第十三章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第十三章化學(xué)熱力學(xué)根底13-1化學(xué)反響的質(zhì)量守恒分析反響物質(zhì)的質(zhì)量守恒關(guān)系式—化學(xué)反響方程式。以甲烷在氧中的完全燃燒反響為例來說明之。方程式左邊的物質(zhì)稱為反響物；方程式右邊的物質(zhì)稱為生成物?？諝庵校?21%，=79%，即對應(yīng)1mol的氧有3.76mol的氮，故在在空氣中燃燒時，化學(xué)反響方程式中應(yīng)加上氮的有關(guān)量。設(shè)甲烷在空氣中完全燃燒，那么有空氣量大于其理論值的百分率稱為過量空氣量。當(dāng)過量空氣量為50%時，甲烷燃燒的化學(xué)反響方程式為.過量空氣量比較少時，常發(fā)生不完全燃燒。如過量空氣量為10%，5%的碳生成一氧化碳，那么甲烷燃燒時的化學(xué)反響方程式為工程中大局部燃燒過程都屬于不完全燃燒反響?？諝饬颗c燃料量的比值稱為空氣燃料比。如果按物質(zhì)的量之比計算，稱為摩爾空氣燃料比；如果按質(zhì)量之比計算，那么稱為質(zhì)量空氣燃料比。例如對于上述甲烷的燃燒反響，按完全燃燒的理論值提供空氣量時，空氣燃料比的數(shù)值為摩爾空氣燃料比：質(zhì)量空氣燃料比：.13-2熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反響中應(yīng)用化學(xué)反響過程中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)系可以表示為Q＝(UP－UR)+Wtot式中：Q—化學(xué)反響中系統(tǒng)和外界交換的熱量，稱為反響熱；Wtot—反響系統(tǒng)對外所作的各種功的總和，包括容積變化功和其它各種有用功如電磁功等；UP—生成物的熱力學(xué)能；UR—反響物的熱力學(xué)能。在計算反響系統(tǒng)的UP及UR時，除了要考慮通常所取分子熱運(yùn)動的內(nèi)部熱能外，還應(yīng)包括構(gòu)造分子的內(nèi)部化學(xué)能。定壓反響中，系統(tǒng)功為p(VP－VR)。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為Qp＝(UP－UR)+p(VP－VR)即Qp＝HP－HR定容反響中，系統(tǒng)和外界沒有功的交換。其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系為QV＝UP－UR.可見，當(dāng)化學(xué)反響過程中反響系統(tǒng)不作有用功時，在定容和定壓反響這兩種特定的過程中，反響熱僅決定于生成物和反響物的狀態(tài)，而與反響過程經(jīng)過的步驟無關(guān)。這個規(guī)律稱為蓋斯定律。如碳定壓燃燒反響C+O2＝CO2，分兩步實施即為：C+0.5O2＝CO及CO+0.5O2＝CO2。按能量關(guān)系式，碳燃燒生成二氧化碳時有式中，Hm表示1mol物質(zhì)的焓(摩爾焓)。分兩步實施該過程時有及顯然有，即無論是一步實施還是分兩步實施，碳燃燒生成二氧化碳的定壓反響過程，其反響熱的數(shù)值相同。注意：當(dāng)反響不是定壓過程或定容過程時，反響熱就與過程有關(guān)。.為確定不同物質(zhì)h及u之間關(guān)系，取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(25℃、0.101325MPa)下各種穩(wěn)定元素的焓的數(shù)值為零。于是，通過典型的化學(xué)反響，就可確定各種物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓的數(shù)值，稱為標(biāo)準(zhǔn)生成焓。每1mol物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓用符號表示。例如，根據(jù)碳的定壓燃燒過程C+O2＝CO2，按其能量轉(zhuǎn)換關(guān)系有燃燒在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，通過實驗測定得到1mol碳燃燒時放出的熱量為393520J。按規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Hm,C＝0、＝0，故由上式可得CO2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下焓的數(shù)值，即標(biāo)準(zhǔn)生成焓的值為常用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓可由熱工手冊查得。任意狀態(tài)下的焓，可按下式求得，由于理想氣體的焓值僅與溫度有關(guān)，并利用熱容與焓的關(guān)系有.定溫-定壓反響—反響過程中系統(tǒng)溫度和壓力保持不變；定溫-定容反響—反響過程中系統(tǒng)溫度及容積保持不變。實際的燃燒反響均是在定壓或定容條件下進(jìn)行的。分析這些過程時，可先將其看作定溫-定壓反響或定溫-定容反響，然后分析溫度變化產(chǎn)生的影響。在定溫-定壓條件下，燃料完全燃燒時所釋放的熱量稱為該燃料的定壓燃燒熱，顯然Qp＝HP－HR在定溫-定容條件下，燃料完全燃燒時所釋放的熱量稱為該燃料的定容燃燒熱，顯然QV＝UP－UR燃燒熱的絕對值也稱為燃料的發(fā)熱量或熱值。如果反響物和生成物中氣態(tài)物質(zhì)都可作為理想氣體處理，那么對于同一種燃燒反響，在相同溫度下其定壓燃燒熱和定容燃燒熱之間存在一個簡單的關(guān)系。定壓燃燒熱的關(guān)系式可以表示為Qp＝HP－HR＝(UP－UR)+p(VP－VR).對于理想氣體上式可以寫成Qp＝QV+p(VP－VR)按理想氣體狀態(tài)方程，有p(VP－VR)＝(nP－nR)RT式中，nP及nR均為氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量。把這關(guān)系代入上述Qp和QV的關(guān)系式，便可得到Qp＝QV+(nP－nR)RT依此式，可根據(jù)QV或Qp的實驗數(shù)據(jù)求取另一個的數(shù)值。一般情況下，nP和nR的數(shù)值相差不太大，而(nP－nR)RT的數(shù)值要比QV的數(shù)值小得多，因而可近似地取定壓燃燒熱和定容燃燒熱相等。在工程手冊中可查到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下定壓熱值的數(shù)值。燃燒反響生成物中有水蒸氣時，熱值可分為高熱值和低熱值。低熱值—燃燒生成物中水為氣態(tài)時所得的熱值。高熱值—燃燒生成物中水分凝結(jié)時所得熱值。一般熱值測定裝置測得的為高熱值，但動力設(shè)備中燃燒產(chǎn)物溫度較高，其中的水分以氣態(tài)形式存在，所得的為低熱值。

.13-3理論燃燒溫度在定壓或定容條件下，燃料在給定的過量空氣中絕熱完全燃燒時，生成物所到達(dá)的溫度，稱為給定條件下的理論燃燒溫度。對定壓絕熱燃燒過程，按定壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有Qp＝HP－HR因為絕熱過程Qp＝0，所以：HP＝HR即，在絕熱條件下進(jìn)行定壓燃燒時，反響物的焓全部轉(zhuǎn)變成生成物的焓。根據(jù)焓和溫度的關(guān)系，可按照生成物的焓值，確定定壓燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。對容壓絕熱燃燒過程，按容壓燃燒的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，有QV＝UP－UR考慮到QV＝0，即可得到：UP＝UR即，在絕熱條件下進(jìn)行定容燃燒時，反響物的熱力學(xué)能全部轉(zhuǎn)變成生成物的熱力學(xué)能。根據(jù)熱力學(xué)能和溫度的關(guān)系，可按照生成物的熱力學(xué)能的數(shù)值，確定定容燃燒系統(tǒng)的理論燃燒溫度。.13-4熱力學(xué)第二定律在化學(xué)反響中應(yīng)用第二定律用于化學(xué)反響，即要判斷反響的方向及確定到達(dá)化學(xué)平衡的條件。對于燃燒過程，是確定溫度、壓力和過量空氣量對燃燒完全程度的影響，以及計算燃燒不完全的程度。按熱力學(xué)第二定律，對于由系統(tǒng)及周圍物質(zhì)組成的系統(tǒng)，有dS+dS0≥0對于大多數(shù)可以按定溫-定壓或定溫-定容分析的化學(xué)反響，系統(tǒng)的溫度一定且與周圍環(huán)境溫度相同，因而有代入熵增原理的表達(dá)式便可得到TdS－δQ≥0按熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反響時的能量方程式δQ＝dU+δWtot＝dU+δW+δWu式中，δW—容積變化功，Wu—有用功。將此關(guān)系代入上式，即可得到化學(xué)反響過程有用功的表達(dá)式為δWu≤－(dU－TdS)－δW.定溫-定壓反響中，有T＝T0及p＝p0，故有TdS＝d(TS)、δW＝pdV＝d(pV)。于是，由上式可得δWu≤－d(U+pV－TS)＝－d(H－TS)顯然，H－TS為一個狀態(tài)參數(shù)，可用符號G表示，即G＝H－TSG—吉布斯自由能〔函數(shù)〕。把吉布斯自由能引入上述定溫-定壓反響過程的有用功的關(guān)系式，就可得到δWu≤－dG不等號適用于不可逆過程，等號適用于可逆過程。對于可逆的定溫-定壓反響，系統(tǒng)可作出最大的有用功。即(δWu)max＝－dG或(Wu)max＝G1－G2即，可逆的定溫-定壓過程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的降低。.對于不可逆定溫-定壓反響，其有用功的關(guān)系式可表示為δWu＜－dG＝(δWu)max或Wu＜G1－G2＝(Wu)max即由于不可逆因素的影響，系統(tǒng)所作的有用功小于最大有用功。例如，蓄電池輸出的電功總是小于按電池內(nèi)物質(zhì)吉布斯自由能降低計算的最大有用功的數(shù)值。一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆化學(xué)反響時，Wu＝0，如燃燒反響。這時上式可簡化為dG＜0或G1－G2＞0即不作有用功時，自發(fā)的定溫-定壓反響過程必然向著使系統(tǒng)吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行?；蛘哒f，只有使系統(tǒng)吉布斯自由能減小的定溫-定壓反響過程才能自發(fā)地實現(xiàn)。由于化學(xué)反響系統(tǒng)到達(dá)化學(xué)平衡時，系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)組成不會再發(fā)生自發(fā)的變化，因而在化學(xué)平衡狀態(tài)下反響系統(tǒng)的吉布斯自由能不會再降低而到達(dá)極小值，即dG＝0且d2G＞0該關(guān)系式可作為定溫-定壓反響系統(tǒng)到達(dá)化學(xué)平衡的判別條件。.定溫-定容反響中，系統(tǒng)容積不變，即δW＝0。且系統(tǒng)的溫度不變，故TdS＝d(TS)。于是，反響系統(tǒng)的有用功可表示為δWu≤－d(U－TS)＝－dF式中F＝U－TS—亥姆霍茲自由能(函數(shù))。該式說明，在可逆的定溫-定容反響過程中，系統(tǒng)所作的最大有用功等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低；而在不可逆的定溫-定容反響過程中，系統(tǒng)所作的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的降低。在一般情況下，當(dāng)發(fā)生自發(fā)的不可逆反響時，反響系統(tǒng)不作有用功。于是，上式簡化為dF＜0或F1-F2＞0即當(dāng)不作有用功時，自發(fā)的定溫-定容反響總是使系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能降低。換言之，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲自由能減小的定溫-定容反響過程才能自發(fā)地實現(xiàn)。當(dāng)定溫-定容反響系統(tǒng)到達(dá)化學(xué)平衡時，亥姆霍茲自由能不再降低而到達(dá)極小值，即有dF＝0且d2F＞0該式可以作為定溫-定容反響系統(tǒng)到達(dá)化學(xué)平衡的判別條件。

.13-5化學(xué)平衡和平衡常數(shù)化學(xué)平衡是化學(xué)反響過程的一個重要性質(zhì)?；瘜W(xué)反響中，正向反響和逆向反響是同時發(fā)生的。aA+bB→dD+eE當(dāng)正向和逆向反響強(qiáng)度相同時，反響過程就不再開展，反響系統(tǒng)處于一種動態(tài)的平衡，即化學(xué)平衡狀態(tài)。當(dāng)反響系統(tǒng)所處的溫度、壓力及初始時反響物中各物質(zhì)的含量不同時，它所到達(dá)的化學(xué)平衡的狀態(tài)是不同的。根據(jù)反響系統(tǒng)的G或F的變化，可判斷定溫-定壓或定溫-定容反響的開展方向，及到達(dá)化學(xué)平衡時的狀態(tài)。.許多情況下，燃燒反響中的反響物和生成物都可看作理想氣體，這類化學(xué)反響稱為理想氣體反響。對于這種理想氣體反響，根據(jù)理想氣體混合物的性質(zhì)，反響系統(tǒng)中各組成氣體的性質(zhì)可以像獨(dú)立存在一樣單獨(dú)進(jìn)行計算。設(shè)考慮反響系統(tǒng)中某種氣體。當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化而其物質(zhì)的量發(fā)生變化時，該氣體的吉布斯自由能的變化可以表示為dG＝d(nGm)＝ndGm+Gmdn(a)又按摩爾吉布斯自由能的定義：Gm＝Hm－TSm，可以得到dGm＝d(Hm－TSm)＝dHm－(TdSm+SmdT)按熱力學(xué)普遍關(guān)系式：TdSm＝dHm－Vmdp，代入上式那么可得1mol氣體的摩爾吉布斯自由能變化的關(guān)系式為dGm＝Vmdp－SmdT而反響系統(tǒng)中某種氣體的吉布斯自由能的變化可按上式和(a)求得為dG＝n(Vmdp－SmdT)+Gmdn.討論定溫-定壓的理想氣體反響過程中反響系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化。設(shè)理想氣體反響的化學(xué)反響方程式為aA+bB→dD+eE設(shè)一微元定溫-定壓(dT＝0、dp＝0)化學(xué)反響，按前式，系統(tǒng)中任一氣體A的吉布斯自由能的變化為，dGA＝GmAdnA反響系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為各氣體吉布斯自由能變化之和，即dG(T，p)＝GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB因為各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化是根據(jù)化學(xué)反響方程式中相應(yīng)的化學(xué)計算系數(shù)按比例變化的，按正向反響計算有

所以反響系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化可表示為dG(T，p)＝〔GmD+GmE－GmA－GmB〕dn或表示為ΔG(T，p)—各組成氣體狀態(tài)不變時，反響系統(tǒng)吉布斯自由能的變化.由上式可見：如知反響系統(tǒng)所處狀態(tài)下各組成氣體的摩爾吉布斯自由能Gm，即可求得微元正向反響中系統(tǒng)吉布斯自由能的變化。溫度不變時，理想氣體吉布斯自由能的變化可表示為或通常取0.101325MPa下的吉布斯自由能的數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)值，用表示。顯然，它僅是溫度的函數(shù)。于是，按上式任何狀態(tài)下理想氣體的摩爾吉布斯自由能可表示為假設(shè)規(guī)定壓力p的單位為MPa，那么上式可直接表示為代入表達(dá)式，即有：式中為僅取決于溫度的常數(shù)。ΔG(T，p).令Kp為僅決定于反響溫度的常數(shù)。將其代入的表達(dá)式，可得因此，微元定溫-定壓反響過程中系統(tǒng)吉布斯自由能變化為

當(dāng)定溫-定壓反響到達(dá)化學(xué)平衡狀態(tài)時，微元反響過程中反響系統(tǒng)的吉布斯自由能保持不變，即dG(T，p)＝0。因此Kp—化學(xué)平衡常數(shù)，簡稱平衡常數(shù)。定溫-定壓反響溫度一定，Kp即有確定的值?？梢姡僭O(shè)平衡常數(shù)Kp的數(shù)值較大，就是化學(xué)反響處于化學(xué)平衡狀態(tài)時生成物的分壓力pD及pE較大，即正向反響相對較完全。反之，Kp的值小，即化學(xué)平衡時正向反響相對較不完全。ΔG(T，p).根據(jù)熱力學(xué)第二定律，定溫-定壓反響總是向著使反響系統(tǒng)吉布斯自由能減小的方向開展。也就是說，微元反響過程中總是有＜0。因此，按式在反響系統(tǒng)所處的狀態(tài)下，假設(shè)有＜Kp，那么有dn＞0，即反響向正向開展；反之，假設(shè)有＞Kp，那么有dn＜0，即反響向逆向開展。于是，按照平衡常數(shù)的數(shù)值便可判斷反響系統(tǒng)在其所處狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反響的方向。各種常見平衡反響的平衡常數(shù)的對數(shù)值lnKp請查取熱工手冊。.對定溫-定容反響，根據(jù)系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能的變化分析：F＝U－TS＝H－pV－TS＝G－pV因而，當(dāng)系統(tǒng)中發(fā)生化學(xué)變化而系統(tǒng)中各種組成氣體的物質(zhì)的量發(fā)生變化時，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能的變化可表示為dF＝dG－d(pV)把該組成氣體吉布斯自由能變化dG的關(guān)系式代入，即可得到dF＝n(－pdVm－SdT)+Gmdn于是，在定溫-定容的理想氣體反響中，任意一組成氣體的亥姆霍茲自由能變化為dF＝Gmdn而整個反響系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能為dF(T，v)＝GmDdnD+GmEdnE+GmAdnA+GmBdnB按與推導(dǎo)定溫-定壓系統(tǒng)吉布斯自由能變化相同的方法，可以導(dǎo)出微元定溫-定容理想氣體反響中系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的變化為從而可以得到和上述定溫-定壓反響相同的結(jié)論。.復(fù)雜化學(xué)反響的平衡常數(shù)，可以利用簡單化學(xué)反響的平衡常數(shù)通過計算求取。例如化學(xué)反響其平衡常數(shù)可表示為化學(xué)平衡狀態(tài)下各氣體分壓力的關(guān)系，即式中,下角標(biāo)“eq〞表示化學(xué)平衡狀態(tài)。為求得Kp的數(shù)值，可把該反響看作以下兩個化學(xué)反響：因這兩個反響的平衡常數(shù)可分別表示為于是可以得到查得及的數(shù)值，代入上式即可求得Kp的數(shù)值。.13-6化學(xué)平衡和溫度、壓力及組成的關(guān)系當(dāng)化學(xué)反響的溫度、壓力以及反響系統(tǒng)中各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不同時，化學(xué)平衡的位置就不相同。首先討論溫度對化學(xué)平衡的影響。根據(jù)平衡常數(shù)的定義式可知平衡常數(shù)為反響溫度的函數(shù)。對上式微分，有G0為壓力0.101325MPa時的吉布斯自由能，因而按壓力不變的條件取dG0表達(dá)式中的dp＝0，可得dG0＝－S0dT。于是有或.代入平衡常數(shù)對數(shù)值的微分關(guān)系式中，可得到該式為范特霍夫方程式，說明了平衡常數(shù)隨反響溫度而變化的關(guān)系與該溫度及0.101325MPa壓力下的反響熱有關(guān)。在吸熱反響中，，那么隨反響溫度提高(dT＞0)，平衡常數(shù)Kp增大；反之，在放熱反響中，，那么隨反響溫度提高(dT＞0)，平衡常數(shù)Kp反而減小。燃燒反響為放熱反響，故燃燒溫度越高，平衡常數(shù)越小，燃燒越不完全。.壓力對化學(xué)平衡的影響根據(jù)平衡常數(shù)和化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體分壓力的關(guān)系，引由分壓力和各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式：pi＝y(tǒng)ip，便可得到式中:p為反響系統(tǒng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)下的壓力；Δn＝nP－nR＝d+e－a－b，為反響過程中反響系統(tǒng)物質(zhì)的量的變化。因反響溫度一定時Kp有確定的數(shù)值，因而按上式，當(dāng)反響系統(tǒng)的壓力p變化時，化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體的摩爾分?jǐn)?shù)將相應(yīng)地發(fā)生變化。當(dāng)Δn＞0，即物質(zhì)的量增大的反響，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將減小，于是正向反響變得不完全；當(dāng)Δn＜0，即物質(zhì)的量減小的反響，隨著壓力p提高，生成物的摩爾分?jǐn)?shù)將增大，于是正向反響趨于更完全；當(dāng)Δn＝0，即物質(zhì)的量不變的反響，那么化學(xué)平衡時系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與壓力無關(guān)。.反響系統(tǒng)中某種物質(zhì)含量變化對化學(xué)平衡的影響將前式改寫為如下形式:當(dāng)反響溫度及壓力一定時，為定值。假設(shè)改變反響系統(tǒng)中某種組成氣體的含量，那么就會引起化學(xué)平衡狀態(tài)下各組成氣體摩爾分?jǐn)?shù)的變化。當(dāng)增加某反響物的含量或減少某生成物的含量時，都將使其它反響物的摩爾分?jǐn)?shù)減少以及使其它生成物的摩爾分?jǐn)?shù)增加，從而使正向反響趨于更完全。因此，在燃燒反響中增加空氣燃料比即增加空氣的含量，就可以使燃燒反響更完全。綜上所述，可得出一條普遍規(guī)律：如果系統(tǒng)所處的外界條件發(fā)生變化，那么系統(tǒng)的平衡位置也會相應(yīng)地發(fā)生變化，且其作用總是趨于削弱外界條件變化所產(chǎn)生的影響。這個規(guī)律稱為平衡移動原理，或稱為列-查得里原理。.13-7離解和離解度按化學(xué)平衡原理，化學(xué)反響過程中，正向反響總是伴隨著逆向反響，當(dāng)二者速率相等時，反響不再開展，系統(tǒng)到達(dá)化學(xué)平衡的狀態(tài)。即始終不可能實現(xiàn)完全反響?；瘜W(xué)平衡時，系統(tǒng)中除了反響物和生成物外，還包含有各種中間生成物。如碳燃燒時除生成CO2外還會有CO。因此，在分析處于化學(xué)平衡狀態(tài)的反響系統(tǒng)中各物質(zhì)的分?jǐn)?shù)時，為了便于分析，可把中間生成物看作是生成物因發(fā)生離解而形成較簡單的物質(zhì)的結(jié)果，并把化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物離解的比率稱為離解度α。實際上，離解度就是反響的不完全程度。設(shè)碳在氧中燃燒，離解度為α，那么其化學(xué)反響方程式為按化學(xué)平衡關(guān)系，生成物CO2的離解方程式為.按化學(xué)平衡常數(shù)的關(guān)系式有由氣體物質(zhì)量的值，即nCO2＝1－α;nCO＝α;nO2＝α/2，可得代入平衡常數(shù)的關(guān)系式即得根據(jù)反響溫度查到平衡常數(shù)Kp的數(shù)值后，即可按上式求得反響過程的離解度α，從而說明燃燒的不完全程度。.13-8絕對熵和熱力學(xué)第三定律為了確定化學(xué)平衡狀態(tài)下生成物的分?jǐn)?shù)，用Kp進(jìn)行計算最方便。而Kp是由實驗或理論計算確定的。當(dāng)用熱力學(xué)方法計算平衡常數(shù)時，必須根據(jù)熱力學(xué)第三定律確定各種物質(zhì)的絕對熵的數(shù)值。實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)T=0K，任何反