)式2、物質(zhì)的量濃度CA

溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液體積單位：mol/L或mmol/ml例：每升溶液含0.2molNaOH，其濃度表示為

3、摩爾質(zhì)量MA

每摩爾A物質(zhì)的質(zhì)量單位：g/mol

4、物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系

5、滴定度T（1）TM:每ml標(biāo)準(zhǔn)液含溶質(zhì)的質(zhì)量

例：TNaOH=0.004000g/ml

表示1mlNaOH標(biāo)準(zhǔn)液含0.004000gNaOH。（2）TT/A:每ml標(biāo)準(zhǔn)液所能滴定的被測(cè)物的質(zhì)量例：TNaOH/HCl=0.003646g/ml

表示每mlNaOH標(biāo)準(zhǔn)液恰能與0.003646gHCl反應(yīng)。

第三節(jié)滴定分析的計(jì)算（一）、滴定分析計(jì)算依據(jù)

對(duì)任一滴定反應(yīng)tT+aA→bB+cC

滴定劑被測(cè)物生成物

計(jì)量點(diǎn)時(shí)tmolT與amolA作用完全，則

t/a或a/t稱化學(xué)計(jì)量數(shù)比（摩爾比）若A和T溶液的濃度分別為CA、CT，體積分別為VA、VT，由得計(jì)量點(diǎn)時(shí)：

對(duì)固體物質(zhì)的質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)液在計(jì)量點(diǎn)的關(guān)系，由：

單位gLgml

例：求K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴定FeSO4溶液時(shí)的化學(xué)計(jì)量數(shù)比。解：滴定化學(xué)反應(yīng)式

Cr2O7-2+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++

7H2O

例；采用間接滴定法，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)液間接測(cè)定Ca2+,求它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)比。解：滴定化學(xué)反應(yīng)式

（二）滴定分析計(jì)算實(shí)例

1、應(yīng)用：（1）溶液稀釋（或增濃）的計(jì)算（a/t=1）（2）用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定另一溶液濃度的計(jì)算

2、應(yīng)用（1）直接法配標(biāo)準(zhǔn)溶液（a/t=1）計(jì)算應(yīng)稱基準(zhǔn)物重量間接法標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液（2）測(cè)定樣品時(shí)，估計(jì)稱樣量例：用基準(zhǔn)物Na2CO3標(biāo)定0.2mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)液，問應(yīng)稱多少克的Na2CO3？解：滴定反應(yīng)式2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2↑+H2O3、被測(cè)組分含量的計(jì)算

稱取試樣ms克，被測(cè)組分的質(zhì)量mA,，則被測(cè)組分百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（百分含量）為：采用滴定度表示的濃度時(shí)，因；

例：稱礦樣0.3029克，經(jīng)處理后，將Fe3+還原成Fe2+，用35.14ml0.01643mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液滴定，求含鐵量，用

Fe2O3%表示。解：滴定反應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)比：

液體試樣，用質(zhì)量體積百分?jǐn)?shù)表示含量，表示為(W/V%)

V試樣體積單位ml

可看作100ml試樣液中含溶質(zhì)A的克數(shù)(g/100ml)5、滴定度TT/A與濃度CT間的換算

TT/A定義：每ml標(biāo)準(zhǔn)液相當(dāng)于被測(cè)物A的質(zhì)量滴定分析中的化學(xué)平衡

（一）分布系數(shù)δ和副反應(yīng)系數(shù)α

達(dá)到平衡的溶液中，一種物質(zhì)往往存在多種型體。例如：醋酸溶液，有HAc和Ac-(CH3COOH和CH3COO-)

兩種型體

平衡濃度[]

平衡體系中，某種型體的濃度例:醋酸溶液中的[HAc]和[Ac-]總濃度（分析濃度）C

平衡體系中，各種型體的平衡濃度之和例：醋酸溶液中，C=[HAc]+[Ac-]分布系數(shù)δn:

某型體平衡濃度占總濃度的比值

(n為型體電荷數(shù))例：醋酸溶液中顯然δ0+δ1=1

各種型體分布系數(shù)的加和等于1。

主反應(yīng)：基本滴定反應(yīng)

若存在某些副反應(yīng)。在研究副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響時(shí)，提出：副反應(yīng)系數(shù)

C：各存在型體濃度總和（總濃度）

[Y]：某存在型體平衡濃度可見：

（二）電荷平衡和質(zhì)量平衡

1、電荷平衡平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的正離子電荷的總和=負(fù)離子電荷的總和例1：NaAc溶液電荷平衡式[Na+]+[H+]=[Ac-]+[OH-]例2：Na2CO3溶液電荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

式中各項(xiàng)的系數(shù)為相應(yīng)離子的價(jià)態(tài)

質(zhì)量平衡（物料平衡）：

某組分總濃度=該組分各型體平衡濃度之和例：Cmol/LH3PO4溶液質(zhì)量平衡式：

C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]（三）、化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法

例：用化學(xué)平衡的系統(tǒng)處理方法處理純水離解平衡

H2OH++OH-

KW=[OH-][H+]=1.0×10-14

求：[H+]=?

第一節(jié)概述酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，應(yīng)用十分廣泛,其特點(diǎn)是：

1、反應(yīng)速度快；

2、反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少；

3、可從酸堿平衡關(guān)系估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度；

4、滴定過程中[H+]發(fā)生改變，有多種指示劑可供選擇指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)。

在化學(xué)分析中，酸度是影響溶液中各類化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行的重要因素，因此酸堿平衡的處理是分析化學(xué)的基本內(nèi)容之一，也是研究和處理溶液中各類平衡的基礎(chǔ)。第二節(jié)水溶液中的酸堿平衡

一、質(zhì)子論的酸堿概念

1、酸堿定義

酸：能給出質(zhì)子的物質(zhì)例HClHAcNH4+

堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)例OH-Cl-NH3CO32-

兩性物質(zhì)：既能給出也能接受質(zhì)子的物質(zhì)

例HCO3-HPO42-

H2PO4-例：HAA-+H+

酸堿質(zhì)子

共軛酸堿對(duì)共軛關(guān)系：酸HA失去質(zhì)子變?yōu)閴A（A-），堿A-得到質(zhì)子形成酸（HA），這種酸與堿相互依存的關(guān)系稱為共軛關(guān)系

HA是A-的共軛酸，

A-是HA的共軛堿，

HA和A-稱共軛酸堿對(duì)2、溶劑合質(zhì)子

質(zhì)子與溶劑結(jié)合形成溶劑合質(zhì)子在水中：H++H2OH3O+

水合質(zhì)子在非水溶劑中：HA+SHSH2++A-

溶劑溶劑合質(zhì)子

形成溶劑合質(zhì)子的過程，實(shí)際上是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程。例：

HClO4+H2OH3O++ClO4-

水合質(zhì)子

HClO4+HAcH2Ac++ClO4-

溶劑溶劑合質(zhì)子

3、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。而質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。例HCl+NH3NH4++Cl-實(shí)際是：

HCl+H2OH3O++Cl-NH3+H3O+NH4++H2O總反應(yīng)HCl+NH3NH4++Cl-

按質(zhì)子理論，鹽的水解和電解質(zhì)的離解都是酸堿反應(yīng)。

CO32-+H2OHCO3-+OH_

水給出質(zhì)子

HAc+H2OH3O++Ac-

水接受質(zhì)子酸堿是相對(duì)的，取決于在化學(xué)反應(yīng)中，物質(zhì)對(duì)質(zhì)子親和力的相對(duì)大小。例在H2O中強(qiáng)酸

HNO3

在HAc中酸性減弱在H2SO4中呈堿性

4、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)

溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)稱溶劑質(zhì)子自遞常數(shù)Ks

H2O+H2OH3O++OH-

非水溶劑:SH+SHSH2++S-

例：HAc+HAcH2Ac++Ac-

水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱水的離子積KWKW=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]

5、酸堿的強(qiáng)度

酸的強(qiáng)度；用酸的平衡常數(shù)Ka

來衡量。

HA+H2O=A-+H3O+

Ka值越大，離解程度越大，給出質(zhì)子的能力越強(qiáng),酸的酸性越強(qiáng)堿的強(qiáng)度：用堿的離解常數(shù)Kb

來衡量

A-+H2O=HA+OH-Kb值越大，堿的堿性愈強(qiáng)，得到質(zhì)子的能力越強(qiáng)共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系一元弱酸、弱堿：取負(fù)對(duì)數(shù)pKa+pKb=pKw

即酸的強(qiáng)度與其共軛堿的強(qiáng)度成反比關(guān)系。

例：

酸的強(qiáng)度:

HAc>NH4+>HS-其共軛堿的強(qiáng)度：S2->NH3>Ac-

推導(dǎo)：一元弱酸

HA+H2O=H3O++A-

其共軛堿：A-+H2O=HA+OH-對(duì)多元弱酸、弱堿；例:二元酸

Ka1

Ka2H2AHA-

A2-Kb2Kb1

Ka1xKb2=Ka2xKb1=KW

三元酸

Ka1xKb3=Ka2xKb2=Ka3xKb1=Kw

二、溶液中酸堿組分的分布

（一）、酸的濃度和酸度（二）、酸堿分布系數(shù)酸的濃度：某種酸的總濃度。

即是酸在平衡體系中各種存在型體的平衡濃度之和例：H3PO4在水溶液中有四種型體：

H3PO4H2PO4-

HPO42-

PO43-

CH3PO4=[H3PO4]+[H2PO4-

]+[HPO42-]+[PO43-

]酸度：溶液中H+的平衡濃度

用[H+]或pH表示

pH=-log[H+]同理：堿的濃度是指堿的總濃度堿度是指OH-的平衡濃度

pOH=-log[OH-]

（二）、酸堿分布系數(shù)

1、一元弱酸例：HAc溶液：HAc=H++Ac-

有兩種型體HAc和Ac-

分別用δ0與δ1表示它們的分布系數(shù)

HAc型體的分布系數(shù)：Ac-型體的分布系數(shù)：

2、二元弱酸溶液例：H2C2O4，三種型體：

H2C2O4HC2O4-

C2O42-經(jīng)推導(dǎo)得：對(duì)于多元弱酸：δ0+δ1+δ2+……+δn=1

經(jīng)以上推導(dǎo)可知：弱酸弱堿的分布系數(shù)δn與其總濃度C無關(guān)，δn僅僅是[H+]和Ka的函數(shù)。（三）、酸度對(duì)酸堿型體分布的影響

為了直觀地看到溶液酸度（pH值）對(duì)酸堿型體分布的影響，繪制了各種酸堿的

δn—pH曲線圖（酸堿型體分布圖）。

橫坐標(biāo)：溶液的pH值縱坐標(biāo)：酸堿的分布系數(shù)δn1、一元弱酸溶液

例HAc液δ0δ1

pH值主要存在型體pH＜pKaHAcpH＞pKaAc-pH≈pKaHAc和Ac-共存pH=pKa[HAc]=[Ac-]

δ0=δ1

以上結(jié)論可推廣到任何一元弱酸（堿）。δn例:HF酸pKa=3.17pH＜3.17HF型體為主pH＞3.17F-型體為主pKapH2、二元弱酸溶液

例H2C2O4δ0δ1δ2

pH值主要存在型體

pH＜pKa1H2C2O4pKa1＜pH＜pKa2HC2O4-pH＞pKa2C2O42-pH=pKa1[H2C2O4]=[HC2O4-]pH=pKa2[HC2O4-]=[C2O42-]

當(dāng)此時(shí):[HC2O4-]達(dá)最大值pH=2.76δ1=0.942

δ0=0.026

δ2=0.032即三種型體同時(shí)存在

3、三元弱酸

例H3PO4

δ0

δ1

δ2

δ3pH值主要存在型體

pH＜pKa1H3PO4pKa1＜pH＜pKa2H2PO4-pKa2＜pH＜pKa3HPO42-pH＞pKa3PO43-pH=pKa1[H3PO4]=[H2PO4-]pH=pKa2[H2PO4-]=[HPO42-]pH=pKa3[HPO42-]=[PO43-]由圖可見：pKa2?pKa1H2PO4-占優(yōu)勢(shì)區(qū)域?qū)挘?dāng)[H2PO4-]達(dá)最大時(shí)，其余型體的濃度極低；pKa3?pKa2HPO42-占優(yōu)勢(shì)區(qū)域?qū)挘?dāng)pH=9.9,δ2≈1

這種數(shù)量關(guān)系的表達(dá)式稱質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。根據(jù)質(zhì)子條件式，可得到溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式。它是處理酸堿平衡有關(guān)計(jì)算問題的基本關(guān)系式。

求質(zhì)子條件式的方法（1）由質(zhì)量平衡式與電荷平衡式求得（2）零水準(zhǔn)法零水準(zhǔn)法

1、選出質(zhì)子參考水準(zhǔn)（往往是參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起始酸堿組分和溶劑）

2、其它酸堿組分與其比較：得質(zhì)子組分寫在等式一邊；失質(zhì)子組分寫在等式另一邊

3、質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)為2以上時(shí)，乘上相應(yīng)系數(shù)

例：例出濃度為C（mol/L)的HAc水溶液的質(zhì)子條件式

得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物

按得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件式：例：寫出NH4CN溶液的質(zhì)子條件

得質(zhì)子產(chǎn)物零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式：例如：濃度為C（mol/L）的Na2HPO4

溶液的質(zhì)子條件

質(zhì)子條件式中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)的物質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)不管是失去質(zhì)子或得到質(zhì)子都不會(huì)生成它本身。（二）、一元酸堿溶液的pH

計(jì)算

問題

酸度

等于

酸的濃度

?一元強(qiáng)酸溶液

1、一元強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液例：強(qiáng)酸HA，濃度Ca

電荷平衡式[H+]=[A-]+[OH-][H+]=[H+]HA+[H+]H2O

[H+]=強(qiáng)酸離解的H++水離解的H+

若Ca?10-7mol/L（Ca＞20x10-7），則：[H+]=[A-]=Ca若Ca≤10-7mol/L（Ca<20x10-7）

例計(jì)算NaOH溶液（Cb=1.0×10

5

mol/L）的pH值解：已知Cb=1.0×10

5mol/L，由于Cb≥20×10-7，得:

2、一元弱酸（弱堿）溶液

一元弱酸HA濃度Ca

電荷平衡