離子選擇性電極

離子選擇電極的類型及作用原理一.分類精選ppt知識(shí)要點(diǎn)膜電位產(chǎn)生的原理電位法測定pH的原理離子選擇電極的類型離子選擇電極性能的重要參數(shù)：檢測限、響應(yīng)斜率、響應(yīng)時(shí)間和電位選擇性系數(shù)。常用的離子選擇電極的定量方法：直接比較法、校正曲線法、標(biāo)準(zhǔn)參加法電位滴定反響的類型及其指示電極的選擇精選ppt一膜電極

1.

膜電位

膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。精選ppt2.擴(kuò)散電位

在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。精選ppt3.Donann電位假設(shè)有一種帶負(fù)電荷載體的膜〔陽離子交換物質(zhì)〕或選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇的離子通過，如膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動(dòng)的陽離子的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離子通過，這是一種強(qiáng)制性和選擇性的擴(kuò)散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為Donann電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有Dinann電位性質(zhì)。精選ppt4．膜電位φM、Donnan電位φD和擴(kuò)散

電位φd的定量關(guān)系

膜相 溶液〔外〕 φd 溶液〔內(nèi)〕

αⅠ αⅡ ?、?āⅠφD外φD內(nèi)精選ppt當(dāng)研究物質(zhì)在相界上到達(dá)平衡時(shí)，電化學(xué)勢相等，即：

μ*Ⅰ=μ*Ⅱ

這時(shí)，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ設(shè)Z=1，μoⅠ=μoⅡ，那么：F〔φⅠ-φⅡ〕=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ精選pptφM=φD外

+φd+φD內(nèi)

精選ppt選擇電極電位φISE

φISE=φ內(nèi)參+φM

＝k*±RT/FlnαI外k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，αI內(nèi)常數(shù)。E電=φ

SCE—φISE

精選ppt膜電極的共性低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水)的溶解度近似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；導(dǎo)電性(盡管很小)：通常以荷電離子的在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子“結(jié)合〞。通常所見到的“結(jié)合〞方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。精選ppt二.玻璃膜電極最早也是最廣泛被應(yīng)用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖〔玻璃電極〕，下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0·1mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值〔PH=7〕的緩沖溶液和插入Ag／AgCl電極作為內(nèi)參比電極。精選ppt

干玻璃Ag+AgCl內(nèi)參比液水化層水化層外部試液電極構(gòu)造球狀玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機(jī)理當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+，因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層〞。精選pptG-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+

精選ppt目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。精選ppt玻璃膜=水化層+干玻璃層+水化層電極的相=內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層+干玻璃相+外水化層+試液相膜電位M=外(外部試液與外水化層之間)+玻(外水化層與干玻璃之間)-?！?干玻璃與內(nèi)水化層之間)-內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)PH測定的電池組成為：Ag,AgClpH溶液(濃度)玻璃膜pH試液KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg精選ppt玻璃電極特點(diǎn)不對稱電位：當(dāng)玻璃膜內(nèi)外溶液H+濃度或pH值相等時(shí)，從前述公式可知，M=0，但實(shí)際上M不為0，這說明玻膜內(nèi)外外表性質(zhì)是有差異的，如外表的幾何形狀不同、結(jié)構(gòu)上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。其對pH測定的影響可通過充分浸泡電極和用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液校正的方法加以消除。酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測定的值比實(shí)際的偏高：因?yàn)镠+濃度或鹽份高，即溶液離子強(qiáng)度增加，導(dǎo)致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，從而使pH測定值增加。堿差或鈉差：當(dāng)測定較強(qiáng)堿性溶液pH值時(shí)，玻璃膜除對H+響應(yīng)，也同時(shí)對其它離子如Na+響應(yīng)。因此pH測定結(jié)果偏低。當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH測定范圍可在1~14之間。對H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑復(fù)原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的pH測定；響應(yīng)快(到達(dá)平衡快)、不沾污試液。膜太薄，易破損，且不能用于含F(xiàn)-的溶液；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表。通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)可制成對K+、Na+、Ag+、Li+等響應(yīng)的電極。精選ppt三．晶體膜電極這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。精選ppt組成：內(nèi)電極(Ag-AgCl電極〕+內(nèi)充液〔NaCl,NaF)+LaF3膜精選ppt干擾及消除酸度影響：OH-與LaF3反響釋放F-，使測定結(jié)果偏高；H+與F-反響生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低?？刂苝H5-7可減小這種干擾。陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合——使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾?；w干擾(以活度代替濃度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中同時(shí)參加惰性電解質(zhì)。通常參加的是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc＋HAc+檸檬酸鉀。精選ppt四．流動(dòng)載體電極〔液膜電極〕流動(dòng)載體可在膜中流動(dòng)，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)〔載體〕，溶劑〔增塑劑〕，基體〔微孔支持體〕構(gòu)成。界面雙電層Dinann擴(kuò)散機(jī)理。精選ppt構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。精選ppt幾種流動(dòng)載體電極NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)精選ppt二甲基-二苯并30-冠醚-10精選ppt五．氣敏電極

氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極〔Ag／AgCI〕繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測。如CO2氣敏電極，用PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2。精選ppt六、生物電極酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。精選ppt酶電極覆蓋于電極外表酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反響生成可被電極反響的物質(zhì)，如脲的測定：

氨基酸測定：上述反響產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。精選ppt生物組織電極由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。

精選ppt七、離子敏感場效應(yīng)管(ISFET)

它是將場效應(yīng)晶體管稍作改裝而成。精選pptp型硅作襯底+兩個(gè)高摻雜的ns和nd區(qū)(s極和d極)+涂SiO2絕緣層(于ns和nd區(qū)之間的外表)作柵級(g)Ugs=0,Uds>0,此時(shí)p-nd間構(gòu)成反向偏置，因d-s間無導(dǎo)電溝道，故Id=0當(dāng)Ugs>0,g-p間形成電場，空穴受斥移向p內(nèi)，而Uds將載流子(電子)吸引到外表，形成導(dǎo)電溝道。用電極敏感膜代替柵極g，當(dāng)此敏感膜與試液接觸時(shí)，其外表電荷分布改變，產(chǎn)生的膜電位迭加到s-g上，從而使Id發(fā)生變化，該響應(yīng)與離子活度之間的關(guān)系遵循Nernst公式。在柵極上涂PVC膜，可得到對K+，Ca2+，H+，X-等精選ppt14—4離子選擇性電極的性能參數(shù)

〔－〕Nernst響應(yīng)、線性范圍、檢測下限以離子選擇電極的電位對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)作圖〔見圖〕，所得曲線稱為校正曲線。假設(shè)這種響應(yīng)變化服從于Nernst方程，那么稱它為Nernst響應(yīng)。此校準(zhǔn)曲線的直線局部所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為級差。當(dāng)活度較低時(shí)，曲線就逐漸彎曲，CD和FG延長線的交點(diǎn)A所對應(yīng)的活度a；稱為檢測下限。精選ppt精選ppt其中i為特定離子，j為共存離子，Zi為特定離子的電荷數(shù)。第二項(xiàng)正離子取+，負(fù)離子?。?。Kijpot’稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。Kijpot有時(shí)也寫成Kij，它雖為常數(shù)，數(shù)值也可以從某些手冊中查到，但無嚴(yán)格的定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定?！捕尺x擇性系數(shù)離子選擇電極除對某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對電極電位也有奉獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成精選ppt1．分別溶液法

分別配制活度相同的響應(yīng)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測量電位值。

φi＝k+Slgαiφj＝k+SlgKijαj因?yàn)?，αi=αj精選ppt式中S為電極的實(shí)際斜率，對不同價(jià)態(tài)的離子，

那么

精選ppt2．混合溶液法

混合溶液法是在對被測離子與干擾離子共存時(shí)，求出選擇性系數(shù)。它包括固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法。

精選ppt如固定干擾法。該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的主響應(yīng)離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測定電位值，然后將電位值E〔φ〕對pαi作圖。從圖中求得αi=KijαjZi/ZjKij=αi/αjZi/Zj精選ppt〔三〕響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定〔波動(dòng)在lmV以內(nèi)〕所經(jīng)過的時(shí)間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時(shí)間．精選ppt〔四〕內(nèi)阻離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。如玻璃電極為108Ω，假設(shè)讀數(shù)為1mV，要求誤差0．l％，測試儀表的輸人阻抗應(yīng)為1011Ω。精選ppt14—5.定量方法

由于液接電位和不對稱電位的存在，以及活度系數(shù)難以計(jì)算，一般不能從電池電動(dòng)勢的數(shù)據(jù)通過Nernst方程式來計(jì)算被測離子的濃度。被測離子的含量還需通過以下幾種方法測定。精選ppt〔－〕校準(zhǔn)曲線法配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其離子強(qiáng)度用惰性電解質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，如測定F-時(shí)，采用的TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動(dòng)勢E作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。待測溶液進(jìn)行離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)后，用同一對電極測量它的電動(dòng)勢。從E－lgC圖上找出與Es相對應(yīng)的濃度Cx。由于待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均加人離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)液，調(diào)節(jié)到總離子強(qiáng)度根本相同，它們的活度系數(shù)根本相同，所以測定時(shí)可以用濃度代替活度。由于待測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成根本相同，又使用同一套電極，液接電位和不對稱電位的影響可通過校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)。精選ppt〔二〕標(biāo)準(zhǔn)參加法

待測溶液的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致。標(biāo)準(zhǔn)加人法可以克服這方面的困難。先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動(dòng)勢，即Ex=k′+SlgCx然后,參加一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定E=K′+Slg〔Cx+ΔCs〕精選ppt當(dāng)參加的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時(shí)，Vx＞＞Vs，那么Vs+Vx≈Vx，上式簡化為精選ppt〔三〕直接電位法的準(zhǔn)確度

在直接電位法中，濃度相對誤差主要由電池電動(dòng)勢測量誤差決定。它們之間是對數(shù)關(guān)系，即精選ppt微分，可得

對一價(jià)離子，ΔE=±1mV，那么濃度相對誤差可達(dá)±4%，對二價(jià)離子，那么高達(dá)±8%。精選ppt

14—6.電位滴定法電位滴定的根本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：〔l〕準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0．2％．(2)能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定．〔3〕用于非水溶液的滴定．某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏適宜的指示劑，可采用電位滴定．