物理化學(xué)第七章

物理化學(xué)第七章電化學(xué)Electrochemistry2024/1/15物理化學(xué)－第七章電化學(xué)第七章電化學(xué)§7.1離子的遷移§7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§7.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例§7.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)§7.6可逆電池§7.7可逆電池?zé)崃W(xué)§7.8電極電勢§7.11電極的極化§7.12電解時的電極反應(yīng)化學(xué)能

電解池原電池電能電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。⒈電解

精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。電化學(xué)的用途⒉電池

汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類 型的化學(xué)電源。⒊電分析 ⒋生物電化學(xué)最古老的電池巴格達(dá)電池，距今2000多年前鉛酸電池是1859年由普蘭特發(fā)明1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理§7.1離子的遷移正極(positiveelectrode)——電勢高的電極負(fù)極(negativeelectrode)——電勢低的電極陽極

(anode)——發(fā)生氧化作用的電極陰極（cathode)——發(fā)生還原作用的電極陽極陰極原電池-+電解池+-在電解池中正極為陽極，負(fù)極為陰極；在原電池中則相反電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電依靠離子的定向運動叫離子導(dǎo)體Q——

反應(yīng)電量

n——物質(zhì)的量z——反應(yīng)電子計數(shù)量F——法拉第常數(shù)2.法拉第定律(FaradayLaw)在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比F=eL

=1.602191710-196.0221691023

=9.64868×104C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為1.6022×10-19C法拉第常數(shù)(Faradayconstant)⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，是自然科學(xué)中最準(zhǔn)確的定律之一，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。3.離子遷移數(shù)(Transferencenumber)的定義陰離子(anion)→陽極(anode)陽離子(cation)→陰極(cathode)電遷移——離子在電場下的定向運動。設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍（v+=3v-）正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。電遷移現(xiàn)象電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電任務(wù)是由正、負(fù)離子共同承擔(dān)，向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。結(jié)論:離子遷移數(shù)——每一種離子所傳輸?shù)碾娏吭谕ㄟ^溶液的總電量中所占的分?jǐn)?shù)稱為該種離子的遷移數(shù)。在Hittorf

遷移管中，用Ag電極電解AgNO3水溶液，電解前，溶液中每1kg水中含43.50bbolAgNO3。實驗后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計上有0.723bbolAg析出。據(jù)分析知，通電后陽極區(qū)含23.14g水和1.390bbolAgNO3。試求Ag+和NO3-的離子遷移數(shù)。例題[解]1、Δn=0.723bbol2、求Δn+：電解前后陽極區(qū)中水的量不變3、求t+：4、求t-：G——conductance（

-1orS）κ——conductivity(

-1m-1orS/m)§7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（1）電導(dǎo)（2）電導(dǎo)率對于電解質(zhì)溶液而言，電導(dǎo)率

是電極面積各為1m2、兩電極相距1m時溶液的電導(dǎo)，其數(shù)值與電解質(zhì)的種類、濃度及溫度等因素有關(guān)。電導(dǎo)率

單位立方體面積=A電導(dǎo)G=A/l長度=lS·m2·mol-1（3）摩爾電導(dǎo)率

是把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距1m的兩個平行電極之間，溶液所具有的電導(dǎo)。Λm——molerconductivity()摩爾電導(dǎo)率定義2.電導(dǎo)的測定WheatstoneBridge測定時，接通電源，選擇一定電阻的R2，移動接觸點C，直到檢流計G顯示為零，此時電橋平衡。單位是m-1

因為兩電極間距離l

和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化強(qiáng)電解質(zhì)cB↑，Λm↓；在稀溶液中，cB↓，Λm↑↑，不遵守Kohlrausch

經(jīng)驗公式。

無法由實驗準(zhǔn)確測得弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。對弱電解質(zhì)4.離子獨立運動定律及離子摩爾電導(dǎo)率Λm

（KCl）S·m2·mol-10.01499Λm

（KNO3）S·m2·bol-10.014500.00049Λm

（LiCl）S·m2·mol-10.01150Λm

（LiNO3）S·

m2·mol-10.011010.000490.003490.00349（1）離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。（2）弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的求法（3）無限稀釋時離子摩爾電導(dǎo)率的求法對于1-1價型的電解質(zhì)§7.3電導(dǎo)測定的應(yīng)用示例

AB=A++B–

c00c(1-

)cc（1）計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)（2）計算難溶鹽的溶解度

AgCl(s)Ag++Cl-2）求κ：難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略1）在無限稀釋溶液中（3）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄?！?.4強(qiáng)電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)

1.平均離子活度和平均離子活度因子電解質(zhì)平衡得：平衡時平均離子活度(meanactivityofions)平均離子活度因子(meanactivitycoefficientofions)平均離子質(zhì)量摩爾濃度(meanmolalityofions)γ±——可測，b±——由b可求（強(qiáng)電解質(zhì)）（1）1-1價型AB（如：HCl，NaCl），（2）1-2價型AB2（如：CaCl2）υ+=1，υ-=1，則b+=b-=b

所以，b±2=b+b-=b2

b±=b

υ+=1，υ-=2，則b+=b，

b-=2b所以，b±3=b+b-2=4b3

b±=41/3b

AB2A2++2B其他價型依定義式類推從電解質(zhì)的b求b±2.離子強(qiáng)度

(ionicstrength)離子強(qiáng)度（I）等于溶液中每種離子B的質(zhì)量摩爾濃度bB乘以該離子的價數(shù)的平方所得諸項之和的一半。在稀溶液范圍內(nèi)25℃時，計算強(qiáng)電解質(zhì)AB、AB2、AB3在濃度為0.0001mol/kg水溶液中的離子強(qiáng)度?！窘狻?/p>

AB：z+

=1，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0001mol/kgb=0.0001mol/kgAB2：z+

=2，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0002mol/kgAB3：z+

=3，z-

=1，b+

=0.0001mol/kg，b-=0.0003mol/kg例題25℃時，計算0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液的離子強(qiáng)度?！窘狻?/p>

注意：離子強(qiáng)度是針對溶液中的所有電解質(zhì)。例題構(gòu)成條件：1、能設(shè)計成電池的反應(yīng)，如氧化還原反應(yīng)。2、有適當(dāng)?shù)难b置——電池：單液電池或雙液電池§7.6可逆電池1.可逆電池(Reversiblecell)1.物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆2.

I

0（能量轉(zhuǎn)化可逆）條件：3.實際過程可逆放電時:Zn(+)：Zn2++2e-→ZnCu(-)：Cu→Cu2++2e-電池反應(yīng)：

Zn2++Cu→Zn+Cu2+Zn(-)：Zn→Zn2++2e-Cu(+)：Cu2++2e-→Cu電池反應(yīng)：

Zn+Cu2+→Zn2++Cu充電時:丹尼爾（Daniel）電池A+-ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4+-35

不是任何電池都具有化學(xué)可逆性，例如將Zn、Cu直接放入H2SO4中：放電時：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-

H2Zn+2H+

Zn2++H2充電時:Zn片：2H++2e-

H2Cu片：Cu

Cu2++2e-2H++CuH2

+Cu2+

在電池充放電的過程中，電極、電池反應(yīng)均不一樣，故不是可逆電極。

ZnH2SO4Cu2可逆電極的種類金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極373.電池電動勢的測定

電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進(jìn)行。波根多夫(Poggendorf)對消法：三個電池：工作電池標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池一個檢流計一個滑線電阻檢流計中無電流通過時：有電流通過電極時，極化作用的存在將無法測得可逆電池電動勢。韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池(Westonstandardcell)電極反應(yīng)：(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-(-)Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O（l）→CdSO4.8/3H2O+2e-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)ET/V=1.01845–4.0510-5(T/K–293.15)

–9.510-7(T/K–293.15)2+110-8(T/K–293.15)3

通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變小。4.電池表示式(1)負(fù)極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。(2)注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3)“│”：代表兩相的界面；

“

”：代表鹽橋；

“┊”：代表兩種液體的接界；

“，”代表混合溶液中的不同組分。Zn(s)┃ZnSO4(a)┇CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃ZnSO4(a)┇┇CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃H2SO4(a)┃Cu(s)A+-ZnCuH2SO4A+-ZnCuZnSO4CuSO4411.能斯特(Nernst)方程反應(yīng)：aA(aA)+bB(aB)

yY(aY)+zZ(aZ)等溫方程：298.15K時:(Nernst方程)§7.7可逆電池?zé)崃W(xué)42電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，E=0：(由E

可求K

)E是強(qiáng)度量：

例：(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+

(1/2)Zn2++(1/2)Cu

E1=E2

E是強(qiáng)度量但

rGm,1=2rGm,2若反應(yīng)為1mol，則——熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系的重要橋梁。

2.由可逆電動勢計算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變根據(jù)熱力學(xué)，系統(tǒng)在定溫、定壓可逆過程中所做的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)的減少，即由熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp知

表示在等壓下，電動勢隨溫度的變化率。溫度系數(shù)由實驗測得，大多數(shù)電池電動勢的溫度系數(shù)是負(fù)值

3.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算反應(yīng)的摩爾熵變——原電池電動勢的溫度系數(shù)等溫下

由于溫度系數(shù)很小（10-4V/K），因此，在常溫時，ΔrHm與ΔrGm相差很小。即電池將大部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成了電功。所以，從獲取電功的角度來說，利用電池獲取功的效率是最高的。另外，由于電動勢可以精確測量，因此，用電化學(xué)方法得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)往往比量熱法測得的數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。4.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算反應(yīng)的摩爾熵變對于可逆電池，有ΔrSm=Qr/TQr的符號取決于溫度系數(shù)的符號：

同時，可以看到，雖然是在等壓條件下，但ΔrHm≠Q(mào)r，這是因為系統(tǒng)作了非體積功——電功。

5.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱解ΔrGm=-zFEMF

＝-2

96485C

mol-1

0.67533V

＝-130.32kJ

mol-125℃時，電池：Cd｜CdCl2

2H2O(飽和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，求該溫度下反應(yīng)的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知：例題由電極反應(yīng)知z=2Qr=T

rSm=298.15K(-125.4JK-1mol–1)=-37.39kJmol-1討論：ΔrHm＝-167.7kJ

mol-1是指反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時的反應(yīng)放出的熱量Qp，若反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行，則Qr=-37.39kJmol-1W'r=-167.7kJ

mol-1-(-37.38kJ

mol-1)=-130.32kJ

mol-1若，則化學(xué)能(ΔrHm)將全部轉(zhuǎn)化為電功。

注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均與電池反應(yīng)的化學(xué)計量方程寫法有關(guān)，若上述電池反應(yīng)寫為

則z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的數(shù)值都要減半。Qp與Qr之差為電功：一個電池的電動勢應(yīng)是該電池中各個相界面上電位差的代數(shù)和?！?.8電極電勢液體接界電勢A+-ZnCuZnSO4CuSO4接觸電勢電極－溶液界面電勢差（絕對電極電勢）51液體接界電勢

液體接界電勢為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。它是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的。

4）鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。1）鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0。2）常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。

液接電勢的消除——鹽橋（Saltbridge）常用KCl鹽橋：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.504標(biāo)準(zhǔn)氫電極(normal

hydrogenelectrode)(NHE)

Pt（鉑黑）│H2(g,pΘ)│H+(aq,a=1)

規(guī)定在任意溫度下。其它電極的電極電勢均是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的。1.電極電勢（electrodepotential）2任意電極的電極電勢

在此電池中待定電極反應(yīng)必定是電極物質(zhì)獲得電子由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)。測得的電極電勢稱為還原電勢。E=E待

–E{H+/H2(g)}=E待

如果電極中所有物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢EΘ(standardelectrodepotential)298.15K的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以從各種電化學(xué)手冊查到。3電極電勢的Nernst方程式今有一電池：

其電池反應(yīng)為：

該反應(yīng)可分成氫的氧化和銅的還原兩部分：電池的電動勢為：因此：推廣到任意電極，電極電勢的表達(dá)式應(yīng)為：——電極電勢的Nernst方程

氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)571.第一類電極

金屬電極惰性金屬＋氣體電極：氫電極、氧電極、鹵素電極。(1)金屬電極和鹵素電極：均較簡單，如

Zn2+|Zn:Zn2++2e-Zn

Cl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-(2)氫電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。58酸性:H+|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H++2e-H2(g)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小。堿性:OH–,H2O|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：堿性標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是如何求出的？59將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：

Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt由Nernst方程：平衡時：E＝0陽極：(1/2)H2(g)

H++e-陰極：H2O+e-(1/2)H2(g)+OH-電池反應(yīng)：H2OH++OH-60(3)氧電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極堿性:OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e-2H2O標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：61推導(dǎo)：(堿)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-

G

1

+)用水配：4H++4OH-4H2OG

2

(酸)：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)G

3

G

1

=－zFE

(堿)

G

2

=4RTlnKw

G

3

=－zFE

(酸)而：

G

3

＝G

1

＋G

2

－zFE

(酸)＝－zFE

(堿)

＋4RTlnKw

622.第二類電極

金屬-難溶鹽電極金屬-難溶氧化物電極(1)金屬-難溶鹽電極：

在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。銀-氯化銀電極甘汞電極63電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應(yīng)：電極反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行：

Hg2Cl2(s)

Hg22++2Cl-(1)Hg22++2e2Hg(2)Hg2Cl2(s)+2e-2Hg

+2Cl-(3)優(yōu)點：容易制備，電極電勢穩(wěn)定。故在測量電池電動勢時常作為參比電極E

(甘汞)~E

(Hg22+/Hg)的關(guān)系?表7.8.1以甘汞電極為例：

64優(yōu)點：銻-氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來很方便。(2)金屬-難溶氧化物電極

以銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有H+或OH-的溶液中就構(gòu)成了銻-氧化銻電極。酸性:H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+6H++6e-

2Sb+3H2O(g)堿性:OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

2Sb+6OH-可以導(dǎo)出：653.氧化－還原電極如：Fe3+,Fe2+

Pt,Fe3++e

Fe2+

Co3+,Co2+

Pt,Co3++eCo2+

Pt只起輸送電子的作用，參加氧化－還原反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中。66原電池設(shè)計舉例

1)由電池表示寫出化學(xué)反應(yīng)

2)將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池反應(yīng)可分為幾類

氧化還原反應(yīng)；

中和反應(yīng)

沉淀反應(yīng)；

濃差電池原電池的互譯671.氧化－還原反應(yīng)原則：被氧化的物質(zhì)作陽極，寫在左邊；被還原的物質(zhì)作陰極，寫在右邊。例：H2(g,pH2)+0.5O2(g,pO2)H2O(l)

陽：H2(g,pH2)2H+(a+)+2e-

-)

陰：0.5O2(g,pO2)+2H+(a+)

+2e-H2O(l)電池表示：Pt|H2(g,pH2)|H+(a+)|O2(g,pO2)|Pt或堿性：Pt|H2(g,pH2)|OH－(a－)|O2(g,pO2)|Pt682.中和反應(yīng)(反應(yīng)前后價態(tài)無變化)原則：若反應(yīng)前后元素的價態(tài)不發(fā)生變化，則根據(jù)反應(yīng)物或產(chǎn)物種類確定一電極，再由電池反應(yīng)與之相減，得另一電極。例：H+(a+)+OH-(a-)H2O選陰極：H+(a+)

+e-1/2H2(g,p)-)陽：1/2H2(g,p)+OH-(a－)

H2O+e-電池表示:Pt|H2(g,p)|OH-(a-)||

H+(a+)|H2(g,p)|Pt若用氧電極:陽極:OH-(a-)

1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-

陰極:1/4O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O

電池表示:Pt|O2(g,p)|OH-(a-)||

H+(a+)|O2(g,p)|Pt693.沉淀反應(yīng)(反應(yīng)前后價態(tài)無變化)例：Ag++I-

AgI(s)選陽極：Ag+I-

AgI(s)+e-

-)陰：Ag++e-Ag

電池表示：Ag|AgI(s)|I-||Ag+|Ag4.濃差電池(電極材料相同,電解質(zhì)濃度不同)例1：陽：Ag(s)Ag+(a1)+e-

陰：Ag+(a2)+e-

Ag(s)+)電池反應(yīng)：Ag+(a2)Ag+(a1)

電池表示：Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag如：a2>a1則：E>070例2：電池反應(yīng)：H+(a2)H+(a1)陽：0.5H2(g)H+(a1)+e-陰：H+(a2)+e-

0.5H2(g)電池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)||H+(a2)|H2(g,p)|Pt如：a2>a1則：E>0例3：氣體濃差電池電池反應(yīng)：H2(g,p1)

H2(g,p2)陽極:H2(g,p1)2H+(a)+2e-陰極:2H+(a)+2e-

H2(g,p2)電池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt如：p1>p2則：E>0濃差電池：71

雖然

G<0的反應(yīng)原則上都可設(shè)計成原電池，但并不是所有的原電池都具有實際應(yīng)用價值，可作為化學(xué)電源來使用。理想的化學(xué)電源應(yīng)具有電容量大、輸出功率范圍廣、工作溫度限制小、使用壽命長、且安全、可靠、廉價等優(yōu)點。當(dāng)然完美的化學(xué)電源是不存在的，人們根據(jù)不同用途選擇不同的電池。與其它電源相比，化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高、使用方便、安全可靠、易于攜帶等優(yōu)點，因此它在人們的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)以及軍事航天等方面都有廣泛的用途。下面簡單介紹一些實際作為化學(xué)電源應(yīng)用的電池。使用Pt電極電解H2SO4§7.11電極的極化將直線外延至I=0處，得V(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓(decompositionvoltage)。這主要是由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢，以及電池電阻所產(chǎn)生的電位降。Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt超電勢(overpotential)某一電流密度下，電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值。超電勢η=|Ei–Ee|根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化——濃差超電勢Concentrationoverpotential(

C)電化學(xué)極化——活化超電勢Activationoverpotential(

a)極化(polarization)電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。極化的程度可用超電勢來表示。

1.電極的極化(1)濃差極化濃差極化是在電流通過時，由于電極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物遷向或遷離電極表面的緩慢而引起的電極電勢對其平衡值的偏離。陰極：Ag＋+e

Ag，

v擴(kuò)<v反，

c`

<c

E`<E

Ei–Ee=E`-E

<0陰極極化的結(jié)果是陰極電極電勢變得更負(fù)。

在濃度梯度作用下(c’<c0)Ag+向電極表面的遷移擴(kuò)散層陽極：Ag

Ag＋+e

，v擴(kuò)<v反，c

<c`E`>E

Ei–Ee=E`-E

>0陽極極化的結(jié)果是陽極電極電勢變得更正。

擴(kuò)散層在濃度梯度作用下c’>c0Ag+向溶液遷移濃差極化的消除

濃差極化是由于擴(kuò)散慢引起的，一般采取加快擴(kuò)散速度的方法就可以降低濃差極化引起的超電勢。

但不可能完全消除濃差極化，因為靜電作用及分子熱運動的影響，在電極表面始終存在雙電層。

(2)電化學(xué)極化電化學(xué)極化是在電解過程中，由于電極反應(yīng)進(jìn)行緩慢，而引起的電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。

（B）為陽極：v反<v電，則反應(yīng)生成的電子已傳輸出去，但Ag+仍留在陽極上，使電極上積累過多正電荷，使電極電勢變正。以銀電極為例：（A）為陰極：v反<v電，則由電源輸入陰極的電子來不及消耗，即溶液中Ag+不能馬上與電極上的電子結(jié)合，變成Ag，造成電極上電子過多積累，使電極電勢變負(fù)。陰極極化的結(jié)果是陰極電極電勢變得更負(fù)。陽極極化的結(jié)果是陽極電極電勢變得更正。

超電勢η=|Ei–Ee

|極化的結(jié)果：2.極化曲線（polarizationcurve）的測定超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。影響超電勢的因素

一般，J越大，超電勢越大。不同的物質(zhì)，其增大的規(guī)律不一樣。對于氫超電勢，有一經(jīng)驗式——Tafel方程：η=a+blgJ式中，a、b為經(jīng)驗常數(shù)，稱為Tafel常量。其中，a——與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成、溫度等有關(guān)。b——對大多數(shù)金屬來說，值相近，約為0.116V。

所以，氫超電勢的大小主要由a決定。a越大，氫超電勢越大。

(1)電流密度J

溫度升高，超電勢減小。一般，每增高1度，超電勢減小2mV。(2)電極材料及其表面狀態(tài)以氫電極為例：J=100A/m2時，若電極材料為Ag，η=0.13V；若電極材料為Pt（光滑），η=0.16V；