第六章俄歇電子能譜

俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜法俄歇電子能譜法是器具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，經(jīng)過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)資料外表化學(xué)成分和構(gòu)造的信息的方法。俄歇電子能譜(AES)俄歇電子能譜的根本機(jī)理是：入射電子束或X射線使原子內(nèi)層能級(jí)電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)展探測。1925年法國的物理學(xué)家俄歇〔P.Auger〕在用X射線研討光電效應(yīng)時(shí)就已發(fā)現(xiàn)俄歇電子，并對(duì)景象給予了正確的解釋。1968年L.A.Harris采用微分電子線路，使俄歇電子能譜開場進(jìn)入適用階段。1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引進(jìn)了筒鏡能量分析器，提高了靈敏度和分析速度，使俄歇電子能譜被廣泛運(yùn)用。俄歇過程和俄歇電子能量WXY俄歇過程表示圖WXY躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動(dòng)能可近似地用閱歷公式估算，即：俄歇電子俄歇過程至少有兩個(gè)能級(jí)和三個(gè)電子參與，所以氫原子和氦原子不能產(chǎn)生俄歇電子。(Z3)孤立的鋰原子因最外層只需一個(gè)電子，也不能產(chǎn)生俄歇電子，但固體中因價(jià)電子是共用的，所以金屬鋰可以發(fā)生KVV型的俄歇躍遷。俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決議俄歇譜峰強(qiáng)度，直接關(guān)系到元素的定量分析。俄歇電子與熒光X射線是兩個(gè)相互關(guān)聯(lián)和競爭的發(fā)射過程。對(duì)同一K層空穴，退激發(fā)過程中熒光X射線與俄歇電子的相對(duì)發(fā)射幾率，即熒光產(chǎn)額(K)和俄歇電子產(chǎn)額()滿足=1－K俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)的關(guān)系由圖可知，對(duì)于K層空穴Z<19，發(fā)射俄歇電子的幾率在90％以上；隨Z的添加，X射線熒光產(chǎn)額添加，而俄歇電子產(chǎn)額下降。Z<33時(shí)，俄歇發(fā)射占優(yōu)勢。俄歇分析的選擇通常對(duì)于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇電子較適宜；Z>42時(shí)，以采用MNN和MNO俄歇電子為佳。為什么說俄歇電子能譜分析是一種外表分析

方法且空間分辨率高？大多數(shù)元素在50~1000eV能量范圍內(nèi)都有產(chǎn)額較高的俄歇電子，它們的有效激發(fā)體積〔空間分辨率〕取決于入射電子束的束斑直徑和俄歇電子的發(fā)射深度?？梢詧?jiān)持特征能量〔沒有能量損失〕而逸出外表的俄歇電子，發(fā)射深度僅限于外表以下大約2nm以內(nèi)，約相當(dāng)于外表幾個(gè)原子層，且發(fā)射〔逸出〕深度與俄歇電子的能量以及樣品資料有關(guān)。在這樣淺的表層內(nèi)逸出俄歇電子時(shí)，入射X射線或電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎尚未開場，故其空間分辨率直接由入射電子束的直徑?jīng)Q議。直接譜與微分譜直接譜：俄歇電子強(qiáng)度[密度(電子數(shù))]N(E)對(duì)其能量E的分布[N(E)－E]。微分譜：由直接譜微分而來，是dN(E)/dE對(duì)E的分布[dN(E)/dE－E]。俄歇電子能譜例如(Ag的俄歇能譜)石墨的俄歇譜從微分前俄歇譜的N(E)看出，這部分電子能量減小后迭加在俄歇峰的低能側(cè)，把峰的前沿變成一個(gè)緩慢變化的斜坡，而峰的高能側(cè)那么堅(jiān)持原來的趨勢不變。俄歇峰兩側(cè)的變化趨勢不同，微分后出現(xiàn)正負(fù)峰不對(duì)稱。化學(xué)位移效應(yīng)化學(xué)環(huán)境的劇烈影響經(jīng)常導(dǎo)致俄歇譜有如下三種能夠的變化：(稱為化學(xué)效應(yīng))錳和氧化錳的俄歇電子譜1〕俄歇躍遷不涉及價(jià)帶，化學(xué)環(huán)境的不同將導(dǎo)致內(nèi)層電子能級(jí)發(fā)生微小變化，呵斥俄歇電子能量微小變化，表如今俄歇電子譜圖上，譜線位置有微小挪動(dòng)，這就是化學(xué)位移。錳和氧化錳的俄歇電子譜氧化錳540eV587eV636eV錳543eV590eV637eV錳氧化錳2〕當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子能帶時(shí)，情況就復(fù)雜了，這時(shí)俄歇電子位移和原子的化學(xué)環(huán)境就不存在簡單的關(guān)系，不僅峰的位置會(huì)變化，而且峰的外形也會(huì)變化。Mo2C、SiC、石墨和金剛石中碳的KLL〔KVV或〕俄歇譜3)能量損失機(jī)理導(dǎo)致的變化將改動(dòng)俄歇峰低能側(cè)的拖尾峰。由于俄歇電子位移機(jī)理比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)能級(jí)，不象X射線光電子能譜那樣容易識(shí)別和分析，并且通常運(yùn)用的俄歇譜儀分辨率較低，這方面的運(yùn)用遭到了很大的限制。俄歇電子能譜法的運(yùn)用優(yōu)點(diǎn)：①作為固體外表分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸出深度(電子平均自在程)。對(duì)于能量為50eV~2keV范圍內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.4~2nm。深度分辨率約為1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小。②可分析除H、He以外的各種元素。③對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度。④可進(jìn)展成分的深度分析或薄膜及界面分析。在資料科學(xué)研討中的運(yùn)用①資料外表偏析、外表雜質(zhì)分布、晶界元素分析；②金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合資料等界面研討；③薄膜、多層膜生長機(jī)理的研討；④外表的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研討；⑤外表化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、晶間腐蝕、氫脆、氧化等)研討；⑥集成電路摻雜的三維微區(qū)分析；⑦固體外表吸附、清潔度、沾染物鑒定等。局限性①不能分析氫和氦元素；②定量分析的準(zhǔn)確度不高；③對(duì)多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%~1.0%；④電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)資料、生物樣品和某些陶瓷資料中的運(yùn)用；⑤對(duì)樣品要求高，外表必需清潔(最好光滑)等。俄歇電子能譜的信息元素沿深度方向的分布分析AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。普通采用Ar離子束進(jìn)展樣品外表剝離的深度分析方法。該方法是一種破壞性分析方法，會(huì)引起外表晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和外表原子混合等景象。但當(dāng)其剝離速度很快時(shí)和剝離時(shí)間較短時(shí)，以上效應(yīng)就不太明顯，普通可以不用思索。深度分析圖是PZT/Si薄膜界面反響后的典型的俄歇深度分析圖。橫坐標(biāo)為濺射時(shí)間，與濺射深度有對(duì)應(yīng)關(guān)系?？v坐標(biāo)為元素的原子百分比。從圖上可以明晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。在經(jīng)過界面反響后，在PZT薄膜與硅基底間構(gòu)成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是經(jīng)過從樣品外表分散進(jìn)的氧與從基底上分散出的硅反響而構(gòu)成的PZT/Si薄膜界面反響后的俄歇深度分析譜微區(qū)分析微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能，可以分為選點(diǎn)分析，線掃描分析和面掃描分析三個(gè)方面。這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研討中最常用的方法，也是納米資料研討的主要手段。微區(qū)分析選點(diǎn)分析俄歇電子能譜由于采用電子束作為激發(fā)源，其束斑面積可以聚焦到非常小。從實(shí)際上，俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分別率可以到達(dá)束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)展選點(diǎn)分析，當(dāng)然也可以在一個(gè)大面積的宏觀空間范圍內(nèi)進(jìn)展選點(diǎn)分析。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在很大的空間范圍內(nèi)對(duì)樣品點(diǎn)進(jìn)展分析，選點(diǎn)范圍取決于樣品架的可挪動(dòng)程度。利用計(jì)算機(jī)軟件選點(diǎn)，可以同時(shí)對(duì)多點(diǎn)進(jìn)展外表定性分析，外表成分分析，化學(xué)價(jià)態(tài)分析和深度分析。這是一種非常有效的微探針分析方法。微區(qū)分析圖為Si3N4薄膜經(jīng)850℃快速熱退火處置后外表不同點(diǎn)的俄歇定性分析圖。從外表定性分析圖上可見，在正常樣品區(qū)，外表主要有Si,N以及C和O元素存在。而在損傷點(diǎn)，外表的C,O含量很高，而Si,N元素的含量卻比較低。這結(jié)果闡明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。圖Si3N4薄膜外表損傷點(diǎn)的俄歇定性分析譜微區(qū)分析Si3N4薄膜外表正常點(diǎn)的俄歇深度分析Si3N4薄膜外表損傷點(diǎn)的俄歇深度分析微區(qū)分析從圖上可見，在正常區(qū)，Si3N4薄膜的組成是非常均勻的，N/Si原子比為0.43。而在損傷區(qū)，雖然Si3N4薄膜的組成也是非常均勻的，但其N/Si原子比下降到0.06。N元素大量損失，該結(jié)果闡明Si3N4薄膜在熱處置過程中，在某些區(qū)域發(fā)生了氮化硅的脫氮分解反響，并在樣品外表構(gòu)成結(jié)碳。俄歇電子能譜的運(yùn)用舉例俄歇電子能譜可以用來研討固體外表的能帶構(gòu)造、態(tài)密度等。俄歇電子能譜還常用來研討外表的物理化學(xué)性質(zhì)的變化。如外表吸附、脫附以及外表化學(xué)反響。在資料科學(xué)領(lǐng)域，俄歇電子能譜主要運(yùn)用于資料組分確實(shí)定，純度的檢測，資料特別是薄膜資料的生長。俄歇電子能譜可以研討外表化學(xué)吸附以及外表化學(xué)反響。在物理學(xué)，化學(xué)，資料科學(xué)以及微電子學(xué)等方面有著重要的運(yùn)用。固體外表清潔程度的測定在研討任務(wù)中，經(jīng)常需求獲得清潔的外表。普通對(duì)于金屬樣品可以經(jīng)過加熱氧化除去有機(jī)物污染，再經(jīng)過真空熱退火除去氧化物而得到清潔外表。而最簡單的方法那么是離子槍濺射樣品外表來除去外表污染物。樣品的外表清潔程度可以用俄歇電子能譜來實(shí)時(shí)監(jiān)測。固體外表清潔程度的測定圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜外表清潔前后的俄歇譜。從圖上可見，在樣品的原始外表上，除有Cr元素存在外，還有C、O等污染雜質(zhì)存在。在經(jīng)過Ar離子濺射清潔后，其外表的C雜質(zhì)峰根本消逝。樣品外表的C污染并不是在制備過程中構(gòu)成的，而是在放置過程中吸附的大氣中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在濺射清潔很長時(shí)間后，仍有小峰存在。該結(jié)果闡明有少量O存在于制備的Cr薄膜層中。該氧能夠是由靶材的純度或薄膜樣品制備過程中的真空度較低有關(guān)，而不僅僅是外表污染。外表清潔前后的鉻薄膜外表俄歇電子能譜檢測固體外表清潔程度的測定外表吸附和化學(xué)反響的研討由于俄歇電子能譜具有很高的外表靈敏度，可以檢測到10-3原子單層，因此可以很方便和有效地用來研討固體外表的化學(xué)吸附和化學(xué)反響。以下圖分別是在多晶鋅外表初始氧化過程中的ZnLVV和OKLL俄歇譜。從圖上可見，當(dāng)暴氧量到達(dá)50L時(shí)，ZnLVV的線形就發(fā)生了明顯的變化。俄歇?jiǎng)幽転?4.6eV的峰加強(qiáng)，而俄歇?jiǎng)幽転?7.6eV的峰那么降低。闡明有少量的ZnO物種生成。隨著暴氧量的繼續(xù)添加，ZnLVV線形的變化更加明顯，并在低能端出現(xiàn)新的俄歇峰。闡明有大量的ZnO外表反響產(chǎn)物生成。外表初始氧化過程的ZnLVV譜ZnLVV俄歇譜1L的暴氧量的吸附后，開場出現(xiàn)動(dòng)能為508.2eV的峰。該峰可以歸屬為Zn外表的化學(xué)吸附態(tài)氧，當(dāng)暴氧量添加到30L時(shí)，在OKLL譜上出現(xiàn)了高動(dòng)能的伴峰，經(jīng)過曲線解疊可以獲得俄歇?jiǎng)幽転?08.6eV和512.0eV的兩個(gè)峰。后者是由外表氧化反響構(gòu)成的ZnO物種中的氧所產(chǎn)生。即使經(jīng)過3000L劑量的暴氧后，在多晶鋅外表仍有兩種氧物種存在。這結(jié)果闡明在低氧分壓的情況下，只需部分活性強(qiáng)的Zn被氧化為ZnO物種，而活性較弱的Zn只能與氧構(gòu)成吸附形狀。外表初始氧化過程的OKLL譜OKLL俄歇譜薄膜厚度測定經(jīng)過俄歇電子能譜的深度分析，可以獲得多層膜的厚度。由于濺射速率與資料的性質(zhì)有關(guān)，這種方法獲得的薄膜厚度普通是一種相對(duì)厚度。但在實(shí)踐過程中，大部分物質(zhì)的濺射速率相差不大，或者經(jīng)過基準(zhǔn)物質(zhì)的校準(zhǔn)，可以獲得薄膜層的厚度。這種方法對(duì)于薄膜以及多層膜比較有效。對(duì)于厚度較厚的薄膜可以經(jīng)過橫截面的線掃描或經(jīng)過掃描電鏡丈量獲得。薄膜厚度測定圖是在單晶Si基底上制備的TiO2薄膜光催化劑的俄歇深度分析譜。從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時(shí)間約為6分鐘，由離子槍的濺射速率〔30nm/min〕，可以獲得TiO2薄膜光催化劑的厚度約為180nm。該結(jié)果與X射線熒光分析的結(jié)果非常吻合〔182nm〕。AES測定TiO2薄膜光催化劑的厚度薄膜的界面分散反響研討在薄膜資料的制備和運(yùn)用過程中，不可防止會(huì)產(chǎn)生薄膜層間的界面分散反響。對(duì)于有些情況下，希望薄膜之間能有較強(qiáng)的界面分散反響，以加強(qiáng)薄膜間的物理和化學(xué)結(jié)合力或構(gòu)成新的功能薄膜層。而在另外一些情況那么要降低薄膜層間的界面分散反響。如多層薄膜超晶格資料等。經(jīng)過俄歇電子能譜的深度分析，可以研討各元素沿深度方向的分布，因此可以研討薄膜的界面分散動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，經(jīng)過對(duì)界面上各元素的俄歇線形研討，可以獲得界面產(chǎn)物的化學(xué)信息，鑒定界面反響產(chǎn)物。薄膜的界面分散反響研討難熔金屬的硅化物是微電子器件中廣泛運(yùn)用的引線資料和歐母結(jié)資料，是大規(guī)模集成電路工藝研討的重要課題，目前已進(jìn)展了大量的研討。圖是Cr/Si薄膜在熱處置后構(gòu)成界面分散反響后樣品的俄歇深度分析圖。從圖上可見，薄膜樣品在經(jīng)過熱處置后，已有穩(wěn)定的金屬硅化物層構(gòu)成。同樣，從深度分析圖上還可見，Cr外表層已被氧化以及有C元素存在。這主要是由熱處置過程中真空度不夠以及剩余有機(jī)物所引起的。此外，界面分散反響的產(chǎn)物還可以經(jīng)過俄歇線形來鑒定。AES研討Cr/Si的界面分散反響界面分散反響研討從圖可見，金屬CrLMM譜為單個(gè)峰，其俄歇?jiǎng)幽転?85.7eV，而氧化物Cr2O3也為單峰，俄歇?jiǎng)幽転?84.2eV。在CrSi3硅化物層以及與單晶硅的界面層上，CrLMM的線形為雙峰，其俄歇?jiǎng)幽転?81.5和485.3eV?？梢砸詾檫@是由CrSi3金屬硅化物所產(chǎn)生。硅化物中Cr的電子構(gòu)造與金屬Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。構(gòu)成的金屬硅化物不是簡單的金屬共熔物，而是具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵存在。該結(jié)果還闡明不僅在界面產(chǎn)物層是有金屬硅化物組成，在與硅基底的界面分散層中，Cr也是以硅化物的方式存在。在不同界面處的CrLMM俄歇線形界面分散反響研討從圖可見，金屬Cr的MVV俄歇線的動(dòng)能為32.5eV,而氧化物Cr2O3的MVV俄歇線的動(dòng)能為28.5eV。在金屬硅化物層及界面層中，CrMVV的俄歇?jiǎng)幽転?3.3eV，該俄歇?jiǎng)幽鼙燃兘饘貱r的俄歇?jiǎng)幽苓€高。根據(jù)俄歇電子動(dòng)能的討論，可以以為在金屬硅化物的構(gòu)成過程中，Cr不僅沒有失去電荷，并從Si原子得到了部分電荷。這可以從Cr和Si的電負(fù)性以及電子排布構(gòu)造來解釋。Cr和Si原子的電負(fù)性分別為1.74和1.80，闡明這兩種元素的得失電子的才干相近。而Cr和Si原子的外層電子構(gòu)造分別為3d54s1和3s13p3。當(dāng)Cr原子與Si原子反響構(gòu)成金屬硅化物時(shí)，硅原子的3p電子可以遷移到Cr原子的4s軌道中，構(gòu)成更穩(wěn)定的電子構(gòu)造。圖29在不同界面處的CrMVV俄歇線形固體外表離子注入分布及化學(xué)形狀的研討經(jīng)過俄歇電子能譜的深度分析，不僅可以研討離子注入元素沿深度方向的分布，還可以研討注入元素的化學(xué)形狀。圖是SnO2薄膜經(jīng)離子注入Sb后的薄膜的俄歇深度分析圖。從圖上可見，離子注入層的厚度大約35nm，而注入元素的濃度到達(dá)12%。僅從Sb離子的注入量和分布很難解釋離子注入薄膜的電阻率的大幅度降低。離子注入Sb的SnO2氣敏薄膜的俄歇深度分析圖固體外表離子注入分布及化學(xué)形狀的研討圖是沿注入方向的SnMNN俄歇線形變化。在注Sb膜層中，SnMNN的俄歇?jiǎng)幽転?22.8eV和430.2eV，介于金屬錫和SnO2之間。顯然在離子注入層中，Sn并不是以SnO2物種存在。在注Sb層中，SnMNN的俄歇?jiǎng)幽鼙葻oSb層低，闡明Sn的外層軌道獲得了部分電子，這與UPS的研討結(jié)果是一致的。在離子注Sb薄膜層中的SnMNN線形固體外表離子注入分布及化學(xué)形狀的研討從SbMNN的俄歇線形也可見，在注入層中，SbMNN的俄歇?jiǎng)幽転?50.0eV和457.3eV，而純Sb2O3的俄歇?jiǎng)幽転?47.2eV和455.1eV。闡明離子注入的Sb并不以三價(jià)態(tài)的Sb2O3存在，也不以金屬態(tài)存在。由此可