結構化學課件

結構化學第一章量子力學基礎知識物理學：研究一切自然現(xiàn)象的基本規(guī)律。量子力學是物理學的一個分支。一切自然現(xiàn)象都源于物質之間的相互作用，而物質間相互作用又可以歸結為四種基本相互作用：引力，電磁力，弱力，強力，化學變化的根源在于電磁作用。原則上，化學變化都可以由量子力學解釋（比如用量化軟件包計算），但是，實際情況非常復雜，目前主要依賴實驗，理論計算為輔。引言經(jīng)典物理學Gibbs-Boltzman統(tǒng)計力學Maxwell電磁理論Newton力學19世紀末的物理學19世紀末的物理學經(jīng)典力學本身不包含對力的描述，牛頓另外給出了萬有引力的公式，而諸如摩擦力之類的力的根源尚不清楚。當時只了解兩種基本作用：引力和電磁力1.經(jīng)典力學：以Newton三大定律來描述物質在時空中運動規(guī)律的物理理論。2.經(jīng)典電動力學:以Maxwell方程組和洛侖茲方程描述電磁現(xiàn)象。理論中包含了對電磁力的描述。3.熱力學與統(tǒng)計力學:以熱力學三大定律和統(tǒng)計力學原理來描述含有多個粒子（

1023個）的系統(tǒng)的熱力學性質。當系統(tǒng)含有非常多的粒子時：不牽涉到自然界基本力的描述。由于系統(tǒng)中的每個粒子的運動仍然服從其它力學規(guī)律，因此，原則上熱力學性質應該可以由力學規(guī)律推算出來，但是由于粒子數(shù)太多，直到今天也沒有人能夠從力學基本原理來證明熱力學和統(tǒng)計力學。物理學的大廈已經(jīng)完成，今后物理學家的任務只是把實驗做得更精確些。自然界的一切現(xiàn)象是否全部可以憑借經(jīng)典物理學來理解《十九世紀熱和光的動力理論上空的烏云》開爾文開爾文為什么要說物理學的大廈已經(jīng)完成了呢？任何物質總可以分解為許多個組成單元，如果每個組成單元之間的相互作用已知，那么任何物體的運動規(guī)律都可以用牛頓第二定律計算得到：所以當時有人認為物理學的任務就是找出合適的手段求解上述方程。

經(jīng)典物理學無法解釋的代表性實驗有黑體輻射、光電效應和氫原子的線狀光譜等以太漂移黑體輻射譜十九世紀末，物理學實驗中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象基本都可以用經(jīng)典物理學理論解釋，但是

物理學上空的兩朵烏云：

1以太：經(jīng)典波的傳播需要介質，比如聲音在空氣中傳播；光也是波，它的假想的傳播介質稱為以太。尋找以太的實驗導致了相對論的誕生。相對論并不能否定以太的存在，但是用相對論解釋實驗現(xiàn)象比以太理論更簡單，愛因斯坦說我們不需要以太。

2黑體輻射：按照經(jīng)典物理學的嚴格理論計算得到的輻射性質與實驗不符，證明經(jīng)典物理學有錯，這導致了量子力學的誕生。十九世紀末物理學遇到的挑戰(zhàn)1.1

微觀粒子的運動特征量子力學的誕生和許多其它理論體系一樣，也建筑在一些重要的實驗基礎之上，它們需要用嶄新的理論來解釋。黑體是指一種理想的輻射體，它在任何溫度下都能完全吸收照射其上的任何波長的輻射，相應的，其發(fā)射輻射的能力也比任何物質要大。輻射就是電磁波。只要溫度不為0K，宏觀物體總在產(chǎn)生輻射并吸收外來輻射。比如人體就在不停地向外發(fā)射紅外線，這就是夜視鏡的原理，同時，空間中存在的電磁波照射在人體上也會被皮膚吸收或反射。1.1.1

黑體輻射和能量量子化近似黑體

具有一個小孔的空腔，可近似地看作黑體。照射在小孔上的輻射進入空腔后，很少有機會被反射出來，這就相當于吸收了所有照射在小孔上的輻射，近似為黑體。黑體輻射黑體在吸收輻射后將能量以輻射形式再發(fā)射。當黑體與外界達到熱平衡時，其發(fā)射的輻射的性質只由溫度決定，而與構成黑體的材料無關，這時的輻射稱為黑體輻射。黑體輻射的特征由其頻譜體現(xiàn)，見下圖。單位波長區(qū)間內(nèi)單位黑體表面輻射功率

T=5000KT=4000K瑞利-金斯T=6000K可見光T=6000KT=5000KT=4000K瑞利-金斯T=6000K斯蒂芬-玻耳茲曼定律

：單位黑體表面輻射功率與黑體溫度的四次方成正比維恩位移定律：使E(l)取最大值的波長lmax與黑體溫度成反比正確的，由熱力學和電動力學嚴格推導得到的定律注：在Planck建立量子概念前，比例常數(shù)s和C只能通過實驗測定，現(xiàn)在這些常數(shù)可以由Planck常數(shù)、Boltzmann常數(shù)以及光速計算得到。黑體輻射基本規(guī)律瑞利

金斯方程

：普朗克的革命性假設：在黑體輻射中，具有某個確定頻率n的駐波能量不可以是任意的，只能取hn的整數(shù)倍。

→0時，能量趨于無窮大，稱為紫外災難，說明經(jīng)典物理學有不當之處。Planck存在矛盾的，由經(jīng)典電動力學和統(tǒng)計力學的嚴格推導得到的黑體輻射頻譜：（1）只有當照射光的頻率超過某個最小頻率ν0(又稱臨閾頻率)時，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的ν0不同，大多數(shù)金屬的ν0位于紫外區(qū)。經(jīng)典理論認為：波的能量由振幅決定，而與頻率無關，波的能量可以連續(xù)變化，這樣的理論無法解釋下述實驗現(xiàn)象：（2）隨著光強的增加，發(fā)射的電子數(shù)目增加，但不影響光電子的動能。（3）增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。1.1.2

光電效應和光子學說愛因斯坦光子學說

上面公式必須記住，會用光的新特性：粒子性光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個最小單位，稱為光的量子或光子，光子也有質量，光強與單位體積光子數(shù)有關，光子的能量與動量由下面公式計算：光子的靜質量為零Einstein（1）只有當照射光的頻率超過某個最小頻率ν0(又稱臨閾頻率)時，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的ν0不同，大多數(shù)金屬的ν0位于紫外區(qū)。（2）隨著光強的增加，發(fā)射的電子數(shù)目增加，但不影響光電子的動能。（3）增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。光的量子論對光電效應的解釋一個電子只能吸收一個光子的能量，只有當光子的能量大于電子的束縛能時，金屬才能發(fā)射電子，最小頻率的光子具有的能量相當于電子的束縛能。光強增大表示光子數(shù)增多，但每個光子能量不變，因此每個電子吸收的光子能量不變。光頻增大表示光子能量增大，每個電子吸收的能量增大。光既具有粒子性，又具有波動性；在一些條件下表現(xiàn)出粒子性（光電效應），在另一些條件下又表現(xiàn)出波動性（衍射、干涉）。這一特征稱為波粒二象性。波粒二象性

電子在Ni單晶表面上衍射示意德布羅意物質波假設所有的微觀粒子，都不僅具粒子性，而且具有波動性，即：

波粒二象性上述公式必須記住，并記住與光子說的差別1.1.3

實物微粒的波粒二象性試驗結果與X射線衍射試驗類似，對Dovissn和Germer單晶電子衍射實驗，計算出衍射電子的波長λ，和德布羅意關系式計算結果非常吻合，說明電子也具有波動性。電子在單晶金上的衍射戴維遜單晶電子衍射實驗經(jīng)典觀念：光是波，電子是粒子新的實驗：有時候，光象粒子，電子象波經(jīng)典的波：能量傳遞的一種方式，必須依賴傳播媒介傳遞，比如聲音在空氣中傳播，會產(chǎn)生衍射和干涉等現(xiàn)象。經(jīng)典的粒子：具有確定的動量和位置。粒子的其它力學性質都可以表示為動量和位置的函數(shù)。經(jīng)典波是大量經(jīng)典粒子（媒介）作特殊運動時的體現(xiàn)。微觀粒子既不是經(jīng)典波也不是經(jīng)典粒子！波粒二象性本身只是當我們用經(jīng)典的概念類比量子現(xiàn)象時得到的圖像。了解一下：電子的雙縫干涉實驗電子的波動性

將一束電子射向兩個緊靠的狹縫，在縫后放上一個屏幕，這時會在屏幕上出現(xiàn)干涉條紋，表明電子具有某種波動性。雙縫全開電子束270個電子2000個電子8個電子60000個電子讓電子一個一個發(fā)射，而且前后兩個電子的時間間隔足夠長，每個電子都是獨立的，但是仍舊出現(xiàn)干涉花紋，說明單個電子也有波動性。例：某電子被1000伏電場加速，問電子的波長為多少？可以用什么物質來觀察其波動性？解：電子的動能顯然由電場得到電子的波長類似于晶體中一個晶格的尺寸，可以用晶體來觀察由其波動性產(chǎn)生的衍射效應。實物粒子光子其中u是相速度，不是粒子的運動速度！v才是實物粒子運動速度，n是頻率。宏觀世界與微觀世界的區(qū)別1.1.4

不確定度關系

在宏觀世界中，物質運動狀態(tài)由組成粒子的位置和動量決定，狀態(tài)的演化由牛頓定律決定，我們可以通過準確測量粒子位置和動量來了解物質的運動狀態(tài)。在微觀世界中，物質具有波粒二象形，運動狀態(tài)由波函數(shù)決定，狀態(tài)的演化由薛定諤方程決定，這種描述方式?jīng)Q定了粒子不可能同時具有確定的位置和確定的動量，也就是我們不能象經(jīng)典力學那樣完全了解物質的運動狀態(tài)。正因為宏觀物體的動量和坐標可以同時具有確定值，所以宏觀物體具有的運動軌跡，也因為此，同樣的兩個宏觀物體可以通過跟蹤其運動軌跡加以區(qū)分。微觀物體的動量和坐標不能同時確定，所以微觀物體不具有運動軌跡。微觀物體沒有運動軌跡，所以處于相同環(huán)境中的兩個同種微觀粒子沒有辦法加以區(qū)分。波粒二象性導致不能同時準確測定粒子的位置和動量。x方向位置不限，可為任意值，x方向動量為確定值——零狹縫限制了x方向位置，x方向動量不再是確定值1927年由海森堡提出的測不準關系Δx表示x軸方向位置的不確定度，余類推。同方向上的動量和位置的不確定度乘起來不能等于零，即它們不能同時被準確測定。了解一下：嚴格描述不確定度的量——方差假設I有兩重含義：1.2.1

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)（1）粒子的運動狀態(tài)可以用波函數(shù)y(r,t)全面描述，波函數(shù)是粒子的位置坐標r和時間t的函數(shù)，波函數(shù)的值可以是復數(shù)。（2）波恩關于波函數(shù)的幾率詮釋——波函數(shù)模的平方表示概率密度。在空間某區(qū)域的小體積元dt中發(fā)現(xiàn)粒子的幾率為比較——幾率及其密度：骰子有6個面，擲骰子只會出現(xiàn)6種結果，每面幾率都是1/6，總的幾率為：測定粒子的位置可以有無窮多種結果，而且所有可能結果的集合是不可數(shù)的，只能采用幾率密度，例如：正態(tài)分布正好出現(xiàn)x=0這個結果的概率是0，不是0.4，否則總概率就不是1而是無窮大了，所以，結果落在某個區(qū)間的概率才有實用價值。波函數(shù)的幾率特性對波函數(shù)的要求：由于|y|2代表幾率密度，其在空間中的積分代表發(fā)現(xiàn)粒子的概率，這個值只能是有限的，因此，波函數(shù)在全空間中的積分必須有限，或者說波函數(shù)是平方可積的函數(shù)，它必須滿足的一個必要條件是：否則|y|2的積分就會是無窮大。由于幾率密度是一個物理量，自然地要求是單值、有限和連續(xù)的。滿足這些條件的波函數(shù)又稱為品優(yōu)函數(shù)或者好函數(shù)。上述波函數(shù)的特征必須記住！粒子在整個空間中出現(xiàn)的概率要么為1，要么為0，0代表粒子根本不存在，1代表這個粒子存在，這就牽涉到波函數(shù)的歸一化問題，即如果有一個波函數(shù)y，但是：那么令：則有：將波函數(shù)歸一化必須掌握！例：將下列波函數(shù)歸一化：歸一化后的波函數(shù)為：只要將原波函數(shù)除以即能滿足要求。解：歸一化要求波函數(shù)模的平方的積分為1。但是題中尚未歸一化的波函數(shù)模的平方的積分為：波函數(shù)本身不能通過實驗測得，實驗能夠得到的是幾率，也就是波函數(shù)模的平方，在幾率的意義下，歸一化的波函數(shù)y乘以任一常數(shù)C，Cy與y代表同一個狀態(tài)，例如下面這些波函數(shù)代表同一個狀態(tài)：歸一化！在量子力學中，除了計算粒子在局部空間中出現(xiàn)的幾率外，積分一般要求在全空間中進行有時雖然波函數(shù)只有一個自變量，但是這個波函數(shù)卻是描述三維空間中一個粒子的狀態(tài)，那么積分仍然必須在三維空間中進行，比如：氫原子的1s軌道的波函數(shù)，驗證其已歸一如果系統(tǒng)由兩個粒子組成，那么積分要對這兩個粒子的所有坐標積分：與一個波函數(shù)的歸一化相似的另一有用概念是兩個波函數(shù)的正交性。一個函數(shù)的歸一化類似于將一個矢量方向不變而長度變?yōu)?，即使一個矢量成為單位矢量，兩個函數(shù)正交的意思類似于兩個矢量相互垂直。為了確定兩個矢量是否垂直，只要計算一下他們的點積。對于兩個函數(shù)來說，“點積”的定義是：如果上述積分為零，那么兩個函數(shù)f，g正交。例：我們熟知的氫原子的1s,2s,2px,2py,2pz……軌道，它們兩兩之間都是正交的。兩個波函數(shù)正交的含義必須掌握！（1）算符：代表某種操作的符號

乘法運算規(guī)則：對于任意函數(shù)f，算符滿足加法數(shù)乘一般，所以定義對易子（仍為算符）為：涉及到的基本概念:1.2.2

物理量與算符不對易性是量子力學法則有別于經(jīng)典力學法則的基本特征之一。當代表兩個物理量的算符對易時，它們可同時準確測定。關于算符不對易的特別說明：例：由于同方向上代表位置和代表動量的算符是不對易的，所以它們不能同時準確測定。已知：（2）線性算符滿足如下關系的算符為線性算符：線性算符還有另外一種更緊湊的定義：兩種定義是等價的。很容易驗證求導數(shù)和求積分的操作是線性的，而開根號就不是線性的。書中漏了這條?。?）自共軛算符定義：滿足如下關系的算符為自共軛算符：例：證明下列算符是自共軛算符從證明過程可以看出，如果上例算符中沒有虛數(shù)i，那么單獨的求一階導數(shù)運算不是自共軛算符。證明例：如果A和B都是自共軛算符，AB不對易即AB≠BA，證明：AB不是自共軛算符。由自共軛算符的定義，將Bg看作一個函數(shù)，那么根據(jù)A是自共軛的，再將Af看作一個函數(shù)，那么根據(jù)B是自共軛的，從此例可以看出，雖然A和B都是自共軛算符，但是他們的乘積一般不是自共軛算符。但是，如果AB=BA，即A和B對易，那么AB和BA都是自共軛算符。證明：題目要證的是假設II：每一個描寫微觀體系的物理量，都有一個對應的線性自共軛算符，其中一個粒子在直角坐標系下的坐標算符和動量算符滿足關系式：假設II的一些說明：經(jīng)典力學中的物理量都可以表示為坐標和動量的函數(shù)，對應在量子力學中，這些物理量的算符只要將坐標和動量用算符表示就可以了。有些物理量只有量子世界才有，這些物理量的算符一般不能用坐標來表示，比如：電子的自旋角動量例：不同維數(shù)的空間中，能量算符的寫法：1.一維空間：只有一個方向，不存在轉動，所以角動量無意義。比如：在一個方向震動的彈簧。2.三維空間：有三個方向，有轉動，所以角動量總是有意義的。比如：氫原子總是在三維空間中的。

各種力學量所對應的算符力學量

算符

坐標坐標2動量

動量2

各種力學量所對應的算符力學量

算符

角動量角動量2動能位能能量能量算符又稱為哈密頓算符。算符的本征方程，本征函數(shù)和本征值如下方程稱為算符?的本征方程如果f和l存在，稱f為算符?的本征函數(shù)（本征態(tài)），稱

為算符?的本征值。f和l之間存在多一對應關系，即一個本征值可以對應一個或多個本征函數(shù)。一個本征值對應多個本征函數(shù)的情況稱為簡并。1.2.3

本征態(tài)、本征值和薛定諤方程例：證明一階導數(shù)運算的算符是線性算符，并求出其本征函數(shù)和本征值。解：滿足線性算符的要求，是線性算符。上式就是一階導數(shù)算符的本征函數(shù)。本征值l可以是任意常數(shù)。寫出算符的本征方程：解得：自共軛算符的性質：(1)自共軛算符的本征值都是實數(shù)。(2)自共軛算符的屬于不同本征值的本征函數(shù)正交，而屬于同一個本征值的多個本征函數(shù)可以用Schmidt方法，讓它們正交。(3)（了解一下）（可觀測物理量對應的）線性自共軛算符的所有正交歸一的本征函數(shù)構成完備集，即體系的任意波函數(shù)都可以表示為這些本征函數(shù)的線性疊加。自共軛算符的本征值都是實數(shù)的證明：證明：設是自共軛算符，y

是本征函數(shù)，l是本征值，則由自共軛算符的定義，所以l是實數(shù)。自共軛算符屬于不同本征值的本征函數(shù)正交的證明：證明：設是自共軛算符，y1是本征函數(shù)，l1是本征值，y2和l2是另一本征函數(shù)和本征值，則由自共軛算符的定義，所以兩本征函數(shù)正交。完備集（了解一下）完備集：某些正交歸一的函數(shù)的集合，而任意滿足相同邊界條件的波函數(shù)總是可以表示為這集合中函數(shù)的線性疊加。例：集合定義在[0，2p]上的所有平方可積函數(shù)都可以表示為上述函數(shù)集中函數(shù)的線性疊加。這就是我們以前學的將一個周期為2p的函數(shù)表示為Fourier級數(shù)。例：不考慮電子自旋時，氫原子能量算符的本征函數(shù)就是我們熟知的1s,2s,2px,2py,2pz……軌道，氫原子的能量就是能量算符的本征值，其中基態(tài)能量對應的本征態(tài)就是1s軌道（一個本征值對應一個本征函數(shù)），而第一激發(fā)態(tài)的能量對應的本征態(tài)是2s,2px,2py,2pz軌道（一個本征值對應了四個本征函數(shù)）。1s,2s,2px,2py,2pz……軌道構成完備集，氫原子的波函數(shù)總是可以表示為上述這些軌道的線性疊加。假設III包含二重含義：（1）物理量的測量值一定是對應這個物理量的線性自軛算符的本征值，如果體系處于這個物理量的本征態(tài)，那么測量這個物理量時，測量值具有確定值，即本征值。例：氫原子的能量只能取如下形式的值：它們實際上就是氫原子能量算符的本征值。（2）體系處于狀態(tài)Y，準備多個這樣的體系，對每個體系測量物理量A，物理量A的平均值為：由假設II和III以及自共軛算符的性質可以得到如下結論：推論1：兩個物理量A和B能夠同時準確測定的充要條件為：兩者對應算符對易，即[A，B]=0。例：由于同方向上代表位置和代表動量的算符是不對易的，所以它們不能同時準確測定。推論2：體系處于狀態(tài)Y（已歸一化），Y總是可以按照物理量A的正交歸一化本征函數(shù)展開，即其中ci為組合系數(shù)，那么測量物理量A時，得到ai的概率為|ci|2。（了解一下：）假設III對于實驗結果的預言：（1）如果測量時體系處于物理量A的第i本征態(tài)，那么，測量A只能得到本征值ai，因為ci≡1,ck≠i≡0。（2）如果體系所處狀態(tài)不是A的本征態(tài)，那么，測量結果不確定：

(a)對體系測量一次A，我們會得到某一個本征值，測量完畢，體系處于這個本征值對應的本征態(tài)，然后按照薛定諤方程演化，初始狀態(tài)在測量時被破壞。

(b)準備許多個相同的體系，對每個體系測量一次，那么不同的本征值出現(xiàn)的頻率與由波函數(shù)計算得到的概率相符，概率為零的本征值不可能出現(xiàn)。例：如果某氫原子目前的狀態(tài)由下面波函數(shù)表示1s和2s軌道是正交歸一的能量本征態(tài)，那么，測量其能量時，有36%的可能性得到基態(tài)能量，64%可能性得到第一激發(fā)態(tài)能量。一次測量，只能得到兩者中的一個，不會出現(xiàn)兩者以外的其它值，測量后，氫原子的原始狀態(tài)被破壞，如果測量時，你測得是基態(tài)能量，那么測量后，氫原子就處于基態(tài)了。如果有多個這樣的氫原子，那么對他們進行測量，就可以按相應的概率得到基態(tài)能量和第一激發(fā)態(tài)能量。測量會對系統(tǒng)狀態(tài)造成不可逆轉的影響！假設II和III的推論2的證明：（了解一下）概率論求統(tǒng)計平均的方法：如果某個量的測量值（比如骰子的點數(shù)）可以是aj中的任意一個（對于骰子是1至6的整數(shù)），而每個aj出現(xiàn)的概率是Pj，如果做多次測量，那么，這個量的平均值就是：將其與概率論求平均值公式比較即得結論。例：已知某粒子的波函數(shù)：，請計算這個粒子的動量平均值以及動量平方的平均值。解：要用到的公式：例：接上題，請計算坐標x的平均值以及x2的平均值，并驗證測不準關系式：解：假設IV：波函數(shù)的演化滿足薛定諤方程。其中算符?是能量算符。此方程在量子力學中的地位相當于牛頓第二定律在經(jīng)典力學中的地位。書中沒有將其作為基本假設，而稱為基本方程，不妥！E.Schr?dinger注：在量子力學中，時間只是一個參數(shù)，不是物理量，也沒有對應的算符。能量算符可以顯含時間，這是指系統(tǒng)處于變化的外場中，本課程只涉及不顯含時間的能量算符。薛定諤方程不滿足相對論。不顯含時間的能量算符的本征方程也稱為不含時薛定諤方程，即：本課程只涉及不含時間的薛定諤方程。如果開始時刻系統(tǒng)正好處于能量本征態(tài)：那么可以證明：只要哈密頓算符不顯含時間，隨后時刻的y(t)仍是能量本征態(tài)，能量不變。所以，能量本征態(tài)經(jīng)常被稱為定態(tài)。動能：位能：薛定諤方程：例：氫原子的薛定諤方程。近似認為核不動，電子繞核運動。能量算符一般含有關于坐標的二階導數(shù)，所以，薛定諤方程通常情況下是一個二階偏微分方程。這就要求波函數(shù)是單值、連續(xù)可微的，否則，求導運算無法進行。薛定諤方程對波函數(shù)的要求：薛定諤方程對波函數(shù)連續(xù)可微的要求在某些場合可以放寬，但是本課程不會遇到這樣的情況。1.2.4

態(tài)疊加原理假設V：如果y1，y2，…，yN是體系的可能狀態(tài)，那么它們的線性組合：也是體系可能的狀態(tài)。書中1.2.4節(jié)的敘述不夠妥當！疊加原理中的y1,y2,y3,…等是任意可能的波函數(shù)，沒有必要是某物理量的本征態(tài)。組合系數(shù)|ci|2僅在y1,y2,y3,…互相正交且歸一的情況下才代表概率！物理量的平均值計算是量子力學基本假定，不是疊加原理的推論。所謂體系的可能狀態(tài)，是指波函數(shù)滿足含時薛定諤方程的狀態(tài)。含時薛定諤實際上已經(jīng)包含了態(tài)疊加原理，證明如下：設y1和y2是體系可能狀態(tài)，則將兩者線性組合態(tài)疊加原理在某些考慮相對論效應的場合就是真正的基本假設了，不能由其他原理推導得到。1.2.5

Pauli原理在相同的物理條件下，體系中的兩個全同粒子互換位置，將不會體現(xiàn)出任何可觀測的效應，也就是原理上無法區(qū)分這兩個粒子。全同粒子：如果兩個粒子的所有內(nèi)稟屬性（質量，電荷，自旋，內(nèi)部結構等等）都相同，這兩個粒子就是全同粒子。在牛頓力學的世界中，我們總是可以通過跟蹤兩個粒子各自的運動軌跡來區(qū)分它們，即使兩個完全相同的經(jīng)典粒子也是可區(qū)分的。量子世界中全同粒子的不可區(qū)分性：例：由兩個相同粒子組成的系統(tǒng)的波函數(shù)記為y(1,2)，把兩個粒子交換一下y(2,1)，由全同性，我們不能區(qū)分交換前后的狀態(tài)有什么不同，也就是在空間發(fā)現(xiàn)粒子幾率不變，即：Pauli原理實際上就是對全同粒子體系的波函數(shù)的對稱性提出要求。由波函數(shù)的對稱性可以將所有微觀粒子分為兩類。對稱和反對稱函數(shù)：滿足下列關系的函數(shù)稱為關于自變量i,j對稱：其中，i表示第i個粒子的所有坐標。如果關于任意兩組自變量交換都滿足上述條件，函數(shù)就是對稱的。滿足下列關系的函數(shù)稱為關于自變量i,j反對稱：如果關于任意兩組自變量交換都滿足上述條件，交換偶數(shù)次，函數(shù)不變號，而交換奇數(shù)次，函數(shù)變號，那么函數(shù)就是反對稱的。粒子的分類：玻色子和費米子例：中心力場近似下，基態(tài)氦原子的兩個電子都處在1s軌道上，其波函數(shù)可寫為玻色子：交換同種粒子的所有坐標，波函數(shù)不變。包括內(nèi)稟自由度它們的熱力學性質用玻色-愛因斯坦統(tǒng)計計算。費米子：交換同種粒子的所有坐標，波函數(shù)反號。它們的熱力學性質用費米-狄拉克統(tǒng)計計算。假設VI：描寫全同粒子組成的系統(tǒng)的波函數(shù)不是對稱的就是反對稱的。書中的假設V只是指電子！例：電子系的波函數(shù)是反對稱的，那么，在一個軌道中的兩個電子自旋必須相反。如果自旋相同，那么，這兩個電子的狀態(tài)就完全一樣，交換它們的坐標不會引起波函數(shù)發(fā)生變化，也就是對稱的，與電子波函數(shù)是反對稱的實驗結果矛盾。這就是Pauli不相容原理。如果一個體系含有兩類粒子，那么交換同類粒子的坐標，波函數(shù)要么變號，要么不變。Pauli不相容原理是Pauli原理的推論。W.PauliPauli不相容原理：一個原子軌道或分子軌道中，至多只能容納兩個電子，且自旋相反。Pauli原理的兩個推論：Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡可能遠離。假設II：

每一個描寫微觀體系的物理量，都有一個對應的線性自共軛算符。其中一個粒子在直角坐標系下的坐標算符和動量算符滿足關系式：量子力學基本假設小結：假設I：粒子的運動狀態(tài)可以用波函數(shù)y(r,t)全面描述，波函數(shù)是粒子的位置坐標r和時間t的函數(shù)，波函數(shù)模的平方代表幾率密度。假設III：（1）物理量的測量值一定是對應這個物理量的線性自軛算符的本征值，如果體系處于這個物理量的本征態(tài)，那么測量這個物理量時，測量值具有確定值，即本征值。（2）體系處于狀態(tài)Y，準備多個這樣的體系，對每個體系測量物理量A，那么測得的物理量A的平均值為：假設IV：波函數(shù)的演化滿足薛定諤方程。經(jīng)典力學量子力學運動狀態(tài)粒子具有確定的位置和動量粒子以概率|y|2dxdydz出現(xiàn)在小體積元dxdydz中物理量由坐標和動量構成，例如：動能和角動量只要將經(jīng)典力學中的坐標和動量用算符代替即可經(jīng)典力學和量子力學對比經(jīng)典力學量子力學物理量的測量值，以能量為例。能量可以取任意實數(shù)，一般可以連續(xù)變化。粒子運動狀態(tài)如果已經(jīng)確定，那么能量測量值也是確定的。其它物理量可以和能量同時準確測定。能量的測量值只能是能量算符的本征值，某些情況只能跳躍式變化。雖然粒子運動狀態(tài)確定，但是能量的測量值可能有多種值，但是每一種值出現(xiàn)的概率是確定的，或可以得到多次測量平均值。滿足測不準關系，當某個物理量對應的算符與能量算符不對易時，它就不可能與能量同時具有確定值。經(jīng)典力學量子力學運動定律牛頓第二定律薛定諤方程解決實際問題方法力已知，粒子的初始位置和速度也已知，通過求解牛二微分方程，可以得到粒子的位置依賴時間的函數(shù)關系，從而可以求出其它物理量。位能V已知，粒子的初始波函數(shù)也已知，通過求解薛定諤偏微分方程，可以得到波函數(shù)的具體形式。如果系統(tǒng)不隨時間變化，那么可以只考慮不含時的薛定諤方程。由波函數(shù)可以得到其它物理量的平均值或各種值出現(xiàn)的概率。經(jīng)典力學處理：建立坐標系，以左硬壁作為原點初始條件：初始位置在原點，初始速度為v>0粒子不受力，與壁作彈性碰撞，所以速度大小不變硬壁硬壁第一次向右運動的過程中在碰到右壁后向左運動的過程中在第二次向右運動的過程中在第二次向左運動的過程中在第n次向右運動的過程中在第n次向左運動的過程中量子力學處理：建立坐標系，以左硬壁作為原點求解不含時薛定諤方程，不用初始條件。列出薛定諤方程：硬壁硬壁本系統(tǒng)的薛定諤方程為：由V(x)的特殊性，我們只能在區(qū)間[0，l]內(nèi)求解：只有在邊界條件給定后，微分方程的解才能確定，邊界條件的個數(shù)等于微分方程中最高階導數(shù)的階數(shù)。邊界條件的確定：在區(qū)間[0，l]外，粒子的能量為無窮大，所以在區(qū)間外找到粒子的幾率為零，即波函數(shù)是連續(xù)函數(shù)，在邊界連續(xù)，所以邊界條件為：綜合起來，我們的問題是求解：此微分方程的通解為：將通解代入邊界條件，我們得到：

0總是滿足薛定諤方程H

=E

，但是

0代表發(fā)現(xiàn)粒子的幾率為零，實際上相當于沒有粒子，或者說是真空，所以，我們把

0這個解稱為平凡解，而我們要找的解都是非零解或非平凡解。對于目前的問題，C1=C2=0就是平凡解，非平凡解是C1=

C2，且或即:n為正整數(shù)至此，波函數(shù)為：常數(shù)C1由歸一化條件確定：綜合起來，我們得到：波函數(shù)形狀以及粒子在阱中出現(xiàn)的幾率分布圖與經(jīng)典情形對比：不同點經(jīng)典情形：1只要能量不為零，粒子就在兩壁之間來回運動，與壁發(fā)生彈性碰撞。2粒子速度大小不變，相當于粒子在各處出現(xiàn)的幾率相同。1粒子以量子方式運動，沒有運動軌跡可言，只有概率分布，我們無法想象。量子情形：2沒有運動軌跡，談不上速度，發(fā)現(xiàn)粒子幾率各處不同。3粒子可以靜止不動，能量可以取任意非負實數(shù)。3粒子不能靜止不動，即能量不能為零，且能量只能取某些特定的正數(shù)。

能量量子化，零點能效應和粒子沒有運動軌道只有概率分布，這些現(xiàn)象是經(jīng)典場合所沒有的，只有量子場合才得到的結果，一般稱為“量子效應”。

與經(jīng)典情形對比：相同點1當n很大，

*

在阱中均勻分布了許多峰，只要n夠大，峰之間距離就會小于探測儀器的分辨率（由于測不準原理限制，儀器精度有一個限度），那么儀器每次探測到的幾率是多個峰之和，發(fā)現(xiàn)粒子幾率就幾乎處處相同了，量子與經(jīng)典相同?？偠灾斄孔訑?shù)趨于無窮大時（等價于普朗克常數(shù)趨于零或者物體尺度達到宏觀量級），量子情形與經(jīng)典情形相同。2當n很大，相鄰能級間的能量差[E(n+1)-E(n)]/E(n)非常小，能量的變化就成為連續(xù)的，量子與經(jīng)典相同。例：粒子在一維無限深方勢阱運動，如果坐標原點取在勢阱的中心，那么，粒子的本征波函數(shù)和本征能量將如何變化？解法一：坐標系的建立不影響系統(tǒng)的物理性質，粒子的能量和發(fā)現(xiàn)粒子幾率顯然與書中的結果一樣。換句話說，波函數(shù)的形狀沒有發(fā)生變化，但是，它的表達式顯然與坐標的選取有關。將本題的新坐標系記為x’，Y1為書上結果，Y2為本題波函數(shù)。由于系數(shù)(-1)m的值為

1，不影響波函數(shù)，所以可以舍去，即：解法二：仿照書中推導，Schr?dinger方程和邊界條件如下：

此微分方程的通解仍然是：我們的目標仍然是找到非零解。此處，零解相當于C1=C2=0，我們后面的解必須排除它。將通解代入邊界條件，得：由此得與書中相同的能量公式：當n為偶數(shù)時，C1=

C2，當n為奇數(shù)時，C1=C2，三維勢箱中的自由粒子由于每個方向都是獨立的，因此，三維勢箱中的粒子能量相當于三個一維無限深方勢阱能量相加，波函數(shù)為三個一維無限深方勢阱波函數(shù)相乘。簡并能級和簡并態(tài)

當勢箱的邊長取特殊值時，比如立方體，能級發(fā)生簡并。量子力學原理在一維勢箱問題中的一些應用例：已知某一維勢箱中的粒子處于能量本征態(tài)，求這個粒子動量平方的平均值。通用的方法：用假設III中的平均值公式，不管系統(tǒng)處于什么狀態(tài)，都可以這樣做。考慮問題特殊性的方法：由于一維勢箱中的粒子只具有動能，所以能量就是動能，那么能量本征態(tài)就是動能本征態(tài)，而動能與動量平方只差一個常數(shù)，所以，能量本征態(tài)也是動量平方本征態(tài)，動量平方具有確定的測量值，直接使用本征方程即可。例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第一問的一種解答：任何滿足邊界條件的好函數(shù)都可以作為合格的波函數(shù)，對于一維勢箱，邊界條件是波函數(shù)在邊界為零，顯然題中函數(shù)滿足邊界條件，同時，它有界并且積分區(qū)間有限長，所以一定平方可積，最后，它任意次可導。綜上，它是一種可能的狀態(tài)。例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第一問的另一種解答：都是一維勢箱粒子的能量本征態(tài)，根據(jù)態(tài)疊加原理，他們的線性組合也是系統(tǒng)可能的狀態(tài)。例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第二問的一種解答：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：第二問的另一種解答：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：最后一問的一種通用的解答：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：例：函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的一種可能的狀態(tài)？如果是，其能量有沒有確定值？如有，其值是多少？如果沒有確定值，其平均值是多少？解：考慮問題特殊性后，最后一問的另一種解答：由于題中波函數(shù)由基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)疊加而成，而這兩個能量本征態(tài)是正交歸一的，所以根據(jù)假設II,III的推論2，各能量出現(xiàn)的幾率與組合系數(shù)絕對值的平方成正比，此處基態(tài)組合系數(shù)是2，第一激發(fā)態(tài)是(-3)，所以，測量時得到基態(tài)能量的可能性與得到第一激發(fā)態(tài)能量的可能性分別為：2pz軌道H2CCHCHCH22pz電子四個碳原子事實上處于一個平面中，將垂直于這個平面的方向設為z軸方向，四個碳原子的2pz軌道肩并肩形成共軛大P鍵：一維勢箱問題在某些共軛分子中的應用H2CCHCHCH2而不是雙鍵：H2CCHCHCH2大p鍵電子在整個分子運動，可以把1，3-丁二烯分子看作一個一維勢箱，p鍵電子在勢箱中運動，設碳-碳鍵長都是l，勢箱總長為3l，能級為：由泡利不相容原理，每個能級最多有兩個電子，四個p電子占據(jù)兩個能級，總能量：E1E2E3E4四個2pz電子如果不形成共軛大p鍵，這些電子只可以在雙鍵中運動，這樣每個雙鍵各看作一個一維勢箱，p鍵電子也在勢箱中運動，只是分別在兩個較小的勢箱中運動，設碳-碳鍵長仍舊是l，每個勢箱長為l，能級為：每個勢箱的基態(tài)能級中都有兩個電子，總能量：與前相比，形成共軛大p鍵后，分子能量更低，也就更穩(wěn)定。這就是電子的離域效應。離域能：形成共軛大P鍵的分子，物理和化學性質主要由共軛鍵上的電子體現(xiàn)。仍以1，3-丁二烯為例，共軛電子接受能量可以激發(fā)，也就是：E1E2E3E4E1E2E3E4接收光子發(fā)射光子光子頻率：染料顏色的變化：含有多個交替的雙鍵設C原子個數(shù)為2n個，那么鏈長是(2n-1)l，有2n個p電子，最后一對電子填入第n個能級，第一激發(fā)態(tài)就是有一個電子從n能級跑到了n+1能級：顯然，隨著碳原子個數(shù)增加，能級差減少，頻率減小，波長增長，發(fā)生了紅移，所以丁二烯無色（紫外），而花菁染料就有顏色了，調(diào)整碳鏈長度可以獲得不同顏色。Rutherford的行星繞日模型的缺陷：帶電粒子作加速運動時，會輻射能量，電子將逐漸失去動能，最后掉入原子核中，與原子穩(wěn)定存在的事實不符。氫原子的能級舊量子論：玻爾原子結構理論存在定態(tài)，軌道角動量只能是h/2p的整數(shù)倍，當電子由低能量軌道躍遷至高能量軌道，必須吸收一個光子；反之由高返低，則放出一個光子。N.Bohr基于經(jīng)典力學和角動量量子化條件的推導：將速度項v消去，得到軌道半徑：1向心力=靜電吸引力：2角動量量子化：能量=動能+位能動能：位能：總能量：了解一下！看看舊量子論中經(jīng)典力學的影子！2.1

單電子原子(類氫離子）

的薛定諤方程及其解2.1.1

單電子原子的薛定諤方程總能量=原子核動能+電子動能+核與電子靜電作用兩體（原子核和電子）問題可以簡化為一體問題經(jīng)典力學中，將兩體問題化為一體問題兩體：指只含有兩個質點的孤立系統(tǒng)，一個質點所受的力一定是由另一個質點施加的，且受力方向在兩個質點的連線上，即：了解一下！質心位置向量和相對位置向量為由牛頓第二定律：分別對質心向量和相對位置向量關于時間求兩次導數(shù)，并將牛頓第二定律代入以消去r1和r2得：了解一下！上述方程表明兩體問題可以簡化為兩種運動的復合：

1質心不受力，作勻速直線運動或靜止。

2質量為約化質量的假想體作加速運動，其所受的力就是原來的兩個質點之間的作用力，運動時的位移就是原來兩個質點之間相對位移。動能、動量等物理量都是指假想體所具有的。總動能為質心動能加上假想體動能，其他物理量類似。了解一下！量子力學中，與經(jīng)典力學類似方法質心位置向量和相對位置向量為用計算偏微分的鏈式法則，將關于x1,x2等的偏微分化為關于X，x等的偏微分：采用新自變量后的哈密頓算符為：只與XYZ有關只與xyz有關這樣的薛定諤方程可以用分離變量法化為兩個方程：令：量子力學中，兩體問題化為一體問題的結果與經(jīng)典力學中的類似，運動也分為兩部分：1自由部分指質心不受力（即自由）。這個方程的解就是平面波，也就是最簡單的波——簡諧行波。顯然這部分運動的規(guī)律是簡單清楚的，一般不考慮。2相對部分指電子和原子核之間的相對運動。這部分就是我們要關注的。3氫原子核與電子的約化質量幾乎等于電子質量，因此電子和核之間的相對運動可近似看作核靜止而電子繞核運動，波函數(shù)描述電子運動。球坐標系復習：導數(shù)計算：兩套坐標系下的導數(shù)轉換時，必須區(qū)分清楚兩套獨立變量！由第2式得：令，則：按照上面的方法經(jīng)過冗長的推導：用正交曲線坐標理論，有簡單方法推導上式。積分計算：體積微元：積分表達式：物理量平均值的計算：某物理量A，歸一化波函數(shù)記為例：氫原子的歸一化波函數(shù)為請計算電子離核的平均距離

r

。解：其中：只與角度部分有關，它其實就是角動量平方算符。電子與核相對運動部分的薛定諤方程由經(jīng)典力學與量子力學對應關系，角動量算符為：用球坐標：角動量平方算符：令將其代入上述方程，方程兩邊再同時除以，移項后得：方程左邊只與r有關，而右邊只與角度有關，所以方程兩邊必須都為常數(shù)，記這個常數(shù)為

?2。2.1.2

變數(shù)分離法先看角度部分：上述方程中各項可以分為兩類，一類只和

有關，另一類只和f有關，則每一類都只能為常數(shù)，記這個常數(shù)為m2：方程兩邊再同時除以再乘以記常數(shù)為m2，得到兩個變量已經(jīng)分離的方程徑向部分為：關于上述方程的詳細求解，可以參考：徐光憲，黎樂民，《量子化學》上冊，科學出版社2.1.3

F方程的解方程有兩個線性獨立解，通解為它們的疊加。由于其他原因（后詳），我們?nèi)〗鉃椋哼吔鐥l件：由歸一化條件：完整的解為：由邊界條件得：m稱為磁量子數(shù)。所以F方程實際上就是角動量z軸分量的平方的本征方程，求出的本征函數(shù)就是的本征態(tài)，我們?nèi)〉慕獾男问綄嶋H上還是的本征態(tài)，測量這個解的角動量z軸分量，我們得到確定值。方程有兩個線性獨立解，通解為它們的疊加。我們?yōu)槭裁慈〗鉃槎皇峭ń?？在求解類氫離子薛定諤方程時，我們解了：答：上述方程等價于，通解是Mz2的本征函數(shù)，具有確定的Mz2，但是Mz有正負之分，通解沒有體現(xiàn)出來，為了完全確定類氫離子狀態(tài)，必須將Mz的正負區(qū)分出來。所以，我們不取通解。事實上，這個特別取的解是Mz的本征函數(shù)。當m不等于零時，F(xiàn)方程的解是復數(shù)形式，有時，為方便將復數(shù)解線性組合以得到實數(shù)解：Fm(f)是的本征態(tài)，具有確定的角動量z軸分量，但是它們的線性組合就不是的本征態(tài)，所以其角動量z軸分量也不具備確定值。根據(jù)假設II和假設III的推論，對這個組合態(tài)測量Mz，我們有50%的機會得到?，50%的機會得到

?，如果測量時得到?，那么測量完成后，體系的狀態(tài)就變?yōu)镕1，如果測量時得到

?，那么測量完成后，體系的狀態(tài)就變?yōu)镕

1。例：Q方程的解求解這個方程，得：令l=k+|m|，則l=0,1,2,…,顯然|m|≤l，l稱為角量子數(shù)R方程的解

求解這個方程，得：n稱為主量子數(shù)2.1.4

單電子原子的波函數(shù)能量本征函數(shù)：能量本征值：n，l，m是解薛定諤方程時得到的量子數(shù)，都取整數(shù)，且滿足如下關系：n=1,2,…;l=0,1,…,n-1;m=0,±1,…,±lM2和Mz的共同歸一化本征函數(shù)稱為球諧函數(shù)，只依賴于角度：例：氫原子1s軌道的角度部分為：m0時，軌道波函數(shù)的角度部分是復數(shù)形式，為方便起見，將其重新組合成實函數(shù)的軌道。例：軌道波函數(shù)的習慣寫法：寫成實函數(shù)形式維里定理名稱來自于經(jīng)典力學。設體系由N個粒子組成，系統(tǒng)的維里定義如下：經(jīng)典力學中的維里定理：其中平均指長時間平均，即：例：一維諧振子，例：對于氫原子由維里定理得：而總能量為：則：量子力學中的維里定理：在能量本征態(tài)下，其中的平均指量子平均：2角量子數(shù)l角量子數(shù)來自于求解單電子原子薛定諤方程中，薛定諤方程在分離變數(shù)時自動得到角動量平方的本征方程：角動量平方本征值為：l(l+1)?2，l只能是非負整數(shù)，在單電子原子中l(wèi)=0,1,2,

,n-1。這個結果說明：微觀世界中，角動量的大小不是隨意的，只能取某些特定值。單電子原子角動量的結果仍舊可以用于多電子原子。角動量不為零的電子會與磁場發(fā)生相互作用，因此，以后我們在推導原子光譜項時，角動量發(fā)揮了最重要的作用。對于多電子原子的薛定諤方程來說，如果假定原子核為坐標原點，那么每個電子的動能算符總可以分解為徑向部分和角動量部分之和：l代表原子軌道的亞層，l=0，1，2，3等分別代表s，p，d，f等軌道。單電子原子薛定諤方程解（能量本征態(tài)）也滿足角動量平方算符的本征方程：所以，對于單電子原子而言，ynlm既是能量本征態(tài)又是角動量平方的本征態(tài)。容易證明，單電子原子的能量算符和角動量平方算符是對易的：兩者對易，說明它們可以同時準確測定。關于角動量的疑問：為什么我們要用角動量的平方，而不直接用角動量？答：角動量本身是個矢量，要確定一個矢量，必須將其三個分量同時確定下來，但是，我們可以計算一下Mx和My的對易子：Mx和My不對易，其實任意兩個角動量分量都不對易，所以至多只能確定一個分量大小。在微觀世界中說“確定一個角動量矢量”是沒有意義的。環(huán)形運動電荷產(chǎn)生磁矩，電子的軌道運動會產(chǎn)生磁矩，磁矩類似于一個磁鐵，與磁場發(fā)生相互作用。磁矩是一個矢量，軌道磁矩的大小與角動量關系如下：其中be稱為Bohr磁子，經(jīng)常用作磁矩的單位，有時也用mB來記Bohr磁子。國際單位制：Gauss單位制：3磁量子數(shù)m磁量子數(shù)是在解類氫離子薛定諤方程時，求下述方程得到的：磁矩在z軸方向分量:磁量子數(shù)m為整數(shù)，且其絕對值不大于角量子數(shù)。一般總是把磁場方向作為z軸方向，磁量子數(shù)決定了角動量在磁場方向的分量。本征方程：邊界條件：通解：由邊界條件得：由歸一化條件：完整的解為：求解氫原子薛定諤方程的F方程時，沒有取通解，我們?nèi)〉慕馐荕z的本征函數(shù)。l＝2時，角動量M在空間可能的取向

★

磁矩與磁場作用能：

當原子處于外加磁場B中時，軌道磁矩μ與B產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生附加的相互作用能μμzθB取B的方向為z軸，磁矩μ與B的夾角為θ

B為磁感應強度，是矢量電子帶負電，所以磁矩與角動量方向相反。m為磁量子數(shù)。在沒有外加磁場時，氫原子n,l相同m不同的各狀態(tài)的能量本來是簡并的，當施加外加磁場時，m不同的狀態(tài)能量就變得不同了.原子的能級在磁場中將進一步發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象稱為塞曼（Zeeman）效應。Bl=1

m=1

m=0

m=-1B=0B＞0原子能級磁場中能級分裂圖

ΔE=

mβeB1896年Zeeman在量子理論出現(xiàn)之前，研究了原子譜線在磁場下的分裂的現(xiàn)象，后來證明了它源于運動電子的磁矩與磁場的相互作用。電子自旋的實驗基礎將處于基態(tài)（電子在1s軌道）的氫原子束通過不均勻磁場，氫原子束被分裂為兩束，說明氫原子與磁場發(fā)生了相互作用，但是，由于基態(tài)氫原子的1s軌道角動量為零，電子云球對稱，基態(tài)軌道與磁場的作用對所有氫原子都是相同的，說明分裂不是由軌道運動與磁場作用引起的。4自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms存在兩種不同狀態(tài)的電子，這種狀態(tài)被稱為電子的自旋。稱為“自旋”，只是用經(jīng)典概念來類比，實際上電子并沒有象地球自旋那樣運動。環(huán)形運動的電荷產(chǎn)生磁距，磁距與磁場有相互作用，而電子除了“軌道”運動產(chǎn)生的磁距外，還剩余部分磁距，就把產(chǎn)生這剩余磁距的原因歸為電子“自旋”。電子的軌道運動有經(jīng)典對應(M=r

p)，所以軌道運動波函數(shù)以坐標為自變量，而電子自旋是電子的內(nèi)稟屬性，與空間無關，所以自旋波函數(shù)不以坐標為自變量。電子自旋的假設：電子除了以ynlm表征的繞核軌道運動以外，還以正反兩種自旋狀態(tài)存在。自旋角動量：自旋角動量在外磁場方向的分量：

s：自旋量子數(shù)ms：自旋磁量子數(shù)對電子，s

只能等于1/2，ms只能取+1/2與–1/2自旋也有角動量，它具有角動量的所有性質。軌道磁矩的大小與角動量關系如下：與軌道運動類似，電子自旋產(chǎn)生的磁矩可以由自旋角動量計算得到：注意：軌道磁矩與自旋磁矩公式中差一個因子ge，是一種相對論效應，ge=2.00232。相對論量子力學預言ge=2，而更精確的量子場論的預言結果則與實驗完全吻合。反常塞曼效應：例：鈉原子的黃色譜線由價電子從3p軌道向3s軌道躍遷得到，將其放入弱磁場時，某些譜線在磁場中會分裂為偶數(shù)條，這稱為反常塞曼效應（反常指譜線分裂情況非常復雜，它由自旋磁距和軌道磁距共同與磁場作用引起，而正常塞曼效應主要是磁場與軌道磁矩發(fā)生作用，而自旋磁矩的作用很弱，分裂情況比較簡單）。無論正常、反常，都源于運動電子產(chǎn)生的磁矩與磁場發(fā)生作用，從而引起能級分裂，因此統(tǒng)稱為塞曼效應。電子自旋的另一實驗室觀察——電子電子測量電子自旋角動量在z軸和x軸方向的分量Msz與Msx不能同時準確測定！5總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj電子的軌道角動量和自旋角動量的矢量和仍然是角動量，其平方以及磁場分量分別為：角動量的一般性定義任何矢量算符M，只要它的分量都是可觀察量，并且滿足如下對易關系，這個算符就稱為角動量算符。僅僅由這些對易關系，就可推導得到M2和Mz的本征值為：軌道角動量的角量子數(shù)只能是非負整數(shù)。參閱：Levine,QuantumChemistry,Chapter5，尤其是5.4小節(jié)，只要仔細點就能看懂。了解一下！2.3

波函數(shù)和電子云圖形2.3.1

y-r圖和y2-r圖這兩種圖一般只用來表示s軌道，因為s軌道與角度無關。2.3.2

徑向分布圖徑向分布函數(shù)：概率密度沿徑向的分布，也就是概率密度在球面上（或在徑向距離一定時，關于所有方向）的積分。如果波函數(shù)是分離變量形式的并且是歸一化的，那么，由于波函數(shù)的角度部分關于角度積分也是歸一的，所以徑向分布函數(shù)可寫為：

氫原子和類氫離子中各種原子軌道的氫原子和類氫離子中各種原子軌道的表示在半徑r到r+dr的球殼中發(fā)現(xiàn)電子幾率例：已知氫原子處于1s態(tài)，分別計算在半徑為a0的球中以及在半徑a0到2a0的球殼中發(fā)現(xiàn)電子的幾率。解：節(jié)面：波函數(shù)等于零的曲面。在一維空間中稱為節(jié)點，在兩維空間中稱為節(jié)線。徑向節(jié)面：波函數(shù)的徑向分布函數(shù)等于零的曲面。角向節(jié)面：波函數(shù)的角度部分等于零的曲面。節(jié)面的個數(shù)可以與能級聯(lián)系起來，一般基態(tài)沒有節(jié)面，第一激發(fā)態(tài)一個節(jié)面，第二激發(fā)態(tài)二個節(jié)面。對于具有確定的n，l，m的類氫離子波函數(shù)，其徑向節(jié)面?zhèn)€數(shù)為n-l-1個，其角向節(jié)面?zhèn)€數(shù)為l個例：氫原子的2s軌道和2pz軌道，前者有一個徑向節(jié)面無角向節(jié)面，后者有一個角向節(jié)面無徑向節(jié)面，它們都是第一激發(fā)態(tài)，因此都只有一個節(jié)面。例：已知氫原子的3pz軌道波函數(shù)為其中C為歸一化常數(shù)，r=2r/3a0，a0為波爾半徑。問：此波函數(shù)的節(jié)面有幾個，形狀如何？解：2.3.3

原子軌道等值線圖氫原子軌道的zx等值線圖3原子軌道界面圖以電子出現(xiàn)概率90%左右的界面作為輪廓，它可定性反映波函數(shù)在三維空間的大小、分布等情況。4原子軌道輪廓圖把波函數(shù)的大小輪廓和正負，輪廓圖只是定性畫出波函數(shù)的形狀。1電子云分布圖2y網(wǎng)格線圖紅綠：正負號當體系中含有N個粒子時，與單個粒子性質對應的算符也有N個，必須指明這個算符作用的對象是哪一個粒子，比如x方向動量和位置算符：同一個粒子的位置和動量算符才是不對易的或不能同時準確測定。了解一下！能量=電子動能+電子與核間勢能+電子與電子間勢能多電子原子的薛定諤方程（必須會寫?。簞幽埽簞菽埽簢H單位中的基本單位共有7個，本課程要用到其中的4個：時間、長度、質量、電量。前面三個量的SI和原子單位的換算關系為：用原子單位寫薛定諤方程1a.u.質量=0.91093897

10-30kg=me（電子質量）1a.u.長度=0.529177249

10-10m=a0（玻爾半徑）1a.u.時間=2.418884

10-17s=a0/v

（基態(tài)氫原子電子運動a0的距離所需要的時間）其中v為玻爾舊量子論中的基態(tài)氫原子電子運動速度。根據(jù)前三者，可以由氫原子的量子論結果推算能量角動量在兩種單位制中的換算關系1a.u.能量=4.3597482

10-18J

（氫原子基態(tài)能量絕對值的兩倍）玻爾舊量子論氫原子基態(tài)能量為：1a.u.角動量=h/2p=?=1.0545727

10-34J·s玻爾的舊量子論中，基態(tài)氫原子軌道角動量為：

M=meua0=h/2p=?其中me，u，a0正好都是一個原子單位，所以一個原子單位的角動量就是基態(tài)氫原子軌道角動量：其中me，?，a0正好都是一個原子單位，E=

1/2氫原子基態(tài)能量另一表達式為：

e2/(8pe0a0)，采用原子單位基態(tài)能量為-1/2且a0=1，則e2/(4pe0)=1，據(jù)此我們可以選取適當?shù)碾娏繂挝?，使得在原子單位中兩個相距為r的電子間的靜電勢能的表達式為：1/r，而把常數(shù)4pe0

吸收到電量的定義中，即1a.u.電量=1.60217733

10-19C（質子電荷）且兩個相距為r的點電荷間的靜電勢能為：其中的單位都是原子單位。相應的，一個點電荷產(chǎn)生的電場強度的大小為：求解多電子原子薛定諤方程的困難性：如果忽略電子-電子間的位能，薛定諤方程就簡化為：困難所在簡化后的近似哈密頓算符可以寫成：每項都只和一個電子的坐標有關，可分離變量。每個Hi相當于一個單電子原子，原有結果都可用。由單電子原子薛定諤方程解，我們得到一系列軌道，按照能級高低順序為：再由泡利不相容原理和洪特規(guī)則，將電子填入，比如對于N原子，總波函數(shù)可以寫為：但是上面的簡化太過分，不能真實反映實際，比如，對于鉀原子，4s軌道能量比3d軌道能量低，其價電子在4s軌道上，但是，單電子原子的4s軌道能量高。單電子近似或軌道近似：但是與前不同，此處我們沒有完全忽略電子間的相互作用，Vi(ri)代表第i個電子受到的近似的平均勢能，包括了電子-核的位能以及近似的電子-電子的位能。但是，真實的電子-電子作用包含兩個電子的坐標，而此處Vi(ri)只包含一個電子的坐標，因此，仍然是一種近似，但方程變?yōu)榭煞蛛x變量的，容易求解得多?？紤]到可分離變量的方便性，我們?nèi)约俣ǎ翰ê瘮?shù)可分離變量為：由于此處Vi(ri)是未知的，我們必須先找到它，然后才能解方程。關鍵在找到盡可能接近實際的Vi(ri)。仿照前面，得：了解單電子近似的思想和推導對后面學習分子軌道理論和價鍵理論有巨大幫助！由于波函數(shù)可以近似寫成單個電子波函數(shù)的乘積，因此，我們稱上述近似步驟為單電子近似或軌道近似。自洽場方法在單電子近似下，求解薛定諤方程的關鍵就是找出近似的單電子受到的平均外場，自洽場方法就是為了達到這個目的的一種方法。原始的自洽場方法不滿足波函數(shù)必須是反對稱的要求，考慮了泡利原理的自洽場方法稱為Hartree-Fock方法，是量子化學從頭算的基礎。關于單電子近似等的簡單和詳細介紹分別參考：范康年等，《物理化學》第二版，第54-60頁，高等教育出版社，2005。徐光憲等，《量子化學》第一版（中），第594-609頁，科學出版社，1985。一種好而簡單的Vi(ri)的取法是將其看作一個中心力場，即Vi(ri)只與徑向距離有關，而與角度無關：中心力場近似：角度部分與單電子原子相同這稱為中心力場近似。角度部分和徑向部分可以分離變量，角動量的結果全部可以拿來用。從徑向部分的求解，也能得到能級，由于Vi(ri)還包含各電子間相互作用，比單電子原子復雜，所以求得的能級不僅與主量子數(shù)有關，也與角量子數(shù)有關。但我們?nèi)耘f可用主量子數(shù)，角量子數(shù)和磁量子數(shù)來表示原子軌道。這就是我們?nèi)耘f用1s，2s，2p等等這樣的符號來表示原子軌道的原因所在。最簡單的中心力場近似是屏蔽模型。中心力場近似：屏蔽模型中心力場近似下，最簡單的Vi(ri)是將一個電子所受到的其它電子對它的作用近似看作是均勻包圍在核外的負電荷對它的作用，即每個電子將核的正電荷部分屏蔽，屏蔽電量記為s，稱為屏蔽常數(shù)。這樣，第i個電子所受到的外場作用，就近似為類氫離子的結果又可用了，只是需要先確定s。分離變量后，第i個電子的能量本征方程為：2.4.2

單電子原子軌道能和電子結合能單電子原子軌道能：單電子波函數(shù)對應的能量。原子總能量近似等于各電子單電子軌道能之和。電子結合能：又稱原子軌道能級，指中性原子中的其他電子都處于最低能量，某電子從指定軌道電離所需能量的負值。1屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應：核外電子感受到的核電荷比實際核電荷少，使能級升高。鉆穿效應：核外電子的電子云在原子核附近也有分布，使能級降低。用Slater方法估計電子的屏蔽常數(shù)：(1)將電子由內(nèi)向外分組：

1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|(2)外層電子對內(nèi)層電子無屏蔽作用。(3)同一組其它電子每個貢獻0.35，1s組內(nèi)每個0.30。(4)對s、p電子，相鄰內(nèi)一組的每個電子貢獻0.85，對d、f電子，相鄰內(nèi)一組電子貢獻1。(5)更內(nèi)組每個電子貢獻1。2由屏蔽常數(shù)近似計算單電子原子軌道能原子軌道能的近似計算類氫離子的能級為：對于多電子原子，可以采用有效核電荷（屏蔽模型）來計算近似軌道能級。還可以利用下式估計某一原子軌道的有效半徑比如氦原子每個電子的s=0.3，其單電子軌道能為第一電離能：但對于氦離子，只有一個電子，其單電子軌道能為氦原子總能量為兩個電子的單電子軌道能之和例：鎂原子1s軌道的每個電子的s=0.3，其1s軌道單電子軌道能近似為：對于2s或2p軌道，1s軌道的每個電子的s=0.85，同層其他電子每個貢獻0.35，其2s或2p軌道能近似為：例：Be原子1s軌道的每個電子的s1=0.3，1s軌道每個電子對2s軌道電子的屏蔽效果為s=0.85，2s同層電子的s=0.35，則2s每個電子受到的屏蔽效果為s2=0.35+2×0.85=2.05第一電離能：計算電離能時，內(nèi)組電子并沒有發(fā)生變化，所以只要計算發(fā)生電離的那組電離前后的能量差就可以了。與Be不同3電子結合能中性原子某軌道電離一個電子而其它電子排布不變所需能量的負值。4電子互斥能例：氦原子的第一電離能為24.6eV，第二電離能為54.4eV，則氦原子兩個電子的總能量為：氦離子1s軌道中單個電子的能量為：氦原子兩個1s電子的互斥能為：例：將Sc原子的原子核與(1s22s22p63s23p6)電子看作一個Sc3+離子實，Sc原子的其它電子處于離子實產(chǎn)生的勢場中，這些電子的能量(用E’表示)等于它們處于離子實中的“勢能”以及電子間的相互排斥能之和，3d14s2三個電子的能量就是而二價Sc離子3d04s1電子的能量就是所以，對于Sc原子，往3d14s0填充一個電子進去時，雖然d軌道能量更低，但dd互斥能比ds互斥能大，兩者綜合，電子將填充在4s軌道上。所以，對于Sc原子，組態(tài)3d14s2比3d24s1穩(wěn)定。2.4.3

基態(tài)原子的電子排布在中心力場近似下，關于氫原子的原子軌道的概念仍然可用，將電子填入原子軌道的過程，稱為電子排布，得到的結果為電子組態(tài)。例：碳原子基態(tài)的組態(tài)為：1s22s22p2

碳原子某激發(fā)態(tài)的組態(tài)為：1s22s22p13p1電子組態(tài)只牽涉到主量子數(shù)和角量子數(shù)，因此，知道電子組態(tài)并不能完全確定原子的狀態(tài)。比如：下面2p軌道的組態(tài)都是2p2，但是狀態(tài)不同?！娮优挪几鶕?jù)以下三個原則進行：1電子排布必須滿足泡利不相容原理，對原子來說，即一個軌道最多容納兩個自旋相反的電子。2能量最低原理。在Pauli不相容原理基礎上，電子優(yōu)先占據(jù)能量低的軌道。3Hund規(guī)則。在能級高低相同的軌道上，電子盡可能占據(jù)不同軌道，且自旋平行。能級相等的軌道全充滿或半充滿時較穩(wěn)定。例：氫原子基態(tài)波函數(shù)：完全波函數(shù)電子是費米子，費米子的波函數(shù)必須是反對稱的，考慮了對稱性質的波函數(shù)就是完全波函數(shù)。電子除了軌道運動，還有自旋，所以完全波函數(shù)必須包含電子的自旋。由于自旋沒有經(jīng)典對應，自旋波函數(shù)不是空間坐標的函數(shù)。自旋狀態(tài)只有兩種，我們就簡單記自旋波函數(shù)為：a和b，分別代表自旋朝上和朝下。對于單電子，將軌道波函數(shù)乘以自旋波函數(shù)就得到考慮自旋的波函數(shù)。Slater行列式滿足多電子系統(tǒng)的波函數(shù)必須是反對稱的條件！Slater行列式例：中心力場近似下，可以解得Li原子核外的一系列軌道波函數(shù)?；鶓B(tài)時，在1s軌道上有兩個自旋相反的電子，2s軌道有一個電子，不妨設它的自旋向上，則Li原子的完全波函數(shù)就是：根據(jù)行列式的性質，交換任意兩行或兩列，行列式變號，比如交換1和2，等于交換第1和第2行，余類推，所以Slater行列式形式的波函數(shù)一定是反對稱的。y1s()a()y1s()b()y2s()a()y1s()a()y1s()b()y2s()a()y1s()a()y1s()b()y2s()a()不同的單電子波函數(shù)不同的電子序數(shù)122331223312233寫Slater行列式的方法：以基態(tài)鋰原子為例。1s22s1第一行是一號電子在所有不同的單電子波函數(shù)中第二行是二號電子在所有不同的單電子波函數(shù)中余類推了解一下！自旋與空間坐標無關，不能用普通函數(shù)表示，由于自旋只有兩種狀態(tài)，所以可以用一個兩維向量表示一個電子的完全波函數(shù)：上標“+”表示矩陣轉置并對每個矩陣元取復共軛這個波函數(shù)表示：電子有