物理化學(xué)第七章(冶金)

第七章電化學(xué)電能

化學(xué)能電解電池第一節(jié)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理2.法拉第定律

1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理(1)導(dǎo)體的分類；第一類導(dǎo)體是電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第二類導(dǎo)體是離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)

(2).電解池陽極：陰極：陰離子向陽極移動，陽離子向陰極移動，同時在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？偡磻?yīng)：

(3).原電池正極：負(fù)極：總反應(yīng)：Pt(Cl2)發(fā)生氧化反應(yīng)是陽極，但它輸出多余的電子，電勢較低，因而是負(fù)極。

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理：A.正、負(fù)離子通過定向遷移共同承擔(dān)電流在溶液內(nèi)部的傳導(dǎo)；B.電極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電子得失，從而使電極與溶液界面處的電流得以連續(xù)。

2.法拉第定律或：取電子的得失數(shù)為z（取正值）。反應(yīng)進(jìn)度為，通過的電荷數(shù)為，故通過的電量為：電極反應(yīng)：法拉第定律的意義A.是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，

揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。通過分析測定過程中電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物物質(zhì)的量的變化來計算電路中通過的電量。B.該定律在任何溫度、任何壓力下均可以用。C.該定律的使用沒有什么限制條件。

舉例(1)電極反應(yīng)Z=1，當(dāng)Q=4×96500C時，求得由，分別得即每有4molAg+被還原,通過的電量為4×96500CZ=2，當(dāng)Q=96500C時，求得：(2)電極反應(yīng)由得：(3)電極反應(yīng)Z=1，當(dāng)Q=96500C時，求得由，而得第二節(jié)離子的遷移數(shù)1.離子遷移數(shù)的定義2.離子遷移數(shù)的測定方法1.離子遷移數(shù)的定義離子在電場作用下而引起的這種定向運(yùn)動稱為離子的電遷移。A.電解質(zhì)溶液內(nèi)部電量的輸運(yùn)是由正負(fù)離子通過電遷移共同完成的。B.離子的遷移速率因離子的大小、水化程度和荷電數(shù)量的不同而不同。(1)離子的電遷移現(xiàn)象(2)電遷移過程結(jié)論A.通過溶液的總電量Q等于正離子遷移的電量和負(fù)離子遷移的電量之和，即：(3)離子遷移數(shù)定義某離子運(yùn)載的電流與通過溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)，用t表示。顯然正負(fù)離子遷移數(shù)之和為1，即影響離子遷移數(shù)的因素A.離子的遷移數(shù)與溶液中正、負(fù)離子的遷移速率有關(guān)，因而凡是影響離子遷移速率的因素（電解質(zhì)的濃度、溫度等）都會影響離子的遷移數(shù)。B.濃度對高價離子的遷移數(shù)影響較為明顯，例如CaCl2的正離子遷移數(shù)，當(dāng)濃度增加時明顯減小。(4)電遷移率為了便于比較，通常將離子在指定溶液中電場強(qiáng)度E=1時的運(yùn)動速度稱為該離子的電遷移率（又叫離子淌度），用表示。單位為。離子B的電遷移率與其在電場強(qiáng)度E下的運(yùn)動速率之間的關(guān)系為根據(jù)電遷移的定義，顯然有電場強(qiáng)度雖影響離子運(yùn)動速度，但并不影響離子遷移數(shù)，因為當(dāng)電場強(qiáng)度改變時，陰、陽離子速度按相同比例改變。2.離子遷移數(shù)的測定方法陽極管陰極管中間管（1）希托夫法陽離子遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量，電解前陽極區(qū)電解質(zhì)的物質(zhì)的量電量計電極反應(yīng)的物質(zhì)的量電解后陽極區(qū)的物質(zhì)的量例題用兩個銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。實驗后，銀電量計中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計算及。解：用銀電極電解AgNO3溶液時的電極反應(yīng)為：陰極Ag+濃度的改變是由兩種原因引起：（1）Ag+的遷入（2）Ag+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)Ag+物質(zhì)的量的變化為：第三節(jié)電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義2.電導(dǎo)的測定3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系4.離子獨立運(yùn)動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用1.定義

(1)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力可以用電阻的倒數(shù)表示，稱為電導(dǎo)，用G表示：（單位為S或）

(2)電導(dǎo)率電導(dǎo)池常數(shù)1.定義

(3)

摩爾電導(dǎo)率某一定濃度電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率定義為該溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比，即單位為：的幾點說明

A.利用摩爾電導(dǎo)率可以方便地對不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力進(jìn)行比較，因為此時溶液中都具有1mol電解質(zhì)。

B.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與正、負(fù)離子所帶的電荷有關(guān)，當(dāng)使用摩爾電導(dǎo)率比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力時，采用荷電量相同的基本單元表示。2.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)測定電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為：電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率測定

A.先用已知電導(dǎo)率k的溶液(通常用KCl溶液)測得R，求出電導(dǎo)池常數(shù)。

B.將待測溶液置于同一電導(dǎo)池，測其電阻即可計算待測溶液的，。A.對強(qiáng)電解質(zhì)而言，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增大。這是因為隨著濃度的降低，離子間引力減小，離子運(yùn)動速率增加。B.弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系C.在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線函數(shù)。用公式表示為：：是無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也叫極限摩爾電導(dǎo)率，可用外推法求得；：常數(shù)D.弱電解質(zhì)溶液與c之間的關(guān)系不符合公式，無法用外推法求。這是因為，溶液稀釋時，弱電解質(zhì)的電離度迅速增大，溶液中離子數(shù)目急劇增加，使得其摩爾電導(dǎo)率迅速上生，而且濃度降低，上升越顯著。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系4.離子獨立運(yùn)動定律在無限稀釋的溶液中，所有電解質(zhì)全部電離，離子間彼此獨立運(yùn)動，而與另一種離子無關(guān)，每一種離子對電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電都有恒定的貢獻(xiàn)。，分別為無限稀釋時正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。4.離子獨立運(yùn)動定律A.從已知的強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋摩爾導(dǎo)電率，間接計算弱電解質(zhì)的，如：B.5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用(1)弱電解質(zhì)的電離度對弱電解質(zhì)來說，一般濃度下，電離度較小，溶液中參與導(dǎo)電的離子較少；無限稀釋時，全部電離，所有離子都參與導(dǎo)電。在這兩種情況下，離子間的相互影響都可以忽略不計。因而電離度可表示為：(2)弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)以1-1型弱電解質(zhì)為例，代入得，(3)難溶鹽的溶解度測定一些難溶鹽，如AgCl、BaSO4可看作無限稀釋溶液，那么，。由于溶液的濃度極稀，水的電導(dǎo)不可忽略，則：難溶鹽飽和溶液量濃度c，即其溶解度為：例7.3.2根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25AgCl飽和水溶液的電導(dǎo)率為。已知同溫度下配制此溶液的水的電導(dǎo)率為試計算25時AgCl的溶解度。解：第四節(jié)電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾公式1.平均離子活度和平均離子活度因子2.離子強(qiáng)度3.德拜-休克爾公式1.溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子理想溶液：非理想溶液：

強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，由于離子間存在靜電引力，所以其行為屬于非理想溶液，所以其化學(xué)勢可表示為：用質(zhì)量摩爾濃度表示：用物質(zhì)的量濃度表示：物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)濃度示：

下面的討論均以質(zhì)量摩爾濃度表示，并略去下標(biāo)。在電解質(zhì)溶液中，獨立運(yùn)動的粒子是正、負(fù)離子，相對應(yīng)的化學(xué)勢表達(dá)式為：1.溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均離子活度因子電解質(zhì)活度和活度系數(shù)與離子的活度和活度系數(shù)關(guān)系任意強(qiáng)電解質(zhì)：電解質(zhì)整體化學(xué)勢：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時：則：則：平均活度、平均活度因子離子平均活度：離子平均活度因子：離子平均質(zhì)量摩爾濃度：其中：顯然：與電解質(zhì)摩爾濃度b關(guān)系：則：由表7.4.1（P16)得出的結(jié)論A.離子的平均活度系數(shù)與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。稀溶液：隨濃度降低而增大，無限稀釋時達(dá)到1。濃溶液：甚至超過1。B.在稀溶液范圍內(nèi)，相同價型的電解質(zhì)，當(dāng)濃度相同時，其近似相等；而不同價型的電解質(zhì)，雖濃度相等，卻不等價型越高，越小。C.影響的主要因素是離子的濃度和電荷數(shù)，而不是離子的本性。2.離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度(I)，是度量由溶液中離子的電荷所形成的靜電所形成的靜電常之間的物理量，定義為：：每種離子的質(zhì)量摩爾濃度：為離子的電荷數(shù)經(jīng)驗關(guān)系式：式中常數(shù)與溫度及溶劑的種類有關(guān)，適用于稀溶液。(1)強(qiáng)電解質(zhì)的離子互吸理論德拜和休克爾首先提出了強(qiáng)電質(zhì)溶液理論－離子互吸理論。其基本假定是：強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，離子間的相互作用中，只有庫侖力起作用。它們影響了溶液的性質(zhì)，使得強(qiáng)電解質(zhì)的行為偏離理想溶液。3.德拜-休克爾公式(2)離子氛中心離子的周圍，異電荷離子出現(xiàn)的幾率遠(yuǎn)大于同電荷離子出現(xiàn)的幾率。B.離子氛半徑與單位體積中離子的總電荷有關(guān)，離子濃度越大和價態(tài)越高，離子氛半徑就越小對中心離子的運(yùn)動所起的阻滯就越大。C.離子氛是在不斷地運(yùn)動和變換著的。D.離子氛與中心離子作為一個整體來看，它是電中性的與溶液中其它部分之間不再存在任何庫侖力。E.可以把溶液中眾多離子間的靜電作用完全歸納為中心離子和離子氛之間的作用。(3)德拜-休克爾極限公式在一定溫度、壓力和濃度下，溶液中某一離子的化學(xué)勢可表示為：理想溶液：所以：為實際溶液與理想溶液的，而就是將中心離子與離子氛拆散，使離子之間不發(fā)生靜電作用所需的電功（非體積功）。稀溶液中電解質(zhì)離子B的活度系數(shù)計算公式：：為離子強(qiáng)度：為B離子的電荷數(shù)：為溶劑的介電常數(shù)：為玻茲曼常數(shù)：為阿伏加德羅常數(shù)令：則：在298.15K的水溶液中，平均離子活度因子公式：第五節(jié)可逆電池及其電動勢的測定1.可逆電池2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池3.電池電動勢的測定1.1化學(xué)反應(yīng)與電池鋅銅原電池示意圖鋅-銅電池為典型的原電池，又稱單尼爾電池。1.2可逆電池與不可逆電池可逆電池必須滿足下列條件：A.電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)必須是可逆的；B.能量的轉(zhuǎn)化必須可逆，即無論放電或充電，通過電池的電流無窮小，以保證電池內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在無限接近平衡態(tài)的條件下進(jìn)行；電池中進(jìn)行的其它過程（如離子的遷移等）也必須可逆。時電池放電時電池充電1.3不可逆電池顯然，這種電池不能通過充、放電的循環(huán)恢復(fù)現(xiàn)狀。故本質(zhì)上不是可逆電池。1.4電池與的書寫方式1.負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊；2.相與相之間的界面，用實垂線用“”表示。兩個液體接界面時，用單虛垂線“”表示。液體接界電勢已經(jīng)用鹽橋消除，用“”表示。注明電池中各物質(zhì)及其所處的狀態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度或活度。氣體和液體，不能直接作為電極，必須吸附在不活潑的金屬上，一般也應(yīng)注明。5.此外還應(yīng)該注明外界的溫度、壓力。若不寫明則通常為298.15K、100kPa。2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池是一個溫度系數(shù)小、高度穩(wěn)定和高度可逆的電池。2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池3.對消法測定電池電動勢的原理第六節(jié)原電池學(xué)1.由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的2.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的3.由電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的焓變5.能斯特方程4.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱1.由可逆電池電動勢計算電池反應(yīng)的可逆電池放電，可逆電功為恒溫恒壓下電池反應(yīng)的，故在等溫等壓條件下，當(dāng)電池中發(fā)生了的反應(yīng)時，體系Gibbs能的減少等于體系對外所作的最大非體積功—電功，即可逆電池的電能來源于化學(xué)反應(yīng)的Gibbs能變化。電池反應(yīng)計量式寫法不同與電池反應(yīng)計量式寫法有關(guān)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同不同電池的電動勢與電池反應(yīng)計量式寫法無關(guān)由Gibbs-Helmholtz公式，以代入，得：稱為電池電動勢的溫度系數(shù)，可由實驗測定。2.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的3.由電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的焓變將，代入，得已知：電池反應(yīng)的焓變，可由電池的電動勢及其溫度系數(shù)求出。4.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱當(dāng)溫度一定時，電池反應(yīng)的可逆熱：則：電池反應(yīng)的可逆熱，不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因為反應(yīng)熱要求過程無非體積功，而電池可逆熱是有非體積功的過程熱。例7.6.125時，電池的電動勢E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)試計算該反應(yīng)的、、及電池恒溫可逆放電過程的可逆熱。電池反應(yīng)為解：5.能斯特方程在溫度T時，某可逆電池的反應(yīng)為：根據(jù)化學(xué)等溫式有：而則：為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。上式為能斯特方程，是可逆電池基本關(guān)系式。它表示在一定溫度下，電池電動勢與參加反應(yīng)的各物質(zhì)活度間的定量關(guān)系。在298.15K時，取自然對數(shù)，有：應(yīng)用上面式子，可計算在不同條件下（溫度、活度）下的電池電動勢，進(jìn)而求算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化。在電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，，則：電池反應(yīng)的平衡常數(shù)：陰極電勢差，即Cu與CuSO4之間的電勢差：金屬接觸電勢，即Zn與Cu之間的電勢差：陽極電勢差，即Zn與ZnSO4之間的電勢差：液體接界電勢，即ZnSO4與CuSO4之間的電勢差，也叫擴(kuò)散電勢第七節(jié)電極電勢和液體接界電勢界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。電極與導(dǎo)線接觸的界面上會產(chǎn)生電勢差。這是因為不同金屬的電子逸出功不同，接觸時相互逸出的電子數(shù)目不同，在界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。接觸電勢通常很小，一般情況下可忽略。接觸電勢差國際規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極在任意溫度下的電極電勢等于零，其它電極的電極電勢均可與之比較而得到。標(biāo)準(zhǔn)氫電極1.電極電勢由標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽極，給定電極作為陰極，所組成電池的電動勢定義為給定電極的電極電勢，用E表示。當(dāng)給定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，相應(yīng)的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用表示。陽極陰極電池反應(yīng)：根據(jù)能斯特方程式有那么對任意一電極，能斯特方程可表示為：電極發(fā)生還原反應(yīng)時物質(zhì)B(電極)的活度：化學(xué)計量系數(shù)：電極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移系數(shù)例如：,25時在水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢由電極電勢定義可知，給定電極總是作陰極，相應(yīng)的電極反應(yīng)為還原反應(yīng)，故所定義的電極電勢為還原電極電勢。各反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行各反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但其逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行例：表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。例：表示各反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，即在該條件下，還原Zn2+，而其逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。即電池自然放電時，鋅電極上進(jìn)行的不是還原反應(yīng)而是氧化反應(yīng)還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。任意兩個電極構(gòu)成的電池，其電動勢E：陰極電極電勢：陽極電極電勢若E為正值，則表示在該條件下電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。同樣有。例7.7.1陰極陽極2.液體接界電勢及其消除兩種不同的電解質(zhì)相同但濃度不同的溶液相互接觸時，由于離子的遷移速率不同，在接觸界面上也會形成雙電層，產(chǎn)生微小的電勢差，稱為液體接界電勢或擴(kuò)散電勢。如：兩個不同濃度的HCl溶液濃度相等的不同KCl和HCl溶液液接電勢不是很大，一般在30mV左右。但由于液體的擴(kuò)散是自發(fā)不可逆過程，故液體接界電勢的存在，將引起電池的不可逆性。所以，在實際工作中常兩種液體之間連接一個鹽橋。物理化學(xué)實驗安排冶金英才9-14周周二16：00-19：00無材卓越9-14周周三13：00-16：00鹽橋為高濃度的電解質(zhì)溶液。這個電解質(zhì)的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)鹽橋的幾點說明B.用高濃度溶液作鹽橋連接兩液體，主要擴(kuò)散作用出自鹽橋C.若鹽橋中陰、陽離子有差不多相同的遷移數(shù)，則液體接界電勢會降到最小值。KCl的飽和溶液最適合鹽橋的條件。D.鹽橋溶液不能與原溶液發(fā)生作用。第八節(jié)電極的種類1.第一類電極2.第二類電極3.氧化還原電極1.第一類電極第一類電極主要包括金屬電極、氣體電極、汞齊電極等。(1)金屬電極：把金屬插入含該金屬離子的溶液中。(2)氣體電極將吸附某種氣體達(dá)平衡的惰性金屬片置于含有該種氣體元素的離子溶液中，即構(gòu)成。酸性氧電極：電極反應(yīng)：堿性氧電極：電極反應(yīng)：(3)汞齊電極金屬溶于汞中，然后插入含有該金屬離子的溶液中構(gòu)成的電極稱汞齊電極。2.第二類電極第二類電極容易制備，電極電勢較穩(wěn)定，常用作參比，這類電極包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。(1)金屬-難溶鹽電極(2)金屬-難溶氧化物電極在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后浸入含有該難溶鹽的負(fù)離子溶液中。甘汞電極的底部有少量的汞，上面覆蓋有甘汞、汞和KCl溶液制成的糊狀物，器皿中裝滿用甘汞飽和了的KCl溶液。①甘汞電極因為，，所以上式為在298.15K，時，則：甘汞電極是一種常用的參比電極，常被用作為二級標(biāo)準(zhǔn)，代替氫電極來測得其它電極的電勢。②銀-氯化銀電極Ag-AgCl電極的電極電勢也僅與溫度和Cl-活度有關(guān)，是另一種較常用的參比電極，如在玻璃電極和其它一些離子選擇電極中作參比電極。它是由AgCl沉積在Ag電極上，并插入含Cl-的溶液中構(gòu)成。(2)金屬-難溶氧化物電極將金屬氧化物表面覆蓋一層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中構(gòu)成。如汞-氧化汞電極和銻-氧化銻電極。Hg-HgO電極在堿性溶液中Hg-HgO電極在酸性溶液中(2)金屬-難溶氧化物電極3.氧化還原電極它是以惰性金屬(Pt)作為電極材料，插入含有某種元素的兩種不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成。例如：醌-氫醌電極第九節(jié)原電池設(shè)計舉例

設(shè)計原電池的方法：將給定反應(yīng)分解成兩個電極反應(yīng)，使兩個電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)。然后按順序從左到右列出陽極板至陰極板各個相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，在兩溶液中用雙垂線表示用鹽橋。例7.9.1將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池：相應(yīng)的電池可表示為該電池為單液電池。(2)反應(yīng)為酸堿中和反應(yīng)，可設(shè)計兩個電池如用氫電極陽極陰極該電池為雙液電池。兩個電極H2的壓力相等。如用氧電極陽極陰極兩個電極O2的壓力相等。例7.9.2利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)，求25℃在水中的溶解度。溶解過程表示為陽極陰極設(shè)計電池為其中例7.9.3將下列擴(kuò)散過程設(shè)計成電池，并寫出其電動勢的能斯特方程。陽極陰極兩個電極所用H+活度應(yīng)一致，共用同一酸溶液陽極陰極電池以上兩個電池均是利用陰、陽兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別了來工作的，故稱為濃差電池。前者為電極濃差電池（電解質(zhì)材料種類相同，濃度不同），后者稱為電解質(zhì)濃差電池（電極相同，電解質(zhì)濃度不同）。濃差電池的。第十節(jié)分解電壓自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生電功非自發(fā)反應(yīng)對系統(tǒng)作功（電解）在使用化學(xué)電源或是進(jìn)行電解操作時，都有一定量電流通過電極，因而破壞電極的平衡狀態(tài)，電極上進(jìn)行的過程成為不可逆的，電極電勢偏離平衡狀態(tài)電極，即有極化作用發(fā)生。分解電壓使用Pt電極電解HCl，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計A和伏特計V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和Cl2放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氯氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。測定分解電壓時的電流-電壓曲線圖當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值Emax。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。分解電壓測定分解電壓時的電流-電壓曲線圖理論分解電壓理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢實際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓第十一節(jié)極化作用1.電極的極化2.測定極化曲線的方法3.電解池與原電池的差別極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。1.電極的極化1.電極的極化極化現(xiàn)象實際電極電勢與平衡電極電勢之間存在差別的現(xiàn)象。極化電極產(chǎn)生極化現(xiàn)象的電極非極化電極極化現(xiàn)象不顯著的電極。如甘汞電極等根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。1.電極的極化（2）電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了