X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜分析

X-rayPhotoelectronSpectroscopy外表分析技術(shù)(SurfaceAnalysis)是對(duì)資料外層(theOuter-MostLayersofMaterials(<100nm))的研討的技術(shù)X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm主要內(nèi)容XPS的根本原理光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)X射線光電子能譜的運(yùn)用7.1XPS的根本原理XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的K.Siegbahn及其同事歷經(jīng)近20年的潛心研討于60年代中期研制開發(fā)出的一種新型外表分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對(duì)開展XPS領(lǐng)域做出的艱苦奉獻(xiàn)，他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

XPS景象基于愛(ài)因斯坦于1905年提示的光電效應(yīng)，愛(ài)因斯坦由于這方面的任務(wù)被授予1921年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)；

X射線是由德國(guó)物理學(xué)家倫琴〔WilhelmConradR?ntgen，l845-1923〕于1895年發(fā)現(xiàn)的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。X射線光電子能譜〔XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy〕是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)外表原子的內(nèi)層電子，經(jīng)過(guò)對(duì)這些電子進(jìn)展能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來(lái)進(jìn)展化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)稱號(hào)，即化學(xué)分析電子能譜〔ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis〕X射線物理X射線來(lái)源于軔致輻射，可被以為是光電效應(yīng)的逆過(guò)程，既：電子損失動(dòng)能產(chǎn)生光子(X射線)快電子原子核慢電子EK1EK2h光子由于原子的質(zhì)量至少是電子質(zhì)量的2000倍，我們可以把反沖原子的能量忽略不計(jì)。7.1XPS的根本原理7.1.1光電效應(yīng)1.光電效應(yīng)具有足夠能量的入射光子(hν)同樣品相互作用時(shí)，光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。X射線激發(fā)光電子的原理7.1XPS的根本原理電子能譜法：光致電離；A+hA+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)〔s、p、d、f〕；7.1XPS的根本原理7.1XPS的根本原理光子的一部分能量用來(lái)抑制軌道電子結(jié)合能(EB)，余下的能量便成為發(fā)射光電子(e-)所具有的動(dòng)能(EK)，這就是光電效應(yīng)。用公式表示為：Ek=hν-EB–Ws結(jié)合能(EB)：電子抑制原子核束縛和周圍電子的作用，到達(dá)費(fèi)米能級(jí)所需求的能量。7.1XPS的根本原理費(fèi)米〔Fermi〕能級(jí)：0K固體能帶中充溢電子的最高能級(jí)；逸出功Ws：固體樣品中電子由費(fèi)米能級(jí)躍遷到自在電子能級(jí)所需求的能量。電子弛豫:內(nèi)層電子被電離后,呵斥原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)的破壞，使構(gòu)成的離子處于激發(fā)態(tài)，其余軌道電子構(gòu)造將重新調(diào)整。這種電子結(jié)構(gòu)的重新調(diào)整，稱為電子弛豫。7.1XPS的根本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度〔1〕光電離幾率定義光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率；影響要素與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；7.1XPS的根本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半徑越小的殼層，越大；電子的結(jié)合能與入射光子的能量越接近，越大。越大闡明該能級(jí)上的電子越容易被光激發(fā)，與同原子其它殼層上的電子相比，它的光電子峰的強(qiáng)度越大。7.1XPS的根本原理〔2〕XPS信息深度樣品的探測(cè)深度通常用電子的逃逸深度度量。電子逃逸深度〔Ek〕：逸出電子非彈性散射的平均自在程；：金屬0.5~3nm；氧化物2~4nm；有機(jī)和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3；7.1XPS的根本原理3.XPS的特點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品外表受輻照損傷小，能檢測(cè)周期表中除H和He以外一切的元素，并具有很高的絕對(duì)靈敏度。7.1XPS的根本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示方法XPS譜圖分析中原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n),小寫字母代表角量子數(shù);右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)jl—為角量子數(shù)，l=0,1,2,3……,7.1XPS的根本原理留意:在XPS譜圖中自旋－軌道巧協(xié)作用的結(jié)果，使l不等于0〔非s軌道〕的電子在XPS譜圖上出現(xiàn)雙峰，而S軌道上的電子沒(méi)有發(fā)生能級(jí)分裂，所以在XPS譜圖中只需一個(gè)峰。7.1XPS的根本原理7.1.3化學(xué)位移1.定義由于化合物構(gòu)造的變化和元素氧化形狀的變化引起譜峰有規(guī)律的位移稱為化學(xué)位移2.化學(xué)位移景象原因及規(guī)律〔1〕緣由內(nèi)層電子一方面遭到原子核劇烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又遭到外層電子的屏蔽作用。因此元素的價(jià)態(tài)改動(dòng)或周圍元素的電負(fù)性改動(dòng)，那么內(nèi)層電子的結(jié)合能改動(dòng)。7.1XPS的根本原理〔2〕規(guī)律當(dāng)元素的價(jià)態(tài)添加，電子受原子核的庫(kù)倫作用添加，結(jié)合能添加；當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能添加；反之那么結(jié)合能將減少。7.1XPS的根本原理與元素電負(fù)性的關(guān)系三氟乙酸乙酯電負(fù)性：F>O>C>H4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；7.1XPS的根本原理7.1XPS的根本原理與氧化態(tài)關(guān)系7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.2.1光電子能譜儀的構(gòu)造電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器和真空系統(tǒng)等幾個(gè)部分組成。7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個(gè)樣品室中，成為一個(gè)多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS采用能量為1000~1500ev的射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子。各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素；UPS采用16~41ev的真空光電子作激發(fā)源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價(jià)電子電離，用于研討價(jià)電子和能帶構(gòu)造的特征。AES大都用電子作激發(fā)源，由于電子激發(fā)得到的俄歇電子譜強(qiáng)度較大。7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)1．Ｘ射線激發(fā)源XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽(yáng)極靶構(gòu)成。X射線源的主要目的是強(qiáng)度和線寬，普通采用K線，由于它是X射線發(fā)射譜中強(qiáng)度最大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個(gè)X射線源是Mg和Al的特征K射線.7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)雙陽(yáng)極X射線源表示圖要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來(lái)實(shí)現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，可以使來(lái)自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦〞，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.電子能量分析器〔1〕作用：探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必需在高真空條件下任務(wù)，壓力要低于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中剩余氣體分子碰撞的幾率?！?〕類型7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)半球型電子能量分析器改動(dòng)兩球面間的電位差，不同能量的電子依次經(jīng)過(guò)分析器，分辨率高；7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)分辨率

---光電子能譜的半高寬即絕對(duì)分辨率Ek---經(jīng)過(guò)分析器電子的額動(dòng)能W---狹縫寬度7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)筒鏡式電子能量分析器同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間構(gòu)成靜電場(chǎng)；靈敏度高、分辨率低；7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.檢測(cè)器用電子倍增器檢測(cè)電子數(shù)目。電子倍增器是一種采用延續(xù)倍增電極外表的靜電器件，內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)延續(xù)倍增，增益可達(dá)1097.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)1、減少電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度。2、降低活性剩余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣領(lǐng)會(huì)吸附到樣品外表上，甚至有能夠和樣品發(fā)生化學(xué)反響，從而影響電子從樣品外表上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒4.真空系統(tǒng)7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.2.2樣品的制備7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.2.3XPS譜圖的表示1.XPS譜圖的表示橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，普通以結(jié)合能為橫坐標(biāo)。縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度〔CPS〕。結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反響電子的殼層構(gòu)造〔能級(jí)構(gòu)造〕，結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無(wú)關(guān)7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.譜峰、背底或伴峰〔1〕譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子構(gòu)成的譜峰，譜峰明顯而鋒利?！?〕背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向外表)輸送過(guò)程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源的強(qiáng)伴線產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系〔3〕背底峰的特點(diǎn)在譜圖中隨著結(jié)合能的添加，背底電子的強(qiáng)度逐漸上升。7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.XPS峰強(qiáng)度的閱歷規(guī)律〔1〕主量子數(shù)小的殼層的峰比主量子數(shù)大的峰強(qiáng)；〔2〕同一殼層，角量子數(shù)大者峰強(qiáng)；〔3〕n和l都一樣者，j大者峰強(qiáng)。7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.2.4XPS的能量校正1.靜電效應(yīng)在樣品測(cè)試過(guò)程中，光電子不斷從外表發(fā)射，呵斥外表電子“虧空〞，對(duì)金屬樣品，經(jīng)過(guò)傳導(dǎo)來(lái)補(bǔ)償。對(duì)絕緣體，會(huì)在外表帶正電，導(dǎo)致光電子的動(dòng)能降低，結(jié)合能升高。嚴(yán)重時(shí)可偏離達(dá)10幾個(gè)電子伏特，普通情況下都偏高3~5個(gè)電子伏特。這種景象稱為“靜電效應(yīng)〞，也稱為“荷電效應(yīng)〞。7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.校正方法(1)外標(biāo)法〔最常用〕C1s結(jié)合能：284.6eV假設(shè)荷電效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不穩(wěn)定，那么實(shí)驗(yàn)前后各掃一次C1s譜，取平均值?！?〕內(nèi)標(biāo)法以一樣環(huán)境化學(xué)基團(tuán)中電子的結(jié)合能為內(nèi)標(biāo)；決議相對(duì)化學(xué)位移，而不是絕對(duì)的結(jié)合能〔3〕超薄法7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)7.2.5元素的定性和定量分析絕對(duì)靈敏度：10-18g相對(duì)靈敏度：0.1%1.定性分析〔1〕先找出C1s、O1s峰〔2〕找出主峰位置，留意自旋雙峰，如p1/2，3/2；d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并留意兩峰的強(qiáng)度比〔3〕與手冊(cè)對(duì)照7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.定量分析假定在分析的體積內(nèi)樣品是均勻的，那么這種從特定的譜線中所得到的光電子數(shù)可用譜線包括的面積I表示，那么元素的原子密度為：S---原子靈敏度因子－可查兩種元素的濃度比：7.2光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)多種元素中的某一元素濃度：留意：〔1〕不適用非均勻樣品；〔2〕對(duì)過(guò)渡金屬，不同的化學(xué)形狀有不同的原子靈敏度因子；〔3〕上式的誤差10-20%7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用7.3.1外表元素全分析1.外表元素全分析的目的了解樣品外表的元素組成，調(diào)查譜線之間能否存在相互關(guān)擾，并為獲取窄區(qū)譜〔高分辨譜〕提供能量設(shè)置范圍的根據(jù)。

7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用2.方法〔1〕對(duì)樣品進(jìn)展快速掃描，獲取全譜；〔2〕對(duì)譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)展能量校正；〔3〕校正后的結(jié)合能和規(guī)范數(shù)據(jù)〔或譜線〕對(duì)照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代表的元素。7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用7.3.2元素窄區(qū)譜分析1.方法〔1〕以全分析譜作為根底，由其確定掃描的能量范圍?！?〕與全譜相比，它的掃描時(shí)間長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)的能量小，掃描步長(zhǎng)也小，這樣有利于提高測(cè)試的分辨率。7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用2.用途〔1〕離子價(jià)態(tài)分析方法做試樣的XPS譜和規(guī)范譜圖做對(duì)比，或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對(duì)比譜圖的類似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價(jià)態(tài)7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用闡明銅紅玻璃試樣中銅為？?jī)r(jià)7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用〔2〕元素不同離子價(jià)態(tài)比例方法對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。假設(shè)譜峰不規(guī)那么，那么對(duì)譜線進(jìn)展擬合，得到不同價(jià)態(tài)元素的譜線；譜峰解疊對(duì)不同價(jià)態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；查各價(jià)態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價(jià)態(tài)的比例。7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用例子：確定二氧化鈦膜中+4價(jià)和+3價(jià)的比例。7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用〔3〕資料外表不同元素之間的定量方法對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計(jì)算各元素的相對(duì)含量。例子〔課本P386〕功能陶瓷中Ti,Pb,La的相對(duì)含量7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用〔4〕化學(xué)構(gòu)造分析根據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；

羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大〔動(dòng)能小〕；峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用〔5〕深度分析原理用離子槍打擊資料的外表，這樣可以不斷地打擊出新的下外表，經(jīng)過(guò)延續(xù)測(cè)試，循序漸進(jìn)就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。利用離子槍依次剝落外表，進(jìn)展XPS分析，就可以得到深度分布圖譜7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用Ni-B合金外表Ni、B、O的外表濃度與氬刻時(shí)間的關(guān)系7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用〔6〕高分子構(gòu)造分析光降解作用方法：比較光照前后譜圖能否有變化，變化的程度如何。例1紫外光對(duì)聚丙烯酸甲酯的降解7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用例2：聚偏氯乙烯降解反響隨時(shí)間的變化7.3X射線光電子能譜的運(yùn)用輻射交聯(lián)交聯(lián)的定義：高分子鏈之間構(gòu)成新的鍵，使之成為