固體物理第七章 金屬的電導(dǎo)理論

第七章金屬的電導(dǎo)理論

現(xiàn)在我們研究金屬的電導(dǎo)。在經(jīng)典理論中，金屬的傳導(dǎo)電子在外電場(chǎng)作用下獲得加速度,

如果沒(méi)有別的力存在，電子將持續(xù)加速。然而，在金屬體內(nèi)部還有阻力的存在，阻力的大小

同電子的速度成正比，這樣，電子被加速到某個(gè)終速度，此時(shí)阻力正好同電場(chǎng)力平衡。由于

阻力正比于速度，因而電力同電場(chǎng)成正比，這就解釋了歐姆定律。從量子力學(xué)出發(fā)處理這個(gè)

問(wèn)題，必須搞清楚在外場(chǎng)作用下電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律以及阻力相當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)。

在第五章中我們已經(jīng)知道，如果電子的運(yùn)動(dòng)用波包中心的運(yùn)動(dòng)代表，那么在外電場(chǎng)￡和

磁場(chǎng)B中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是

*dk

方——=F=-e（￡+VXB）,

dt

式中k代表波包中心的波矢。這樣描述電子是有條件的，因?yàn)榘凑諟y(cè)不準(zhǔn)關(guān)系A(chǔ)xhAkx?力.

組成波包所需的波矢范圍是4般，它必須比布里淵區(qū)的線度'小得多，因此在實(shí)際空間波

a

包的尺度4必定比晶格常數(shù)a大幾倍。這個(gè)條件對(duì)金屬的傳導(dǎo)電子并不苛刻，因?yàn)殡娮拥?/p>

自由度原比波包的尺度大得多。

現(xiàn)在討論阻力的微觀機(jī)構(gòu)，在完整的晶體中，電子是周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子的穩(wěn)定狀

態(tài)是布洛赫波描寫(xiě)的狀態(tài)，這時(shí)不存在產(chǎn)生阻力的微觀機(jī)構(gòu)?？墒菍?duì)于不完整的晶體，例如

晶體中的雜質(zhì)，缺陷，晶粒間界面等結(jié)構(gòu)上的不完整性，以及由于晶體原子的熱振動(dòng)而離開(kāi)平

衡位置等原因都會(huì)導(dǎo)致偏離周期性勢(shì)場(chǎng)。這種偏離使電子波遭受散射，電子就會(huì)改變運(yùn)動(dòng)方

向，這就是經(jīng)典理論中阻力的來(lái)源。顯然，可以預(yù)料金屬的電阻依賴于它含有的雜質(zhì)原子數(shù)

目，事實(shí)上也確如此。這個(gè)電阻就是所謂“剩余”電阻，因?yàn)樵谏醯诇囟鹊臈l件下，原子熱

振動(dòng)引起的電阻應(yīng)趨于零。

晶格熱振動(dòng)是產(chǎn)生偏離周期場(chǎng)的另一個(gè)主要原因。在常溫條件，原子振動(dòng)的均方振幅同

絕對(duì)溫度成正比，導(dǎo)致單位體積內(nèi)散射的次數(shù)同溫度成正比，因而電阻同溫度成正比。在同

時(shí)有雜質(zhì)和原子熱振動(dòng)時(shí)，金屬電阻是兩方面電阻相加，這是一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，稱為媽德森定

那么。在很底的溫度下，晶格熱振動(dòng)的均方振幅比按線性關(guān)系變小更快，因而電阻隨溫度的

變化關(guān)系不再是線性的，實(shí)驗(yàn)和理論分析都得到在低溫下熱振動(dòng)產(chǎn)生的電阻按T5規(guī)律變化。

此外，不同金屬的能帶結(jié)構(gòu)是不同的，這也是影響電阻率的大小，特別具有不滿d殼層

的過(guò)渡金屬就更為顯著。

不同狀態(tài)的電子有不同的坐標(biāo)和速度(用波包描述)，它們對(duì)電導(dǎo)的貢獻(xiàn)是不同的，所

以必須考慮電子的分布函數(shù)。在外場(chǎng)下，這將是非平衡的分布函數(shù)。只有建立能夠確定非平

衡分布函數(shù)的方程一一玻耳茲曼方程之后，才有可能處理以上列舉的問(wèn)題。由于玻耳茲曼方

程比較復(fù)雜，我們只限于討論電子的等能面是球面。且在各想同性的彈性散射以及弱條件下

的情況。

§7.1玻耳茲曼方程

我們已經(jīng)知道電子的速度

V/

n

它同波矢k是一一對(duì)應(yīng)的。我們將以實(shí)現(xiàn)坐標(biāo)r和波矢k為變量組成相空間。在相空間中，

電子是以分布函數(shù)f(r,k,t)來(lái)描寫(xiě)的，它代表t時(shí)刻在(r,k)點(diǎn)附近單位體積中一種自旋的電

子數(shù)。所以t時(shí)刻在相空間單位體積元drdk中一種自旋的電子數(shù)是

(2乃y8f(r,k,t)drdk.(7-l)

現(xiàn)在來(lái)研究f(r,k,t)如何隨時(shí)間變化，在粒子數(shù)守恒條件下，它的總變化率有兩部分：

也巨+箜,(7-2)

如抗漂移加碰撞

這釁漂移代表外場(chǎng)引起的分布逑的變化，景

代表電子因受散射引起的分布函

碰撞

數(shù)的變化，炭代表分布函數(shù)因外場(chǎng)和散射引起的變化。如果電子的分布不隨時(shí)間變化而處

dt

于穩(wěn)定狀態(tài)，那么紅=0。此時(shí)外場(chǎng)和散射的作用相副抵消。因此有

dt

更+更=0.(7-3)

比漂移比碰撞

漂移項(xiàng)是外場(chǎng)作用力所引起的電子波矢的漂移以及速度導(dǎo)致位置漂移的結(jié)果。在相空間

中，t時(shí)刻在(r,k)附近單位體積中的電子是有t-dt時(shí)刻在(r-vdt,k/dt)附近單位體積中

的電子漂移而來(lái)，即

f(r,k,t)=f(r-vdt,k-kdt,t-dt).

所以

f(r-vdt,k—kdt,t-dt)—/(r,k,t—dt)

(7-4)

3漂移limdt

代人(7-3)式得

VJkNJ=去.(7-5)

a碰撞

再看碰撞項(xiàng)，它可寫(xiě)成

df,

—=b-a,(7-6)

況碰撞

式中b代表單位時(shí)間內(nèi)因碰撞進(jìn)入(r,k)處相空間單位體積中的電子數(shù)。若?("?)代表單

位時(shí)間內(nèi)從態(tài)碰撞而進(jìn)入態(tài)的幾率，計(jì)人泡利不相容原理

b=Z9(/，川1一/(左，川=(2萬(wàn)尸J6>(〃,%)/(〃,r)[l一f(k,r)]dk,(7-7)

k

a那么為單位時(shí)間中由于碰撞離開(kāi)(r,k)處單位體積的電子數(shù)

a=Z伙人次‘)_/(左，力[1一///)]=(24[「出左?(無(wú)/疝—何(7-8)

k

所以確定分布函數(shù)f的方程式是

V?Vf+-h-a,(7-9)

這個(gè)方程式稱為玻耳茲曼輸運(yùn)方程，它是一個(gè)微分方程。圖7-1示意地畫(huà)出了玻耳茲曼方程

中漂移和碰撞對(duì)分布函數(shù)的貢獻(xiàn)。圖中的點(diǎn)子表示相空間有關(guān)區(qū)域中所含有的一種自旋的電

子。還假定在相空間出發(fā)點(diǎn)(r-rdt,k-Z:dt)電子遭遇到碰撞，有此出發(fā)作漂移，在漂移的

時(shí)間dt內(nèi)電子沒(méi)有到達(dá)目的地(r,k)的瞬時(shí)又發(fā)生了碰撞。按照?qǐng)D中所示的情況，在t-dt

1,

時(shí)刻，在(r,k)處單位體積中有n(r,k,t-dt)=--------f(r,k,t-dt)x1=7個(gè)電子；同時(shí)，在(r-vdt,k-kdt)

(2萬(wàn)V

?1?

處單位體積中有n(r-vdt,k-kdt,t-dt)=-------7f(r?vdt,k?Zdt,t-dtx)1=8個(gè)電子。在t-dtft的

3)3

時(shí)間內(nèi)，由于外場(chǎng)的漂移作用，在(r,k)處單位體積內(nèi)的電子數(shù)為

*

n(r,k,t)=n(r-vdt,k-kdt,t-dt)=8個(gè)

所以漂移使(r,k)處單位體積的電子數(shù)在dl時(shí)刻內(nèi)增加n(r,k,t)-n(r,k,t-dt)=8-7=l個(gè)。在時(shí)刻

t的瞬間(r,k)處單位體積因碰撞進(jìn)入該區(qū)的電子數(shù)bdt=l個(gè)因碰撞離開(kāi)此區(qū)域的電子十a(chǎn)dt=2

個(gè)。所以在該區(qū)域內(nèi)因碰撞而凈增加的電子數(shù)為

(b-a)dt=-l個(gè)。

外場(chǎng)的漂移和碰撞兩個(gè)因素，使(r,k)處的單位體積中在t-dt至h的時(shí)間內(nèi)增加的電子數(shù)

為n(r,k,t)-n(r,k.t-dt)+(b-a)dt=O,

正好平衡。

玻爾茲曼方程比較復(fù)雜，主要在于碰撞項(xiàng)，為了求解的方便，我們作了一些簡(jiǎn)化，假定

沒(méi)有外場(chǎng)，也沒(méi)有溫度梯度，如果電子的分布函數(shù)離了平衡值，系統(tǒng)就必須依賴碰撞機(jī)構(gòu)使

分布恢復(fù)到平衡狀態(tài)時(shí)的分布工)。通常認(rèn)為可以用弛豫時(shí)間7描述這個(gè)恢復(fù)過(guò)程，我們寫(xiě)

成

的_/-To

常碰撞=一-1

系統(tǒng)一旦偏離平衡，又沒(méi)有外場(chǎng)和溫度梯度的情況下，系統(tǒng)就不會(huì)處在穩(wěn)定態(tài)，它的分布函

數(shù)f就有弛豫過(guò)程決定，所以

dtT

(7-10)式的解可寫(xiě)成

/=4+(f-3"，(7-11)

力是系統(tǒng)t=0時(shí)的分布函數(shù)。這表明由于碰撞作用系統(tǒng)以時(shí)間常數(shù)7弛豫回到平衡分布。在

后面我們?cè)賮?lái)討論在什么情況下可以導(dǎo)出弛豫時(shí)間r。

總之，沒(méi)有外場(chǎng)或溫度梯度，系統(tǒng)不會(huì)離開(kāi)平衡分布；沒(méi)有碰撞，系統(tǒng)不會(huì)從非平衡分

布恢復(fù)到平衡分布。有了外場(chǎng)和溫度梯度，系統(tǒng)的分布才會(huì)偏離平衡，無(wú)休止地漂移；有了

碰撞機(jī)構(gòu)，就使漂移受到遏制，被限制在一定的程度而達(dá)到穩(wěn)定的分布，利用

守=父"

dT

和k=-—(￡,+vxB),

h

以及用弛豫時(shí)間來(lái)描述碰撞項(xiàng)的貢獻(xiàn)，玻爾茲曼方程就可寫(xiě)成

庫(kù)，(￡+vxB).V"=-(7-12)

hSThT

§7.2金屬的電導(dǎo)率

設(shè)想均勻的金屬晶體處于恒定的溫度下，在外電場(chǎng)￡的作用下形成穩(wěn)定電流密度j。此

時(shí)玻爾茲曼方程寫(xiě)成:

n

外電場(chǎng)e一般總是比原子內(nèi)部的電場(chǎng)小得多，可認(rèn)為f偏離平衡分布/不大，上式右邊就代

表這樣的偏離，其中的f可近似用人代替。所以

PT

f=于0+〒￡7kfo,(7-14)

n

按照泰勒定理，f又可寫(xiě)成

=也+殍￡)=八也一手￡).(7-15)

nn

說(shuō)明在有外場(chǎng)￡時(shí)，分布函數(shù)f(k)相當(dāng)于平衡分布4沿電場(chǎng)相反方向剛性移動(dòng)-竺￡。圖

方

7-2a為等能面是球面的情況下，費(fèi)密球在電場(chǎng)作用下所發(fā)生的剛性移動(dòng)。由于4是能量E

(k)的函數(shù)，

%一=襲述=嚕吸).

dEoE

這樣，(7-14)式可改寫(xiě)成

/=%+|^(v-￡)eT

或f(E)=f0[E-(-eTV-￡)].(7-15')

表明采用能量坐標(biāo)來(lái)繪制的分布函數(shù)f,相當(dāng)于電子獲得能量=d(y的平衡分布f0。

如果v的方向同電場(chǎng)方向相反，電子獲得加速，能量增大；反之那么能量減小。圖7-2b中

的右邊表明了電子獲得能量的情形，左邊是失去能量的情形。在圖7-2a、b中，電場(chǎng)￡都是

自右向左的。

知道f的表示式后，就容易計(jì)算電流密度：

鑒于玲是k的偶函數(shù)，v是k的奇函數(shù)，

J啖成=0,

圖7-3是k空間的兩個(gè)等能面E和E+dE,它們之間的距離是1冊(cè)，取等能面上面積

元dS,那么圖中所示的體積元dk=dSdk-

由于

而dk又可寫(xiě)成

JJdSdE.、

dk=-.----.(7-17)

口國(guó)r

.e2cdf..dEdS

電流密度J=----rr—nV(V-6-)-;--7,

4/JQE▽國(guó)

其中平衡分布/就是費(fèi)密一狄喇克分布

f=________!________

，

°e^p{(E-EF/kBT}+l

而一送。6（E-￡「）.這樣，上述積分簡(jiǎn)化為費(fèi)密曲面S-上的面積分

oE

j———rI*TP(V*￡),SF(7-18)

如果外電場(chǎng)沿Ox方向，而金屬又是立方晶體，此時(shí)電流也沿Ox方向。上式寫(xiě)成

2JS

工二￡4「：（》）喃39）

所以立方晶體的金屬電導(dǎo)率

cr=-^—TfTV：(7-20)

4/JSF國(guó)

由此可見(jiàn)，對(duì)金屬電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的只是費(fèi)密面附近的電子，它們可以在電場(chǎng)作用下進(jìn)入能量較

高的能級(jí)。能量比費(fèi)密能級(jí)E-低得多的電子，由于附近的狀態(tài)已被電子占據(jù)，沒(méi)有可接受

它的空狀態(tài)，且不可能從電場(chǎng)中獲取能量改變狀態(tài)，故這種電子并不參與電導(dǎo)。所以電導(dǎo)率

同弛豫時(shí)間和費(fèi)密面處能級(jí)密度有密切關(guān)系。

如果金屬電子的等能面是球面

ll*/222\1*2

E=-m(vv+vv+v2)=—mv,

又計(jì)及1Ht￡|=力丫，再利用電子濃度n同費(fèi)密波矢程的關(guān)系

2

kF=（3〃乃）叱

可得

ne~v（E）

”----；—F?

m

若△是電子的平均自由程，那么△="?，電導(dǎo)率可寫(xiě)成

式中昨是金屬電子的費(fèi)密速度。實(shí)驗(yàn)指出，在常溫條件下，＜T=℃i;而在很低溫度下，

b=oc5,因此或人必須有同樣的溫度依賴關(guān)系。這只能用量子力學(xué)對(duì)散射機(jī)構(gòu)進(jìn)

行具體分析和計(jì)算才能獲得了解。

§7.3弛豫時(shí)間的統(tǒng)計(jì)理論

本節(jié)討論在什么條件下能用弛豫時(shí)間來(lái)描寫(xiě)玻爾茲曼方程的碰撞項(xiàng)。在§7.1中已經(jīng)知

道，碰撞項(xiàng)是

（7-22）

它代表在晶體的單位體積中，由于碰撞進(jìn)入狀態(tài)k的電子數(shù)b減去碰撞離開(kāi)k的電子數(shù)a。

設(shè)系統(tǒng)在不加電場(chǎng)，磁場(chǎng)和溫度梯度時(shí)，處于熱平衡狀態(tài)，此時(shí)由k'態(tài)到k態(tài)的躍遷應(yīng)當(dāng)

同相反的躍遷過(guò)程正好平衡，就是說(shuō)在熱平衡條件下應(yīng)當(dāng)達(dá)到細(xì)致平衡，即

?（Z㈤加￡）［1-八（￡）卜?（%4）/。（￡）［1-加￡力

利用費(fèi)密-狄喇克平衡分布的表達(dá)式，可得

@（3㈤”（石〃療）=?（匕右）

所以，在彈性散射的情況E=E',有

這時(shí)

用e登⑶](7,3)

（7-23）式表明，在彈性散射條件下，碰撞項(xiàng)好象同不考慮泡利不相容原理得到的結(jié)果一樣。

仿照前兩節(jié)的作法，討論系統(tǒng)偏離平衡態(tài)不遠(yuǎn)的情況，那么有

/（左）=/。（石）一魚(yú)牙（女）

/（左'）=.八（石）一妥干（右）(7-24)

代入（7-23）式，得到

魯卜撞=-案（七七）｛%（右）—力（左）｝

/7、

而afo力（2。（七A

方萬(wàn)兀（k）

同碰揄=

77

比較，得到弛豫時(shí)間的統(tǒng)計(jì)表示式

：=?(女)

上（R）＞(7-25)

此式只適用于彈性散射的情況。一般說(shuō)7（k）是各向異性的，費(fèi)密面上不同狀態(tài)的電子其

弛豫時(shí)間是不一樣的。迪.哈斯-范.阿耳芬效應(yīng)表明銅的費(fèi)密面不是球面，嚴(yán)格的說(shuō)銅晶體中

電子的弛豫時(shí)間應(yīng)該是各向異性的，若把它當(dāng)作各向同性的散射，只是一種簡(jiǎn)化的近似。

如果電子的等能面是球面,對(duì)于彈性散射，0（k,k'）只依賴于k或k'的模

以及k和k'的夾角。，即

?（K,K）=?（zve）=?（瓦e）b（E—￡）,式中。是

散射角，E是電子能量。取電場(chǎng)沿Oz軸，x（k）可寫(xiě)成

久（K）=kC（E）;

%（K）=3C（E）,

其中C（E）是特定的依賴能量的函數(shù)。這樣，（7-25）式簡(jiǎn)化為

Lk'_AzZ_

由圖7-4可知，一個(gè)波失1<=1?的電子，經(jīng)歷彈性散射到達(dá)k'=kz的狀態(tài)，此時(shí)沿電場(chǎng)方向

電子散射前后的動(dòng)量比是

kJ

—cos6

kz

—=1-cos0

。是散射角因子1匕）代表電子沿電場(chǎng)方向因散射而損失的動(dòng)量用原來(lái)

動(dòng)量之比。散射角小的貢獻(xiàn)小，這個(gè)情況就由因子（1—COS。）描述。所以（7-26a）式重

寫(xiě)成

!=化父網(wǎng)（l—cose）=（2;r-J?化-例（i—cos。）*

工k'

（7-26b）

下面將對(duì)作進(jìn)一步的簡(jiǎn)化，令W（E,。）代表單位時(shí)間內(nèi)，能量為E的電子被散射到立

體角元

"G=sinOdO

的幾率，即W（2（2）尸「@（￡女',8）〃2成，g

/*

也就是說(shuō)w（￡，e）=?（￡，e）*同

這樣,改寫(xiě)成

T

—=2^JW(E,^)(l-cos^)sinOdO(79ftc)

如果散射是各向同性的，w(E,e)同e無(wú)關(guān)，記w(E),那么

工=W(石)「2〃(1—cose)sin3d0=4/rW(E)(727)

此式表明，就是能量為E的電子在單位時(shí)間內(nèi)的總散射幾率P=4IBV(E)。容易證明，就

是電子的平均自由時(shí)間?？傊?，在彈性散射，等能面是球面以及散射是各向同性的條件下，

我們得到弛豫時(shí)間就是平均自由時(shí)間的結(jié)論。

§7.4電子-晶格相互作用

在理想的完整的金屬晶體中，離子處在嚴(yán)格周期排列的位置

B+12a2+13a3。晶體中共有化運(yùn)動(dòng)的電子是在離子產(chǎn)生的周期場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，

電子的狀態(tài)是由確定能量和確定波失的布洛赫波所描述的穩(wěn)定態(tài)，這種穩(wěn)定態(tài)不會(huì)發(fā)生變

化。如果離子偏離平衡位置R1,周期場(chǎng)就會(huì)被破壞，附加的偏離周期性的勢(shì)場(chǎng)可看作為微

擾，它促使電子從一個(gè)穩(wěn)定態(tài)躍遷到另一個(gè)穩(wěn)定態(tài)，即出現(xiàn)散射。離子偏離格點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)組成

晶體中的格波，格波的能量是量子化的，格波的量子稱為聲子。所以，電子-晶格相互作用,

又稱電子-格波或電子-聲子相互作用。其本質(zhì)仍然是金屬中電子和離子之間的電磁作用。

為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，討論每個(gè)原胞只含一個(gè)原子的情況。沒(méi)除第j個(gè)離子外其他離子都守在

格點(diǎn)上，第j離子的坐標(biāo)

Xj=Rj+u-

Uj是它離開(kāi)格點(diǎn)的位移。位失為r的電子，勢(shì)能改變

(7-28)

這里V"是離子中電子的勢(shì)場(chǎng)。這樣描述勢(shì)場(chǎng)的改變量，實(shí)際上是認(rèn)為離子產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)跟隨

離子作剛性移動(dòng)，所以稱為剛性離子模型，如圖7-5所示。而離子位移可寫(xiě)成各種格波的迭

加

Uj=匯1°/內(nèi)+°(7-29)

這里是波失為q的格波的振幅矢量，求和只限于q的范圍之半。為了使位移是實(shí)數(shù)，

實(shí)際上所有離子都可能偏離各自的格點(diǎn)，因此整個(gè)晶體由于晶格振動(dòng)產(chǎn)生的電子微擾勢(shì)：

儼飆小+。小*Tf)

jjq\qq-J

為了簡(jiǎn)便，傳導(dǎo)電子態(tài)用平面波描述。按微擾理論躍遷矩陣元

N叫—人二上也叫盤(pán)4〃+”叫〃)

式中屋必，”一勺)▽^“卜_0)力"此積分基本上限制在原胞范圍。如

記，把展開(kāi)成

Vaf(^)=^Vaf(x)ei^

X

at

那么/-0""(0」[/叱的”=i(K'-K)V(K'-K)

zW

再利用上*呵…,,,

J

可得Mk,k=?伏W"(k-k)%一SK,廣U*q.(k-k)V：(k'-k^,_Wi]

q

(7-31)

式中K,“是倒格矢.

現(xiàn)在分兩種情形：

1.K?=0,此時(shí)不為零的條件

k，=k+q(或hk=hk+hq),

以及k'=k-q(或hk'=hk-hq).

實(shí)際上，晶格振動(dòng)的振幅U“中應(yīng)含有時(shí)間的因子

exp(-iwqt),

在振幅U；中含有因子

exp(+iwqt),

電子的波函數(shù)初態(tài)有因子exp|-iE(k)t/h|,末態(tài)的復(fù)共規(guī)函數(shù)含因子exp[iE(K，)t/h],所以，當(dāng)

hk'=hk+hq時(shí)

有積分JexpH[E(A)+〃%-￡(2'?/〃｝力

由此得E(k')=E(k)+hWq

這說(shuō)明電子在初態(tài)k吸收一個(gè)波矢為q的聲子躍遷到末態(tài)

K，,此過(guò)程能量守恒，準(zhǔn)動(dòng)量守恒,

另一種過(guò)程是hk,=hk-hq,

相應(yīng)有E(k')=E(k)-h%.

電子從k態(tài)因發(fā)射一個(gè)波矢為-q的聲子躍遷到末態(tài)k：此過(guò)程能量，準(zhǔn)動(dòng)量守恒.這兩個(gè)過(guò)程

稱為正常過(guò)程或N過(guò)程.它們可用7-6來(lái)表示.

2.K,產(chǎn)0,此時(shí)Mk.k不等零的條件是

k'=k+q+Km

或hk,=hk+hq+hKm-

以及k'=k-q+Km

或hk'=hk-hq+hK,n-

這類散射過(guò)程稱為倒逆過(guò)程或U過(guò)程.

圖7-7為正常過(guò)程和倒逆過(guò)程，實(shí)際上就是電子受晶格散射的選擇規(guī)那么.可以看出，

在正常過(guò)程，波矢R,k以及q都在第一個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)，這些波矢本身小，散射角也小，倒

逆過(guò)程必須本身大，散射角也大，依照?qǐng)D所示的情況，若大小相等，那么

2k|singe=|g+K“J

對(duì)于單價(jià)原子的金屬，可得稼=(3//。"，。為晶體原包體積，晶體振動(dòng)按照德拜

y

I1,03

模型"max=(6萬(wàn)2/。戶，可估計(jì)e達(dá)到比sin^%=4=二所規(guī)定的角度，(為"79)大

22kF2

時(shí)，就會(huì)有倒逆過(guò)程。

§7.5純金屬的電阻率

大量實(shí)驗(yàn)指出，許多純金屬的電阻率在很寬的溫度范圍內(nèi)，可用經(jīng)驗(yàn)公式

AT5rOD/Tx5dx

「(丁)=M式,J。e—Da—H”)(7-32)

描述，式中A為金屬的特性常數(shù)，M是金屬原子的質(zhì)量，?！笆墙饘俚牡掳轀囟?此經(jīng)

驗(yàn)公式稱為布洛赫-格林愛(ài)森公式。

當(dāng)T〉0.5。。時(shí)，上式簡(jiǎn)化為

XT

4MG)D

這就是熟知的金屬在高溫下的電阻率同溫度成正比的關(guān)系

在很低溫度時(shí)，即T<0.1那么(7-32)式的積分上限可認(rèn)為。8,這樣所得的積

分值為124.4,此時(shí)金屬電阻率2(T)。124.4—

M0p

它同溫度的五次方成正比。

現(xiàn)在我們從電子受格波(或聲子)散射的機(jī)構(gòu)來(lái)解釋上述經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。我們知道，參與導(dǎo)電

過(guò)程的是費(fèi)密面附近的電子，他們的能量為幾個(gè)電子伏，這些電子吸收或發(fā)射電子后

躍遷到末態(tài)，

E(k)=E(k)±ha>q.

由于/啊<癡0=%。0~10-2電子伏，可認(rèn)為E(k')#E(k),故可近似看作是彈性散射。

單位體積的晶體中單位時(shí)間內(nèi)的躍遷幾率。

=(7-33)

這樣按(7-31)和(7-33)式，有

a

0(k,k)=^-N-N\q.U(l^'(q^-E)(7-34)

下面計(jì)算,1/丁的數(shù)值.q是格波波矢，Ug是該格波的振幅矢量，顯然只有縱聲學(xué)格波

才有貢獻(xiàn)。大家知道每個(gè)簡(jiǎn)諧振

子，它的能量就等于動(dòng)能或勢(shì)能的最大值。晶體N個(gè)離子的振動(dòng)能量等于N個(gè)模式的

格波的振動(dòng)能量之和。利用（7-39）式，得

142

￡=ZM%=￡2NMUq=Z%

f乙qqq

這里％=2NM段=（%+5〃%

是波矢q的振動(dòng)模的能量。所以在熱平衡時(shí)，

(%+/%

2訓(xùn)町=

M%

對(duì)于縱向聲學(xué)格波,

qY%+fhQ

N也『=*|町

2Mo；

利用聲速s=%/q

以及在熱平衡時(shí)波矢為q的振動(dòng)模的聲子數(shù)

1

%

exp(/7^/A:fir)-l

就可得到

kT1

2N,?小B(7-35)

exp(h2%T)_l

這里已略去了零點(diǎn)能。

我們已經(jīng)知道，對(duì)于等能面是球面，各向同性的彈性散射的情況來(lái)說(shuō)，金屬電導(dǎo)率

0~*

m

,即電阻率隨溫度的變化關(guān)系取決于,隨溫度T的變化關(guān)系，而按（7-26b）

電阻率夕=—

T

和(7?34)式

-=(2萬(wàn)尸J?(^>)(1-cose)dk

念WWM⑷(b(E—Ej(l-cos。)成(7-36)

而電子等能面是球面,

dk=2成2成'sin0d0=2乃（書(shū)-）%VFdEsmddd,

所以

J=筆）%NtJN,?U/2M（q）「

?S（E-E）4^（1-cos。）sin0d3dE

=?（茶"）％獷在JMg?UJM"（浦

?（1-cos。）sin。/。.（7—37）

現(xiàn)在就高溫T〉〉。。和低溫T〈〈。。兩種極端情況來(lái)加以討論。

1.高溫情況

“—〃FkT

2_kfiT

故N|q?4|

J"J2

Ms

此時(shí)

這里c是有關(guān)常數(shù)，費(fèi)密速度以由J丘得到的，而

惶"『=—cose)sin/e

由此得出電阻率隨溫度T線性變化的關(guān)系。物理上，這是晶格聲學(xué)波形成勢(shì)場(chǎng)漲落，此漲

落以離子位移的平均值"2描述。按能量均分定理，/與⑥丁成正比。因而單位時(shí)間的散

射次數(shù)，即L同溫度T成正比?；蛘撸诟邷貤l件，格波相應(yīng)的聲子數(shù)目與溫度T成正比。

T

聲子數(shù)目越多，電子受到散射的次數(shù)也增多，因而金屬電阻率同溫度成正比。

2.低溫情況

此時(shí)有

2Ms2exp(h4/%M)T

(2)散射角。小

由7—8圖可知，對(duì)于費(fèi)密面上的電子，散射角。有如下關(guān)系

sin—(7—39)

22kF

在低溫條件下，只能激發(fā)能量較小的聲子，其能量

h%=hsp<kBT<kBQD.

./kBTT

hs0D

代入(7—39)式，得

就是說(shuō)在低溫條件，散射角e不能超過(guò)一定限度。

現(xiàn)在分析%隨T的變化關(guān)系，此時(shí)

h①q/k/

(1-cos。)sin用仇(7—40)

exp(h%/kBt)-1

被積函數(shù)中的角度部分

(l-cos6>)sinOd0=8sin3(-6>)Jsin(-^)=8(旦-火旦),

2kF2kF

h%二*"q

《BTk/外海T

q="ax

于是,(7—40)式可以寫(xiě)成

Axidx

-1

這里C'是另一個(gè)常數(shù)，由于T〈〈€)0,因而積分上限可視為無(wú)限大，積分是一個(gè)確定的

數(shù)值。

由此便得到,~75.

T

簡(jiǎn)單的說(shuō)，一個(gè)波矢為K的電子，躍遷到波矢K'的狀態(tài)，其沿場(chǎng)的方向的動(dòng)量的改變

h^（l-cos。）phk——,

2

此改變量為原來(lái)動(dòng)量的J倍。電子必須經(jīng)過(guò)聲子散射(2)T次，才能使沿電場(chǎng)方向的

22

動(dòng)量完全消失，由于?！?,所以電子必須散射力次，其動(dòng)量方有顯著改變，才能算

作一次經(jīng)典意義上的碰撞，由于qOCT,故%8%2。在低溫下，聲子濃度同尸成正

1聲子濃度、，

比。所以沒(méi)秒碰撞次數(shù)，即一OC陪8?72,

T每次碰撞需要的散射次數(shù)

由此同溫度5次方成正比的結(jié)論，最后還得指出，積分0％”也，和積分

「％一但蟲(chóng)_在T〈〈。。時(shí)，兩者的行為是相同的。

J。(e“-1)(1-e-*)D

巴?、歉倪M(jìn)了布洛赫的電導(dǎo)理論，也得到0~尸的規(guī)律，而且他分析了若干金屬的

電阻率~溫度關(guān)系，同理論結(jié)果的比較如圖7—9所示。顯然對(duì)于圖中列舉的金屬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同

理論是相符的?？梢哉f(shuō)布洛赫以及巴丁的電導(dǎo)理論是相當(dāng)成功的。然而，對(duì)某些金屬的電阻

率~溫度關(guān)系來(lái)說(shuō)，在低溫范圍不符合〃規(guī)律的讀者可以參閱威爾遜所寫(xiě)的書(shū)

§7.6電離雜質(zhì)的散射

實(shí)驗(yàn)指出，金屬在含有電離雜質(zhì)時(shí)其電阻率總是比純金屬的大，這是由于電離雜質(zhì)破壞

了勢(shì)場(chǎng)的周期性，使電子受到它的散射。這對(duì)玻耳茲曼方程的碰撞項(xiàng)有貢獻(xiàn)，從而限制了電

子的平均自由程。這種散射機(jī)構(gòu)相當(dāng)普遍，也很重要。帶正電荷Z_的粒子在真空中的勢(shì)場(chǎng)

Z,

為

4您（/

Z

這里％是真空的電容率。在介電常數(shù)為￡的金屬中，他的勢(shì)小￡倍，即。二——

4板/

然而金屬中有許多自由電子正離子吧電子吸引到周?chē)?，減弱了達(dá)對(duì)遠(yuǎn)處電子的作用。就

7

是說(shuō)，金屬中自由電子對(duì)雜質(zhì)離子勢(shì)場(chǎng)有屏蔽的作用，實(shí)際的勢(shì)是夕（「）=—

4板or

常數(shù)2量度金屬中自由電子對(duì)雜質(zhì)離子勢(shì)的屏蔽程度，它同自由電子的濃度有關(guān)，起倒數(shù)-

稱為屏蔽長(zhǎng)度，設(shè)金屬中電子的有效質(zhì)量為根",等能面是球面，而且在金屬中只有一個(gè)電

離雜質(zhì)。我們來(lái)研究由于電子氣的屏蔽作用，電離雜質(zhì)具有什么形式。勢(shì)夕（廣）必須滿足泊

松方程\72夕=士〃。是沒(méi)有雜質(zhì)時(shí)金屬中自由電子的平均濃度。依照

宓0

5.2〃。=白（普）％辱％

3萬(wàn)n

在有雜質(zhì)時(shí)電子的濃度各處不同，可寫(xiě)成

〃3)=+怦＞瓦+約)％

當(dāng)時(shí)上式按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，并只保留＜p的一次項(xiàng),

山）=〃。++坪屋」約（「）。-43）

代入泊松方程，得

或

V2(p(r)=X2(p(r),(7-44)

式中

X上！2爪%=5牛(7-45)

882兀2

0880EA

(7-44)式的邊界條件是：

Z/

在〃一0時(shí)，＜p=---:—;

4兀880r

在尸T8時(shí)，(pf0。

把(7-44)式的▽算符用球極坐標(biāo)寫(xiě)出來(lái)，可以滿足得到上面條件

的解：

7(1

(p(r)=---:-￡.(7-46)

4TI￡￡Or

還應(yīng)指出，這里的Z是有效的正電荷數(shù)。

荷所產(chǎn)生的屏蔽勢(shì)。

電子在電離雜質(zhì)場(chǎng)中的勢(shì)能

7伊_標(biāo)

V(r)=-^(p(r)=一一——￡(7-47)

47TS￡0r

電子在屏蔽的庫(kù)侖場(chǎng)中的散射，就是盧瑟福散射，如圖7—10所示。

根據(jù)量子力學(xué)原理，這種散射的微分截面

0(0)=6—蹙:八F?2+1V2)22

其中K=2%Fsin」。，而9是散射角。

2

根據(jù)微分散射截面的定義，在1秒內(nèi)被一個(gè)電離雜質(zhì)散射到方向上立體角

dQ=27rsinOM)的電子數(shù)是

N

—vo(0)c/Q

式中v是入射電子的速度，匕是晶體的體積。另一方面，這個(gè)數(shù)目等于

MV(￡,0)dQ

兩式相比較，得

W(E,0)=32

(7-48)

匕

如果晶體中有N,個(gè)電離雜質(zhì)，它們彼此相隔較遠(yuǎn)，各個(gè)電離雜質(zhì)獨(dú)立起散射中心的作

用的話，那么這時(shí)雜質(zhì)散射的馳豫時(shí)間的倒數(shù)等于

—=N,^(0)(1-cos0)2KSin0J0

=nt2nvF§(0)(1-cosO)sin&/0(7-49)

這里叫=,是晶體中電離雜質(zhì)的濃度,將o（0）代入此式，并令

sin；』

,那么得

2

￡=〃/2兀（，箸入2）-VF上窗音(7-50)

其中積分給出的結(jié)果依賴于2勺■//［量

p/2mZ(-x

2m'Z/2

具有長(zhǎng)度的量綱（因?yàn)榈牧烤V是能量量綱的倒數(shù),的量綱是能量一長(zhǎng)度）,

4兀￡%

由此可以粗略認(rèn)為每個(gè)電離雜質(zhì)中心相當(dāng)與一個(gè)半徑為R的球形障礙物。詳細(xì)計(jì)算得到:

~=?|n(l+Z?)-白］

(7-51)

)2制，

式中a=11,(b=

477g))2m?Ej.,m?

應(yīng)當(dāng)指出，磁性的電離雜質(zhì)可能使傳導(dǎo)電子在散射過(guò)程中改變自旋方向。這是復(fù)雜的多

體問(wèn)題，本節(jié)所述的簡(jiǎn)單理論不適用。

§7.7不含過(guò)渡元素的金屬固溶體的電導(dǎo)

合金是固態(tài)溶體，即其中主要的一種元素可認(rèn)為是溶劑，其他較少量的元素是溶解在溶

劑中的溶質(zhì).組成合金的元素稱為組元。合金的組分一般用原子百分比表示，它對(duì)合金的物

理性質(zhì)有密切的關(guān)系。溶質(zhì)在合金中的分布一般是無(wú)序的，在一定條件下會(huì)發(fā)生有序化的現(xiàn)

象，此時(shí)往往很靈敏地反映在合金電阻數(shù)值有改變。所以，多年來(lái)對(duì)各種合金的電阻作了大

量的研究。根據(jù)這些研究結(jié)果，對(duì)于不含過(guò)渡族元素的金屬固體，總結(jié)出下面幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。

1.馬得森定那么

馬得森和佛特早期根據(jù)對(duì)金屬固溶體電阻的研窕結(jié)果認(rèn)為，如果在固溶體原子的濃度

較小，以致可以略去他們之間的相互影響，那么固溶體的電阻率?？梢詫?xiě)成兩部分：

P=P,+Pm(T}(7-52)

0為同溶質(zhì)含量有關(guān)的部分：那么是同溫度T有關(guān)的部分。顯然代表

溶劑金屬（即純金屬）的電阻；電阻值同溫度的關(guān)系決定與晶格散射。圖7—11代表

銅以及某些銅合金電阻溫度的關(guān)系。可以看出，4°%丁和雜質(zhì)濃度無(wú)關(guān)。

根據(jù)7.5和7.6的理論，在雜質(zhì)濃度小時(shí)，可以認(rèn)為晶格振動(dòng)和電離雜質(zhì)的散射作

用是獨(dú)立起作用的，電子從k態(tài)躍遷到A'態(tài)

的幾率是兩種散射機(jī)構(gòu)的散射幾率之和，即

。（左,&'）=A"）+€）/（2,&'）

其中腳標(biāo)L代表晶格振動(dòng)，I指電離雜質(zhì)。因

此馳豫時(shí)間的倒數(shù)也可以寫(xiě)成和工

TLT,

相加：

111

—=--1--

T屋7-/

由此得到馬得森定那么。

當(dāng)然，以上的論述是有條件的近似結(jié)果。這些

條件是

（1）溫度較高，晶格散射是彈性的，這也是確定人的條件；

（2）晶格振動(dòng)不影響溶質(zhì)所引起的微擾勢(shì)；

（3）溶質(zhì)原子的存在不影響晶格振動(dòng)，因而也不影響晶格散射隨溫度變化的規(guī)律；

（4）溶質(zhì)原子的存在不影響晶體中導(dǎo)電電子的數(shù)目?？傊@幾個(gè)條件在溶質(zhì)小時(shí)

容易實(shí)現(xiàn)；溶質(zhì)濃度大，合金的晶格振動(dòng)譜聲速電子能譜電子濃度都會(huì)改變，

溶質(zhì)本身也不能各自獨(dú)立起散射中心的作用。

2.諾伯里定那么

諾伯里發(fā)現(xiàn)，在固溶體中電阻率的變化同溶劑和溶質(zhì)的原子價(jià)有關(guān)。令Z,0和Z,

分別代表溶劑和溶質(zhì)原子的原子價(jià)。由于溶質(zhì)存在，電阻率的變化可寫(xiě)成

%=4+A(Z,“-Z,)2(7-58)

式中Ai和A2是隨元素而異的常數(shù)。

圖7—12是林德?⑵對(duì)金屬固溶體得到

的結(jié)果。對(duì)于一定的溶劑以及位于周期表中同

一周期的溶質(zhì)元素所組成的固溶體，具有共同

的Ai和A2.

這個(gè)定那么可用盧瑟福散射模型描述。依

照§7S,附加的電阻是由于有效電荷(ZiHm)

e產(chǎn)生的屏蔽庫(kù)侖勢(shì)引起的散射，而散射強(qiáng)度

是同散射中心的有效電荷的平方成正比。因此

羽i同(Z,“-Z)2成正比。

3.高濃度固溶體電阻率與成分的關(guān)系[4]

如果二元系合金形成連續(xù)固溶體，那么稱二種組分可任意的無(wú)序合金，或稱完全無(wú)序的成

分連續(xù)可變的固溶體。例如金一銀或伯一鉗合金就是這種固溶體，它們的電阻率隨組分的變

化，如圖7—13所示。電阻率可寫(xiě)成

P=Po+P(T)

(7—54)

Po0cx(l-X)

根威金的原子百分比

圖7—13銀T及粕T合金電租同組分的關(guān)系

N

式中x某一元素的組分，x=———；N八和Np分別代表元素A和B的原子濃度。

心+3

令匕(尸)和乙(不分別代表電子接近A和B元素的原子時(shí)所受到的勢(shì)場(chǎng)。真實(shí)的合金

中，電子的勢(shì)場(chǎng)為

V=^V/r-RA)+XVB(r-RB),

RARB

式中￡和Z分別代表對(duì)所領(lǐng)和§原子所在的原子求和對(duì)于完全無(wú)序的合金真實(shí)的勢(shì)不是

RARB

周期性的。作為零級(jí)近似，每個(gè)格點(diǎn)附近的近似勢(shì)場(chǎng)都取平均場(chǎng)：

年二N八匕：)+,為")-匕⑺+(17必⑺,