橡膠彈性體物理

橡膠彈性橡膠彈性的特征：

小應(yīng)力下可逆大形變橡膠彈性的本質(zhì):熵彈性橡膠彈性的條件一：分子鏈長橡膠彈性的條件二：柔性高室溫下分子動能(RT=8.31′300J/mol=2.5kJ/mol)HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡膠彈性的條件三：輕度交聯(lián)拉伸回縮無交聯(lián)的情況建立交聯(lián)點有交聯(lián)的情況構(gòu)成彈性體的三個要件：(1)必須由長鏈聚合物構(gòu)成(2)聚合物鏈必須具有高度柔性(3)聚合物鏈必須為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)天然橡膠－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡膠示例丁苯橡膠C＝

CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡膠示例C＝

CHHCH2CH2nC＝

CClCH2CH2Hn順丁橡膠氯丁橡膠橡膠示例－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH2－CH2－H－HC－0.6~3%丁基橡膠異戊二烯異丁烯橡膠示例C＝

CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡膠丁二烯橡膠示例<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡膠乙烯丙烯橡膠示例硅橡膠O-Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡膠示例物理交聯(lián)，玻璃區(qū)或晶區(qū)作為交聯(lián)點PolystyrenePolybutadienePolystyrene網(wǎng)鏈：交聯(lián)點之間的鏈理想網(wǎng)絡(luò)：完整的網(wǎng)絡(luò)，無懸掛鏈、懸掛環(huán)四官能度三官能度官能度f：交匯于一個交聯(lián)點的網(wǎng)鏈數(shù)最常見的是化學(xué)交聯(lián)(１)網(wǎng)鏈密度(N/Ｖ)：單位體積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)交聯(lián)密度的描述方法交聯(lián)密度的描述方法(2)網(wǎng)鏈分子量：重量除以網(wǎng)鏈摩爾數(shù)(3)交聯(lián)點密度(m/V)：單位體積中的交聯(lián)點數(shù)交聯(lián)密度的描述方法m為交聯(lián)點總數(shù)網(wǎng)鏈數(shù)與交聯(lián)點數(shù)的關(guān)系N個網(wǎng)鏈有2N個鏈端每f個鏈端結(jié)合為一個交聯(lián)點故

m=2N/f橡膠狀態(tài)方程-相似模型

虎克彈性體狀態(tài)方程：s=Ee理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT橡膠彈性體狀態(tài)方程：s=XXXe(1)只考慮熵的貢獻(xiàn)，不考慮構(gòu)象能，即G=-TS(2)只考慮彈性，不考慮粘性(即不考慮塑性流動)(3)拉伸過程體積不變基本假定(1)網(wǎng)鏈的末端距具有高斯分布（自由連接鏈，等同于各向同性）鏈的一端處于直角坐標(biāo)系的原點，另一端出現(xiàn)在體元dxdydz中的幾率為：準(zhǔn)基本假定其中

nl2

為高斯鏈即自由連接鏈的均方末端距Orxyzdxdydz準(zhǔn)基本假定(2)相似形變假定拉伸前材料尺寸為a0，b0，c0拉伸后材料尺寸為a，b，c±?D??°oóμ?拉伸比?aa0b0c0abc宏觀變化(2)相似形變假定拉伸前末端距矢量為拉伸后末端距矢量為±?D??°oóμ?×?±ê關(guān)系?axyz微觀變化任一根網(wǎng)鏈ffDLffDL(2)相似形變假定樣品宏觀尺寸的變化率等于網(wǎng)鏈微觀坐標(biāo)的變化率l1=l’1

l2=l’2l3=l’3Boltzmann熵公式

S=klnW

W為幾率密度變形前一根網(wǎng)鏈的熵為：變形后一根網(wǎng)鏈的熵為：

變形前后的熵變?yōu)椋涸O(shè)樣品在三個維度上的拉伸比為l1，l2，l3：

一根網(wǎng)鏈

N根網(wǎng)鏈由勾股定理：由各向同性假設(shè)：

N根網(wǎng)鏈自由能

G?

-TS：橡膠彈性分子理論的基本方程適用于各類形變單向拉伸，設(shè)為x軸：拉伸過程體積不變：l×l2l3=1l2=l3=1/l1/2l1=l代入l1l2l3橡膠網(wǎng)絡(luò)所受工程應(yīng)力為：

網(wǎng)鏈密度越高，應(yīng)力越大溫度越高，應(yīng)力越大固定伸長伸長越大，應(yīng)力越大WWheat故狀態(tài)方程又可寫作：n/V為單位體積網(wǎng)鏈摩爾數(shù)，即密度與網(wǎng)鏈分子量之比l?1l很大相當(dāng)于拉伸模量E相當(dāng)于剪切模量G模量模量隨拉伸減小2.01.61.20.80.40.0拉伸比l應(yīng)力(MPa)01.02.03.04.05.0計算點實驗曲線實驗現(xiàn)象：橡膠樣品的模量在拉伸過程中逐步下降，在拉伸大約100%時模量會降到初始值的三分之一WHY?交聯(lián)點纏結(jié)2.42.01.61.20.80.4012345Stresss

MPaStrainl小拉伸比時小負(fù)偏差大拉伸比時大正偏差NRA實驗曲線狀態(tài)方程與實驗數(shù)據(jù)的比較小拉伸比時負(fù)偏差的原因橡膠網(wǎng)絡(luò)往往不理想，懸掛環(huán)與懸掛鏈不承擔(dān)應(yīng)力懸掛鏈亦稱松鏈交聯(lián)前分子量為M，每根交聯(lián)前的分子鏈產(chǎn)生兩個松鏈，則體系中松鏈數(shù)為懸掛鏈應(yīng)從網(wǎng)鏈總數(shù)中扣除理想網(wǎng)絡(luò)密度扣除狀態(tài)方程修正為：有效網(wǎng)鏈密度為：大應(yīng)變處的大偏差：結(jié)晶例2-4：273K時，用450N的力能使某橡膠帶保持一定伸長狀態(tài)。323K時，使該橡膠帶保持同樣伸長狀態(tài)的外力應(yīng)為多大？由可知在其它條件不變的情況下：解：所以外力為：溶脹過程可看作是兩個過程的迭加，即溶劑與網(wǎng)鏈的混合過程與網(wǎng)絡(luò)彈性體的形變過程2.11溶脹網(wǎng)絡(luò)

混合過程中溶劑的偏摩爾自由能(化學(xué)位)小于零：彈性形變過程中溶劑的偏摩爾自由能大于零：二者相加為零時即達(dá)到溶脹平衡混合偏摩爾自由能如果f2很小，則由溶液理論溶脹各向同性：l1=l2=l3=l由橡膠彈性自由能方程彈性形變偏摩爾自由能體系中含n1摩爾溶劑，其摩爾體積為V1：代入自由能公式1/V=f2V=1/f2干網(wǎng)絡(luò)體積為1，總體積為V，

V=l3lll111溶脹平衡時,2-42：交聯(lián)聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交聯(lián)點間距為3000個主鏈原子，密度為1.20g/cm3。今有一溶劑，密度為0.80g/cm3，分子量為102，c=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹網(wǎng)絡(luò)的密度。

=1.2g/cm3

c=0.4Mc=58′1000=58000g/molM1=102g/molV1=102/0.8/mol=127.5cm3/molf2=0.1132-42：交聯(lián)聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交聯(lián)點間距為3000主鏈原子，密度為1.20g/cm3。今有一溶劑，密度為0.80g/cm3，分子量為102，c=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹網(wǎng)絡(luò)的密度。

f2=0.113

r網(wǎng)絡(luò)

=r聚合物′

f2+r溶劑′

f1 =1.2′0.113+0.8′0.887 =0.84522-41：季戊四醇1mol與異氰酸酯2mol作用生成密度為1.05g/cm3的網(wǎng)絡(luò)：

元素分析得知氮含量為2.10g/L。將網(wǎng)絡(luò)聚合物1.00cm3用氯苯(密度1.10g/cm3，分子量112.5