鍋爐受熱面氧化膜剝落典型案例及簡要分析

鍋爐受熱面管內(nèi)壁氧化膜

剝落典型案例介紹及簡要分析1/14/2024介紹的主要內(nèi)容一.背景二.案例介紹三.原因分析四.監(jiān)督措施1/14/2024一、背景近10年來，隨著引進型高參數(shù)、大容量機組數(shù)量的增加，鍋爐受熱面管使用的新材料品種和數(shù)量不斷增加，特別是多種牌號的奧氏體不銹鋼管材料的使用逐漸增多，奧氏體不銹鋼材料由于其許用應(yīng)力和溫度高，受到人們的普遍歡送。但是隨著奧氏體不銹鋼管材料用量增加和運行時間的增長，尤其是從2003年起發(fā)生多起鍋爐受熱面奧氏體不銹鋼管內(nèi)壁氧化膜大面積剝落后，在管排下部彎曲部位堆積堵塞，引起超溫爆管的泄漏事故。1997～2007年國內(nèi)有10多家電廠發(fā)生奧氏體不銹鋼管內(nèi)壁氧化膜剝落堵管或引起過熱爆管泄漏事故的發(fā)生。1/14/2024二、案例介紹1.A電廠#1鍋爐由俄羅斯設(shè)計制造的E-420-13.7-560КГ型，鍋爐出口溫度為560℃，汽機主汽門溫度為555℃/550℃。1999年5月28日投運，運行至21552小時后發(fā)現(xiàn)四級過熱器不銹鋼管下彎頭處連續(xù)爆管，從爆開的過熱器管宏觀看，彎頭被大量的金屬氧化膜堵塞，管排均有不同程度的發(fā)黑現(xiàn)象。檢查發(fā)現(xiàn)大局部彎頭部位有氧化物沉積；管子材料為12Cr18Ni12T、規(guī)格為Φ38×5mm。#1爐四級過熱器現(xiàn)已全部更換為TP347H。電廠同類型#2、#3、#4鍋爐未發(fā)生同類事故。1/14/2024案例介紹2.B電廠2004年10月22日〔運行約30000小時〕在對#1爐水平煙道受熱面12Cr18Ni12Ti奧氏體不銹鋼管割管檢查過程中，發(fā)現(xiàn)二級屏式過熱器、二級屏式再熱器、二級對流過熱器、二級對流再熱器管屏U型彎下部存在不同程度的氧化膜剝落堆積現(xiàn)象，電廠立即安排采用磁性無損檢測法進行檢查和處理。2004年7月18日#2鍋爐二級屏式過熱器，2004年10月5日#2鍋爐二級對流過熱器發(fā)生過熱爆管，其原因全是由于下彎頭部位氧化膜剝落堆積所造成的〔兩次爆口全部在爐頂熱箱內(nèi)異種鋼焊口12Cr1MoV鋼側(cè)熔合線上〕。1/14/2024過熱器和再熱器剝落的氧化膜形貌1/14/2024頂棚熱箱內(nèi)Ⅱ級屏式過熱器出口管

異種鋼焊口爆管樣1/14/2024案例介紹3.C電廠2004年5月〔運行約35000小時〕在更換#1鍋爐高溫再熱器管排時，發(fā)現(xiàn)TP304H奧氏體不銹鋼管內(nèi)部存在氧化膜剝落堆積在彎頭部位及水平段。#1鍋爐檢修完投運后末級過熱器TP304H不銹鋼管發(fā)生兩次短期過熱爆管，分析原因是氧化膜剝落堵管引起的。2005年電廠對#1、#2爐進行磁性無損檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)末級過熱器氧化膜堆積量最多的管子有90g、末級再熱器最多的管子有120g。1/14/2024氧化膜剝落和堆積情況1/14/2024案例介紹4.D電廠#4鍋爐末級過熱器兩個溫度測點2001年累積超溫1000多分鐘，2002年累積超溫3000多分鐘，由于超溫幅度和時間的增加，2003年元月份〔運行約45000小時〕C修對這兩根TP304H材料管下彎頭割管檢查發(fā)現(xiàn)有堆積氧化物300g左右，同時安排用磁性無損檢查法對末級過熱器和再熱器下彎頭進行檢查，結(jié)果是末級過熱器剝落嚴重，再熱器未發(fā)現(xiàn)明顯的剝落。此后每年對#3、#4爐末級過熱器檢查一次，每次檢查發(fā)現(xiàn)都有氧化物剝落堆積。#3、#4爐末級過熱器和再熱器未發(fā)生一次因氧化膜剝落堵塞引起的爆管事故。1/14/2024案例介紹5.E電廠#1、#2爐高溫過熱器均為F12鋼，高溫再熱器為10CrMo910、F12鐵素體低合金鋼管和X8CrNiNb1613不銹鋼管三種材質(zhì)分段組成，每屏管排的出口段均為不銹鋼管。#1爐1992年1月投產(chǎn)，#2爐1992年12月投產(chǎn)。1997～1998年〔運行約40000小時左右〕將#2、#1局部F12再熱器管換為不銹鋼管，割管時發(fā)現(xiàn)不銹鋼再熱器管子內(nèi)壁氧化皮有大量剝落現(xiàn)象，為此，電廠立即對其它未割管排下彎頭進行拍片檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一局部彎管內(nèi)有氧化皮堆積現(xiàn)象，隨后對這些管子下彎頭采取割管去除。上次改造后經(jīng)檢修抽查再未發(fā)現(xiàn)明顯剝落堆積現(xiàn)象，投產(chǎn)運行至今未發(fā)現(xiàn)因氧化物剝落堵塞引起的爆管事故。1/14/2024案例介紹6.F電廠#1鍋爐2005年1月份C級檢修時對末級過熱器后屏及末級再熱器TP304H管下彎頭進行了檢查，檢查發(fā)現(xiàn)末級過熱器后屏不銹鋼管圈根本沒有氧化皮剝落現(xiàn)象，再熱器割管檢查最多的有54g的堆積氧化物。2006年2月21日#2爐高溫過熱器入口段T22材料管子由于短期過熱爆管及脹粗，事后通過檢查分析原因是出口段TP304H管內(nèi)壁氧化膜剝落堆積堵管所引起的，氧化物堆積最多〔內(nèi)管圈〕近400g,其前側(cè)管圈已經(jīng)過熱脹粗。1/14/2024過熱器氧化物堆積情況及T22爆口形貌1/14/2024再熱器剝落氧化物堆積情況

〔磁性檢測信號最強的兩根管〕1/14/2024案例介紹7.G電廠1號600MW超臨界機組2006年4月10日在對高溫過熱器割管取樣時發(fā)現(xiàn)高溫過熱器下部U型彎內(nèi)積存有氧化皮。為檢查其他過熱器管內(nèi)氧化物剝落情況，分別對高溫過熱器和屏式過熱器割管取樣檢查。發(fā)現(xiàn)高溫過熱器最多氧化物積存量69.2g，最少量為3.0g；屏式過熱器最多氧化物積存量56.1g，最少量4.0g，氧化皮厚度為0.12mm左右。高溫過熱器、屏式過熱器、高溫再熱器使用的材質(zhì)SA-213TP347H。機組B級檢修結(jié)束后于2006年5月10日，5月11日發(fā)現(xiàn)屏式過熱器處爆管泄漏，檢查發(fā)現(xiàn)為氧化膜剝落堆積造成。首次發(fā)現(xiàn)氧化膜剝落時累計運行約12000小時。期間鍋爐冷態(tài)啟動6次，熱態(tài)啟動18次。1/14/2024高溫過熱器和屏式過熱器剝落氧化物1/14/2024屏式過熱器爆口形貌1/14/2024案例介紹8.H電廠東鍋制造的4號600MW超臨界本生型直流鍋爐(型號為DG1900/25.4-II1)，鍋爐屏式過熱器、高溫過熱器和高溫再熱器均使用了TP347H不銹鋼。2007年6、7月份高溫過熱器管相繼發(fā)生2次短時過熱爆管，爆管時4號鍋爐累計運行約3300小時。檢測發(fā)現(xiàn)高溫過熱器有3根管下彎頭被氧化物堵死，割管發(fā)現(xiàn)內(nèi)有黏稠塊狀顆粒氧化物，高溫再熱器出口一根管檢查發(fā)現(xiàn)約60克左右的氧化物。1/14/2024高溫過熱器爆口形貌

和高溫再熱器剝落的氧化物1/14/2024案例介紹9.I-澳洲Millmerran電廠2號鍋爐末級過熱器和末級再熱器奧氏體不銹鋼管運行期間屢次發(fā)生過熱爆管。2007年10月檢測發(fā)現(xiàn)末級過熱器有兩個彎頭嚴重堵塞，割取其中一根取出約50g左右的氧化皮。1/14/2024剝落的氧化物形貌1/14/2024案例介紹1/14/2024三、原因分析1.氧化膜的形成機理及結(jié)構(gòu)大量的研究資料說明，鍋爐受熱面蒸汽管子內(nèi)壁氧化膜形成的機理是管壁金屬與高溫、高壓蒸汽發(fā)生化學(xué)反響而生成的，其化學(xué)反響式為：3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2。實際管子內(nèi)壁氧化膜結(jié)構(gòu)經(jīng)分析一般分為兩層，兩層的分界面為原母材外表，外層氧化膜的增厚是由于鐵離子向外擴散的結(jié)果，內(nèi)層是由于氧離子向內(nèi)擴散的結(jié)果。管內(nèi)壁氧化膜的外層一般主要由Fe3O4和少量的Fe2O3組成，其中Fe3O4和Fe2O3的比例與介質(zhì)氧化性的大小有關(guān)，氧化性大時那么Fe2O3比例大一些，反之那么小。內(nèi)層主要由致密的Fe、Cr、Ni的尖晶石氧化物等組成。管子內(nèi)壁氧化膜的生長遵循金屬的高溫氧化拋物線規(guī)律-瓦格納理論，其用方程式表示為：X2=2Kpt，其中X-氧化膜厚度、Kp-氧化速度常數(shù)、t-運行時間。這一理論的核心是確立了正負離子通過氧化膜的擴散行為是控制金屬氧化速度的關(guān)鍵。因此，任何影響擴散速度的因素都決定了氧化速度常數(shù)的增大或減小，隨著溫度升高，參與反響的正負離子擴散速度會顯著增大，使得管子內(nèi)壁金屬氧化膜的生長速度明顯提高。1/14/2024原因分析2.氧化膜剝落的根本條件氧化膜剝落的兩個必須同時具備的根本條件如下：①厚度值是否到達臨界值〔隨管材、溫度升降速度等的不同而不同〕；②母材基體與氧化膜或氧化膜之間的應(yīng)力〔恒溫生長應(yīng)力或溫度升降引起的熱應(yīng)力〕是否到達臨界值〔與管材、氧化膜的厚度等特性、溫度升降速度等有關(guān)〕。1/14/2024原因分析3.氧化膜剝落機理奧氏體不銹鋼鍋爐管內(nèi)壁氧化膜剝落的主要原因是其外層厚度到達一定值時，由于Fe3O4的膨脹系數(shù)比常用奧氏體不銹鋼的小80%以上〔Fe3O4膨脹系數(shù)為9.1、TP304H為19.2，其比TP304H小111%〕，在鍋爐起、停過程中，因熱膨脹差應(yīng)力造成氧化膜的開裂和剝落。溫度是造成氧化膜增厚的主要原因，蒸汽的實際溫度參數(shù)高和經(jīng)常性超溫都可造成氧化膜快速增厚而到達臨界剝落厚度，而快速的起、停過程都可造成氧化膜的開裂和剝落。國外的實驗資料，以及國內(nèi)外的實際案例統(tǒng)計說明，氧化膜的剝落情況更多的是在停機降溫過程中發(fā)生。實際鍋爐管剝落的氧化膜形狀分為粉末狀和片狀兩種，過熱器管剝落的氧化膜形狀一般為粉末狀或小片狀，再熱器管一般為大片或長條狀。粉末狀氧化膜的開始剝落溫度比較低〔厚度小〕，片狀氧化膜的開始剝落溫度比較高〔厚度較大〕。剝落的臨界厚度由于管材和規(guī)格，以及運行工況和溫度變化幅度的不同，一般在0.05mm和0.1mm左右。1/14/2024原因分析4.鍋爐管常用奧氏體不銹鋼材料及內(nèi)壁氧化物熱膨脹系數(shù)材料牌號及氧化物的分子式線膨脹系數(shù)(10-6℃-1)溫度范圍TP34719.120～650℃12Cr18Ni12Ti17.520～500℃TP30420.10～1000℃TP31617.50～500℃TP32118.50～500℃FeO12.2Fe2O314.9Fe3O49.120～900℃FeO·Cr2O35.690～900℃1/14/2024原因分析5.案例的歸類分析通過對前述9個已產(chǎn)生氧化膜剝落，甚至引起爆管事故電廠的案例匯總分析，其特點是：2個電廠使用的材料為俄羅斯產(chǎn)的12Cr18Ni12Ti，3個電廠使用的材料是TP304H，1個是X8CrNiNb1613，2個是TP347H；共同特點是末級過熱器和再熱器爐內(nèi)全管排或出口段全為奧氏體不銹鋼管。因此，對末級過熱器和再熱器爐內(nèi)全管排或出口段全為奧氏體不銹鋼管的鍋爐應(yīng)重點監(jiān)督檢查〔目前國內(nèi)未見受熱面管排僅下部彎管局部使用奧氏體不銹鋼材料引起堵塞及爆管的事例報道〕另一例是過熱器首次使用T23材料的情況。1/14/2024原因分析6.超溫對氧化膜增厚和剝落的影響案例前述典型案例中的A電廠#1鍋爐運行至2003年21552小時后發(fā)現(xiàn)四級過熱器不銹鋼管下彎頭處由于剝落氧化物堵塞引起連續(xù)爆管。同類型的#2、#3、#4鍋爐目前累積運行時間與#1爐根本相同，但未發(fā)生同類事故。2007年經(jīng)對#1、#2四級過熱器頂棚上12Cr1MoV管割管檢查金相檢查發(fā)現(xiàn)，#1爐組織球化為4級，而#2爐組織球化為2～3級。這說明#1鍋爐運行期間有明顯的超溫問題，超溫是造成#1爐四級過熱器不銹鋼管內(nèi)壁氧化膜快速增厚，進而在起停過程中剝落的引起堵塞爆管的主要原因。1/14/2024原因分析7.氧化膜剝落后的再次氧化與剝落問題已使用不銹鋼管的電廠，不但關(guān)心剝落的問題，更關(guān)心剝落后的繼續(xù)氧化和再次剝落問題，以及鍋爐管外層氧化膜剝落后，內(nèi)層膜在鍋爐管繼續(xù)運行后，對再次氧化過程和氧化膜的剝落有何影響？日本的實驗室和實際運行研究結(jié)果證明，對這種內(nèi)層膜依然存在的管子，鍋爐管繼續(xù)運行后內(nèi)層氧化膜具有顯著的抑制氧化的作用，可在很大程度上延緩?fù)鈱友趸ぴ俅紊珊蛣兟涞臅r間。而且內(nèi)層氧化膜越厚，再次生成的外層氧化膜越薄。其機理是鍋爐管內(nèi)外表致密的內(nèi)層Fe-Cr尖晶石氧化物，有明顯的阻止鐵離子向外擴散及氧離子向內(nèi)擴散的作用。內(nèi)層氧化膜的保護性作用也被EPRI的實驗結(jié)果所證明。EPRI研究通過化學(xué)方法在鍋爐管內(nèi)外表形成一層致密的Fe-Cr尖晶石氧化物來抑制氧化膜的生長和剝落，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)同樣時間內(nèi)〔等同于實際使用10年的效果〕，經(jīng)處理管子氧化物的量比未處理管子氧化物的量減少了三倍。1/14/2024四、監(jiān)督措施各級領(lǐng)導(dǎo)和監(jiān)督人員要從思想上引起重視，摸清本廠鍋爐受熱面不銹鋼材料的使用情況，及時制定適用本廠的全過程監(jiān)督管理制度，加強全過程監(jiān)督，預(yù)防運行期間發(fā)生氧化物大面積剝落堵塞引起的過熱爆管事故的發(fā)生。〔奧氏體不銹鋼類鍋爐管內(nèi)壁氧化膜的生成是不可防止的，但其到達臨界剝落厚度的時間，即生長速度〔氧化速率〕是不盡相同的，差異很大。其主要受到材料的合金成分、微觀組織〔晶粒度、外表狀態(tài)〕、運行工況〔主要是溫度〕等諸多因素的影響，其中合金成分〔如含Cr量的上下〕是主要因素，其次是使用溫度，溫度愈高生長速度愈快。目前國內(nèi)外對氧化膜的形成、剝落機理的了解程度，無法對各種因素的影響程度定量和給出氧化膜生長速率，無法預(yù)測其剝落時間。因此，要到達預(yù)防其引起的爆管泄漏事故的目的，就要求在設(shè)計選型、制造、調(diào)試、運行、檢修各階段加強監(jiān)督和嚴格把關(guān)?！骋韵率歉麟A段可采取的預(yù)防措施：1/14/2024監(jiān)督措施1.設(shè)計選型階段材料本身抵抗高溫蒸汽氧化的能力是影響內(nèi)壁氧化膜生長速度的主要因素。因此，設(shè)計選型階段應(yīng)選擇抗高溫氧化能力強的材料，影響材料抗氧化能力的主要因素有合金成分、晶粒度。材料的含Cr量高〔影響見圖1所示〕、組織均勻性好和細晶化〔影響見圖2所示〕、管內(nèi)外表噴丸處理、外表鍍Cr或滲Cr處理、預(yù)先形成一層保護性氧化膜等手段都可提高抗高溫氧化能力。另外，設(shè)計選型時如鐵素體類鋼能滿足使用溫度要求，可不選用奧氏體不銹鋼。并根據(jù)使用溫度的不同盡可能采取分段設(shè)計選材，防止全管排或出口段全為奧氏體不銹鋼管材的情況。1/14/2024監(jiān)督措施圖1:Cr的含量對奧氏體不銹鋼蒸汽氧化的影響

圖2:不銹鋼晶粒度和蒸氣腐蝕的關(guān)系1/14/2024監(jiān)督措施2.制造、安裝階段