層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的合成

層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的合成與性能研究重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文學(xué)生姓名：唐立成指導(dǎo)教師：朱偉副教授專業(yè)：化學(xué)學(xué)科門類：理學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二O一二年四月SynthesisandElectrochemicalCharacterizationofLayeredLiNi1-x-yCoxMnyO2CathodeMaterialAThesisSubmittedtoChongqinginPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofMasterofScienceByTangLichengSupervisedbyAssociateProf.WeiZhuSpecialty：ChemistryCollegeofChemistry&ChemicalEngineeringofChongqingUniversity，Chongqing，ChinaApril2023摘要目前，鈷酸鋰仍然是鋰離子電池的主流正極材料，但是鈷價(jià)格昂貴、有毒性，并且其性能存在缺陷，研發(fā)者一直致力于尋找其他替代材料。層狀鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料具有良好的循環(huán)性能、高比容量和高平安性及低本錢等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有可能替代LiCoO2的正極材料。本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2體系為根底，首先研究了不同合成方法對(duì)目標(biāo)材料結(jié)構(gòu)、形貌粒徑和電化學(xué)性能的影響，篩選出共沉淀法作為層狀鎳鈷錳酸鋰的較優(yōu)合成方法。然后，系統(tǒng)地對(duì)共沉淀法的合成工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究。具體研究了沉淀劑的種類、沉淀劑的添加方式、共沉淀反響的PH值、反響物的濃度、前驅(qū)體的處理方式及鋰的含量對(duì)目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)特征、粒度分布以及比外表積等物理性能和電化學(xué)性能的影響。結(jié)合激光粒度分析、XRD、TG-DTA、恒流充／放電、循環(huán)伏安等分析測(cè)試方法對(duì)目標(biāo)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，得出層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的最正確合成工藝條件為：采用NaOH(2mol/L)+NH3·H2O作為絡(luò)合沉淀劑，沉淀劑添加方式為并加，控制共沉淀反響PH值為11，混合金屬離子濃度為2mol/L，前驅(qū)體處理方式為低溫枯燥+生物柴油，Li/M(M=Ni、Co、Mn)配比為1.0。最正確工藝條件下合成了具有優(yōu)良電化學(xué)性能的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料，在2.5-4.6V、0.1C倍率下首次放電比容量高達(dá)197.4mAh/g，50次循環(huán)后，放電比容量177.92mAh/g，容量保持率高達(dá)90.13%；同時(shí)，采用最正確合成工藝條件合成了過鋰復(fù)合三元材料Li1.2Ni0.1Co0.2Mn0.5O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，在2.5-4.6V、0.1C倍率下首次放電比容量分別為195.8mAh/g和206.95mAh/g，30次循環(huán)后，放電比容量分別為224.6mAh/g和221.6mAh/g，容量保持率分別為114.7%和107.1%，展示出較高的充放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，正極材料，共沉淀法，電化學(xué)性能ABSTRACTAtpresent,themaincommercializedcathodematerialisLiCoO2.Also,Coisexpensiveandtoxic,plusthedefectsofitselectrochemicalperformance.Thesedrawbackshavegeneratedenormousinterestinthedevelopmentofalternativecathodes.LayeredLi-Ni-Co-Mnoxideelectrodematerialshavebeenfoundtoexhibitgoodcyclestabilityperformance,highspecificcapacity,highersafetyandlowercostcharacteristics,ItisconsideredtobethemostlikelyalternativecathodesofLiCoO2.OnthebaseofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,firsttheeffectofdifferentsynthesismethodonstructure,latticeparameter,particledistributionandelectrochemicalperformancewerestudiedofthedissertation．Co-precipitationmethodischosenastheoptimalsyntheticmethodforlayeredlithiumnickelcobaltmanganeseoxide.Then,thedissertationemphasizedonoptimizationresearchofsynthesisprocessconditions.Suchastypesofprecipitatingagent,additionmannerofprecipitationagent,PHvalueofprecipitationreaction,concentrationofreactant,processmodeofprecursorsandmolarrationofLi/M(M=Ni,Co,Mn).Theeffectofthosesynthesisconditionsonstructurecharacteristic,particledistribution,specificsurfaceareaandelectrochemicalperformancewerestudied．Theoptimumconditionsforco-precipitationwereobtainedthroughtheinvestigationsofLPSA,XRD,TG-DTA,galvanostaticcharge-dischargeandcyclevoltammetrywereintroducedtocharacterizethestructureandelectrochemicalpropertiesoftheLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Theoptimizedflowsheetwereselectedasfollows:Sodiumhydroxidesolution(2mol/L)withammoniawaterasprecipitatingagent,paralleladditionmannerofprecipitationagent,PH=11,Mixedmetalionconcentrationof2mol/L,precursorsprocessmodeoflowtemperaturedryingwithbiodiesel,Li/M(M=Ni,Co,Mn)rationof1.0.LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2withexcellentelectrochemicalperformancewassynthesizedundertheaboveoptimizedflowsheet.Itsinitialdischargecapacitywas197.4mAh/gandinitialdischargeefficiencyis85.49%in2.5-4.6Vat0.1Crate,thespecificdischargecapacityretentionis90.13%after50cycles.Meanwhile,Li1.2Ni0.1Co0.2Mn0.5O2andLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2werealsosynthesizedundertheoptimizedflowsheet,Itsinitialdischargecapacitywere195.8mAh/gand206.95mAh/grespectivelyin2.5-4.6Vat0.1Crate,thespecificdischargecapacityretentionwere114.7%and107.1%after30cyclesrespectively.Itsshowhighspecificcharge-dischargecapacityandgoodcyclestability.Keywords:lithium-ionbatteries,cathodematerial,co-precipitation,electrochemicalperformance目錄中文TOC\o"1-4"\h\z\u摘要3英文摘要41緒論71.1引言71.2鋰離子電池概述71.2.1鋰電池的開展史71.2.2鋰離子電池的根本原理71.2.3鋰離子電池的結(jié)造與組成81.2.4鋰離子電池的特點(diǎn)與應(yīng)用91.2.5鋰離子電池的開展現(xiàn)狀與前景101.3鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀101.3.1LiCoO2正極材料111.3.2LiNiO2正極材料121.3.3Li-Mn-O系列正極材料121.3.4LiFePO4正極材料131.3.5Li-Ni-Co-Mn-O三元復(fù)合正極材料141.4鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料的合成方法17高溫固相法17共沉淀法17溶膠-凝膠法17噴霧熱解法18水熱合成法18燃燒法181.5選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容182實(shí)驗(yàn)202.1主要的化學(xué)試劑20高溫固相法202.1.2溶膠凝膠法202.1.3共沉淀法202.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備212.3實(shí)驗(yàn)工藝流程圖212.4材料的制備21高溫固相法21溶膠-凝膠法22共沉淀法222.5電化學(xué)性能測(cè)試22實(shí)驗(yàn)電池的制備22循環(huán)伏安測(cè)試23充放電性能測(cè)試232.6材料的物性表征232.6.1差熱-熱重分析(DTA-TGA)23激光粒徑分布測(cè)試〔LPSD〕232.6.3X射線衍射測(cè)試〔XRD〕233不同方法合成層狀鎳鈷錳酸鋰243.1高溫固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2243.2溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2253.3共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2253.4不同方法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比照26不同方法合成樣品的粒徑分析26不同方法合成樣品的XRD圖273.4.3不同方法合成樣品的電化學(xué)性能283.5本章小結(jié)294共沉淀法合成層狀鎳鈷錳酸鋰304.1共沉淀工藝對(duì)目標(biāo)材料的影響304.1.1沉淀劑種類對(duì)目標(biāo)材料的影響30沉淀劑種類對(duì)粒徑與振實(shí)密度的影響30差熱-熱重分析32沉淀劑種類對(duì)電化學(xué)性能的影響334.1.2沉淀劑添加方式對(duì)目標(biāo)材料的影響344.1.3PH值對(duì)目標(biāo)材料的影響364.1.4反響物濃度對(duì)目標(biāo)材料的影響384.2前驅(qū)體處理方式對(duì)目標(biāo)材料的影響394.2.1前驅(qū)體處理方式對(duì)粒徑分布和比外表積的影響394.2.2前驅(qū)體處理方式對(duì)電化學(xué)性能的影響404.3鋰含量對(duì)目標(biāo)材料的影響414.3.1XRD衍射分析414.3.2電化學(xué)性能的研究424.4不同比例的鎳鈷錳對(duì)目標(biāo)材料的影響434.5較優(yōu)條件下合成的鎳鈷錳酸鋰454.5.1循環(huán)伏安測(cè)試454.5.2充放電性能測(cè)試464.6共沉淀法合成過鋰三元復(fù)合材料474.6.1XRD衍射分析474.6.2循環(huán)伏安測(cè)試484.6.3充放電性能測(cè)試484.7本章小結(jié)505結(jié)論與展望515.1結(jié)論515.2展望51致謝53參考文獻(xiàn)54附錄591緒論1.1引言化學(xué)電源具有能量轉(zhuǎn)換效率高，能量密度高，無噪聲污染，可移動(dòng)性好等特點(diǎn)。隨著各種電子產(chǎn)品的普及及電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車的快速開展，對(duì)化學(xué)電源，尤其是高性能、高能量密度的獨(dú)立二次電源的需求與日俱增[1]。二次電池成為新能源研究的一個(gè)重要方向，鋰離子電池也在這種背景下開展起來，是迄今所有商業(yè)化使用的二次化學(xué)電源中性能最有優(yōu)異的電池[2-3]。與傳統(tǒng)的甘汞電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等相比，鋰離子電池具有能量密度大、開路電壓高、自放電率小、無記憶效應(yīng)、使用壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、平安可靠以及沒有環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。自商業(yè)化以來，已成為小型移動(dòng)電源和便攜式電源市場(chǎng)的絕對(duì)領(lǐng)跑者，廣泛應(yīng)用在小型電子產(chǎn)品、移動(dòng)、筆記本、電動(dòng)自行車、航天航空及軍事等方面。鋰離子也被認(rèn)為是純電動(dòng)和混合動(dòng)力汽車等大功率動(dòng)力電源的理想電源，全球各大汽車生產(chǎn)商及鋰電企業(yè)紛紛投入大量人力和物力來研發(fā)鋰離子動(dòng)力電池汽車。鋰離子電池的開展關(guān)鍵是正極材料的開展。目前，商業(yè)應(yīng)用的鋰電正極材料主要是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰及三元材料。與負(fù)極材料相比，鋰離子電池正極材料實(shí)際容量明顯缺乏，成為制約鋰離子電池，特別是高容量鋰電池開展的瓶頸。因此，對(duì)現(xiàn)有正極材料的優(yōu)化及開發(fā)容量更高、平安性更好、本錢更低的新型正極材料具有重大意義。1.2鋰離子電池概述鋰電池的開展史鋰一次電池的研究與開發(fā)始于20世紀(jì)60年代初期，以金屬鋰為負(fù)極，用MnO2、SOCl2、(CFx)n等材料作為正極[6]，被廣泛用于軍事和民用領(lǐng)域，已經(jīng)實(shí)用化的鋰原電池有Li/MnO2、Li/CuO、Li/Ag2V4O11等[7]。鋰二次電池的研究熱潮始于80年代末期，加拿大Moli能源公司推出了圓柱型Li／MoS2鋰二次電池，但電池體系的循環(huán)效率不高，實(shí)際電池壽命短、平安性能差。1980年，Armad首次提出“搖椅式電池〞的概念[8]，掀起了世界范圍內(nèi)的鋰離子電池研究熱潮。1990年,日本Nagaura等人研制出以石油焦為負(fù)極，LiCoO2為正極的鋰離子二次電池體系[9]：LiC6│LiCIO4-PC+EC│LiCoO2，使鋰電池的循環(huán)和平安問題取到得突破性的進(jìn)展，具有里程碑的意義。1999年，鋰離子聚合物電池正式投入商業(yè)化生產(chǎn)，被稱為鋰聚合物電池的元年[10]。隨著研究工作的不斷深入，鋰離子電池的理論知識(shí)、各組成材料及整個(gè)電池體系的研究正日臻完善。鋰離子電池的根本原理鋰離子電池正極為鋰離子嵌入化合物[11]，負(fù)極是鋰離子插入化合物。鋰離子在兩極均能可逆的嵌入和脫出，具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。鋰離子電池充放電過程中的反響〔Me為過渡金屬〕可簡(jiǎn)單表示為：充電：LiMeO2→Li1-xMeO2+xLi++xe-C6+xLi++xe-→LixC6放電：Li1-xMeO2+xLi++xe-→LiMeO2LixC6→C6+xLi++xe-鋰離子電池的充放電機(jī)理如下列圖1.1所示，充電時(shí)鋰離子從正極材料的晶格中脫出經(jīng)過電解質(zhì)嵌入到負(fù)極材料層中；放電時(shí)鋰離子從負(fù)極材料晶格中脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入到正極材料中。充放電過程中，鋰離子在正負(fù)極之間嵌入脫出往復(fù)運(yùn)動(dòng)，形象地稱為“搖椅電池〞(RockingChairBatteries)。由于充放電過程中，鋰離子在正負(fù)極間定向的移動(dòng)，沒有金屬鋰沉積帶來的枝晶生長(zhǎng)，從而有效解決了平安問題。圖1.1鋰離子電池的充放電原理示意圖Fig.1.1Schemeofacommonlithiumionbattery鋰離子電池的結(jié)造與組成鋰離子電池的結(jié)構(gòu)一般包括以下部件：正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、正極引線、負(fù)極引線、中心端子、絕緣材料、平安閥、PTC(正溫度控制端子)、電池殼。其結(jié)構(gòu)如圖1.2所示[12]：圖1.2各種鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖：(a)圓柱型(b)紐扣型(c)棱柱型(d)平板型Fig.1.2Sketchofthestructureoflithium-ionbatteries(a)Cylindertype(b)Buttontype(c)Prismatictype(d)Flattype根據(jù)結(jié)構(gòu)制作的不同,鋰離子電池分為圓柱形和方型離子電池兩大類。圓柱形(卷繞式)平安性好,但比能量較低,本錢較高；方型(疊片式)比能量較高,本錢較低,但平安性有待改善。鋰離子電池的特點(diǎn)與應(yīng)用結(jié)合表1-2可以看出，與其它傳統(tǒng)二次電池〔如鎳氫、鉛酸〕相比，鋰離子電池具有以下幾種顯著的優(yōu)點(diǎn)[13-14]：=1\*GB3①工作電壓高：鋰離子電池的工作電壓一般在3.0-4.0V左右，平均輸出電壓高達(dá)3.9V，為Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍左右；=2\*GB3②能量密度大：體積容量和質(zhì)量容量分別可達(dá)300Wh/cm3和140Wh/kg，為鎘鎳電池、鎳氫電池的2～3倍；=3\*GB3③平安性能好，循環(huán)壽命長(zhǎng)：鋰離子電池以鋰的嵌入化合物的形式存在，不含金屬鋰，放電過程中防止了鋰枝晶的產(chǎn)生，從而有效解決平安性能問題，循環(huán)性能也得到大大的提高，可達(dá)1000周以上；=4\*GB3④自放電率?。轰囯x子電池的自放電率為3%-9%，鎘鎳電池在25%-30%之間，鎳氫電池在30%-35%之間；=5\*GB3⑤無記憶效應(yīng)：鋰離子電池沒有記憶效應(yīng)，可隨時(shí)補(bǔ)充充電；=6\*GB3⑥清潔無污染：鋰離子電池體系中不含任何汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)等有毒元素，是真正的綠色環(huán)保電池；=7\*GB3⑦工作溫度范圍較寬：一般可在-30～+60℃之間工作，具有良好的高溫、低溫性能；表1-1鋰離子電池與其他二次電池的性能比擬[15]Tab.1-1TheperformancecomparisonofLithiumionbatteriesandothersecondarybattery工程鋰離子電池Ni-Cd電池Ni-MH電池鉛酸蓄電池體積比能量(Wh·L-1)現(xiàn)在240-260134-155190-19750-80就來400240280重量比量(Wh·kg-1)現(xiàn)在100-11449-6059-7030-50就來1507080平均工作電壓(V)2.0使用電壓范圍(V)循環(huán)壽命(次)現(xiàn)在500-1000500500500將來>100010001000使用溫度范圍(℃)－20-60－20-65－20-65－40-65自放電率(每月)<10％>10％20-30％>10％平安性能平安平安平安不平安是否對(duì)環(huán)境友好是否否否記憶效應(yīng)無有無無優(yōu)點(diǎn)高比能量，高電壓，無公害高功率，快速充電，低本錢高比能量，高功率，無公害價(jià)格低廉，工藝成熟缺點(diǎn)要保護(hù)回路，高本錢記憶效應(yīng)，鎘公害自放電高，高本錢比能量小，污染環(huán)境這些優(yōu)點(diǎn)使鋰離子電池自產(chǎn)業(yè)化以來，迅速成為小型電子產(chǎn)品、移動(dòng)、筆記本電腦、電動(dòng)自行車等便攜式產(chǎn)品的主流電源。在航天航空、軍事應(yīng)用方面，鋰離子電池也起到非常重要的作用。此外，鋰離子電池作為產(chǎn)業(yè)化的新能源，有望在純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等大功率動(dòng)力電源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池的開展現(xiàn)狀與前景作為電池中的佼佼者,鋰離子電池以令人驚訝的速度飛速開展，吞噬著越來越多的市場(chǎng)份額,并逐漸成為電池市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。目前，全球小型鋰離子電池市場(chǎng)主要集中于移動(dòng)通信和筆記本電腦,占到整個(gè)鋰離子電池的90%以上；鋰離子動(dòng)力電池已經(jīng)完全能夠在電動(dòng)自行車和電動(dòng)摩托車上應(yīng)用。在2000年以前,日本的鋰離子二次電池產(chǎn)量占到世界的95%以上,近年來中國和韓國廠商的迅速開展正逐漸改變這一格局，已根本形成了中、日、韓三分天下的格局[16]。圖1.3鋰離子電池市場(chǎng)預(yù)測(cè)Fig.1.3Theforecastoflithiumionbatterymarket隨著對(duì)現(xiàn)有材料和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改良以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應(yīng)用范圍不斷被拓展。市場(chǎng)調(diào)查公司美國Frost&Sullivan預(yù)計(jì)，鋰電池的全球市場(chǎng)今后將大幅增長(zhǎng)，2023年供貨量將到達(dá)39.9億塊。Frost&Sullivan分析指出，鋰電池能量密度的提高以及輕量化是今后需求擴(kuò)大的關(guān)鍵，配備產(chǎn)業(yè)用高能效電池的便攜設(shè)備的需求增加也將推動(dòng)鋰電池市場(chǎng)的增長(zhǎng)。消費(fèi)類產(chǎn)品用鋰電池市場(chǎng)已經(jīng)成熟，而面向產(chǎn)業(yè)及車載的市場(chǎng)今后5-7年內(nèi)還會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)美國能源部調(diào)查，HEV將成為市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，未來10-20年將是HEV高速開展的階段。1.3鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀鋰離子電池正極材料對(duì)提高鋰離子電池能量密度的至關(guān)重要，已成為制約鋰離子電池開展的瓶頸。假設(shè)鋰離子電池正極材料容量提高一倍，那么電池體系能量密度可提高約一半[17]。另外，電池正極材料在高能量密度電池的平安性及長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性上也扮演著非常重要的角色。目前，鋰離子電池的正極材料主要有以下幾種：鈷酸鋰〔LiCoO2〕、錳酸鋰〔LiMn2O4〕、鎳酸鋰〔LiNiO2〕、磷酸亞鐵鋰〔LiFePO4〕和鎳鈷錳三元材料〔LiNixCoyMn1-x-yO2〕，后兩者作為新型電極材料引起人們的研究熱潮。LiCoO2正極材料LiCoO2最早由J.B.Goodenough研究小組1980年提出可作為鋰離子電池的正極材料，它具有合成簡(jiǎn)單，工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)。1991年，Sony公司最早將此材料用于商業(yè)化鋰離子電池的正極材料。LiCoO2具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，R-3m空間群，其中6c位置上的O原子為立方密堆積排列，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在[111]晶面方向上呈層狀結(jié)構(gòu)排列[18]LiCoO2的理論容量為274mAh/g，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，Li＋在LixCoO2中可逆嵌脫為0.5個(gè)單元，實(shí)際容量只有140mAh/g左右。LixCoO2在充電過程中，當(dāng)x≥0.5時(shí)會(huì)發(fā)生可逆相變，鋰離子有序變無序及六方相到單斜相得結(jié)構(gòu)變化，過充會(huì)造成結(jié)構(gòu)相變、晶格失氧和電解液氧化分解等，從而影響正極材料的熱穩(wěn)定性，造成很大的不可逆容量損失。圖1.4鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)示意圖ThecrystalstructureofLiCoO2LiCoO2的制備方法主要采用高溫固相法[19]，該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，本錢低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，因此目前工業(yè)化生產(chǎn)根本上是采用高溫固相法。為進(jìn)一步提高其容量、循環(huán)和穩(wěn)定性能，可制備方法、參雜改性和外表包覆等方面對(duì)其改性研究。制備方法上，還可以采用溶膠-凝膠法[20]、化學(xué)共沉淀法[21]、有機(jī)酸絡(luò)合法[22]等軟化學(xué)方法。元素?fù)诫s上，包括Li、B、Mg、Al、Cr、Ni、Mn、Fe、Cu、Sn、Zr和稀土元素等[23]，它們分別以離子形式摻雜到LiCoO2中取代局部鈷離子，起到穩(wěn)定材料層狀結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)導(dǎo)電性的作用。外表包覆上，包覆MgO2、ZrO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等可減少與電解液反響帶來的Co的溶解，起到保護(hù)LiCoO2外表的作用，并增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能[24]。由于鈷原料稀有昂貴、毒性大的特點(diǎn)，且LiCoO2正極材料實(shí)際容量偏低，不耐過充/放電，高溫下的熱穩(wěn)定性和平安性能差成為該材料的開展瓶頸。1.3.2LiNiO2正極材料LiNiO2具有與LiCoO2類似的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),鋰離子占據(jù)3a位置，鎳離子占據(jù)3b位置，氧離子占據(jù)6c位置。其理論容量為274mAh/g，實(shí)際容量已達(dá)190-210mAh/g，自身的放電率低，對(duì)環(huán)境沒有污染，對(duì)電解液的要求也較低，與鈷酸鋰相比具有容量和價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)。但是LiNiO2存在合成條件苛刻，循環(huán)性能差和熱穩(wěn)定性差，可逆容量下降快等問題，很難得到工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用。因此，合成出電化學(xué)性能優(yōu)異且具有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的LiNiO2仍是目前的熱點(diǎn)[25]。與LiCoO2相比，LiNiO2的制備條件非?？量蹋浣M成和結(jié)構(gòu)隨合成條件的改變而變化。按照制備LiCoO2的工藝合成出的LiNiO2幾乎不具備電化學(xué)活性，“陽離子混排〞現(xiàn)象很嚴(yán)重[26]。因?yàn)镹i2+很難被氧化成Ni3+，很難合成具有化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2。在這種非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物中，局部Ni2+占據(jù)Li+位置(3a)，使材料的含鋰量降低，鋰位產(chǎn)生的局部陽離子無序分布，降低了材料結(jié)構(gòu)的有序性。在充電過程中，占據(jù)鋰位的Ni2+離子會(huì)被氧化成半徑更小的Ni3+離子甚至Ni4+離子，Ni4+的極化力極強(qiáng)，其離子半徑又小，因此充電時(shí)深度達(dá)一定程度時(shí)，層間距不可逆的減小，造成該離子附近結(jié)構(gòu)坍塌，因此不耐過充；在放電的時(shí)候，Li+離子難于嵌入到原來塌陷的位置，從而造成材料的不可逆容量損失較大[27]。LiNiO2普遍采用是固相法進(jìn)行制備，但是高溫固相反響所得產(chǎn)物一致性和重現(xiàn)性差[28]。為提高LiNiO2的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，可采用元素?fù)诫s和外表包覆的方法進(jìn)行改性。常用的摻雜元素有過渡金屬Co、Mn、Ti，ШA-VA族元素Al、B、P、Sn、Ge、In、Sb，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr等[29-30]。摻雜Ga3+、Co3+等極化力較強(qiáng)的過渡金屬離子，可以增強(qiáng)M-O鍵，提高LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[31]；摻雜半徑與Ni3+接近、無電化學(xué)活性的離子Al3+、Mg2+，可以在充電過程中起到層狀結(jié)構(gòu)的支架作用；采用不同價(jià)態(tài)的離子如Mg2+局部代替Ni3+，會(huì)產(chǎn)生各類結(jié)構(gòu)缺陷，增強(qiáng)LiNiO2的導(dǎo)電性和高電流充放電的循環(huán)性能[32]。1.3.3Li-Mn-O系列正極材料錳資源豐富、價(jià)格低廉、無毒無污染，因此鋰錳氧化物成為正極材料的研究熱點(diǎn)，目前研究主要集中在尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2上。圖1.5尖晶石錳酸鋰的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.5ThecrystalstructureofLi2MnO41983年，Goodenough等首次提出尖晶石LiMn2O4作為嵌鋰正極材料的想法。尖晶石型LiMn2O4具有Fd3m對(duì)稱性的立方晶系，氧原子為面心立方緊密堆積，鋰離子處于四面體的8a位置，錳離子占據(jù)八面體的16d位置，氧離子處于八面體的32e位置[33]。鋰離子在這種結(jié)構(gòu)中能自由地脫出和嵌入，充放電過程中，在3V和4V左右會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)[34]。該化合物理論放電容量148mAh/g，實(shí)際放電容量120~130mAh/g。LiMn2O4具有較高的電壓平臺(tái)，低廉的價(jià)格，較高的平安性和高倍率充放電能力，在大容量動(dòng)力電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[35-36]。尖晶石LiMn2O4也有一些缺點(diǎn)：①較低的比容量，實(shí)際容量?jī)H為120mAh/g左右；②Mn離子在電解液中會(huì)逐漸溶解，并發(fā)生歧化反響；③深度放電過程中，當(dāng)錳的平均化合價(jià)等于或者低于3.5時(shí)會(huì)發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)[37]，使尖晶石晶格的正八面體機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)向正四面體結(jié)構(gòu)，造成材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；④電解液在高壓充放電時(shí)不穩(wěn)定；⑤較差的循環(huán)性能，特別是高溫循環(huán)性能差使得其應(yīng)用受到了較大的限制。這些會(huì)導(dǎo)致該材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的下降。為了進(jìn)一步改善LiMn2O4的性能主要采用了以下方法：(1)對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行內(nèi)部結(jié)構(gòu)修飾，通過摻雜引入低價(jià)態(tài)金屬元素如Al、Mg、Co、Ni、Ga、Ti、Fe、Cr等元素[38-40]局部代替Mn，提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低Jahn-Teller效應(yīng)等來改善材料性能；(2)對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行外表修飾處理，如外表包覆TiO2、Al2O3、ZrO2和SnO2等[41-42]，可以有效提高材料的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LiMnO2具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，理論容量為285mAh/g。LiMnO2存在單斜相和斜方相兩種結(jié)構(gòu)。斜方相是有序的巖鹽結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中LiO6和MnO6以波形層交互排列；單斜相LiMnO2與LiCoO2，LiNiO2的結(jié)構(gòu)一樣，都屬于α-NaFeO2型二維層狀結(jié)構(gòu)。該材料在充放電過程中發(fā)生不可逆的相變，由單斜相向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致可逆容量損失很快[43]。1.3.4LiFePO4正極材料1997年，Goodenough等首次報(bào)道能可逆脫嵌鋰離子的LiFePO4正極材料，理論容量約為170mAh/g，具有非常平穩(wěn)的放電電壓平臺(tái)。LiFePO4是六方密堆積橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于Pbmn空間群[44]，晶體由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架，P占據(jù)四面體位置，而Fe和Li那么填充在八面體的空隙中。圖1.6LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.6ThecrystalstructureofLiFePO4該材料原料來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、較高的比容量及平安性能好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，特別是該材料較高的平安性能，良好的耐高溫特性，優(yōu)越的循環(huán)性能使其在動(dòng)力電源和備用電源領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。Thackeray認(rèn)LiFePO4的發(fā)現(xiàn),標(biāo)志著“鋰離子電池一個(gè)新時(shí)代的到來〞，預(yù)示著對(duì)該類材料的深入研究及進(jìn)一步改善將有望圓近百年電動(dòng)車的夢(mèng)想[45]。LiFePO4的合成主要采用高溫固相燒結(jié)法[46]。通常以碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，草酸亞鐵、醋酸亞鐵和磷酸二氫銨為原料，將原料按化學(xué)計(jì)量比混合均勻在惰性氣氛保護(hù)下500～800℃范圍內(nèi)高溫?zé)Y(jié)而成。惰性氣體用來防止影響LiFePO4的電化學(xué)性能的Fe3+雜質(zhì)化合物產(chǎn)生。此外，溶膠-凝膠法[47]、水熱法[48]、共沉淀法[49]等軟化學(xué)合成方法也可獲得性能優(yōu)異的LiFePO4材料。LiFePO4也有一些缺點(diǎn)，其電導(dǎo)率比擬低，10-10~10-9S/cm，電阻率較大，大電流充放電時(shí)容量衰減較快，不適宜大電流充放電；電壓平臺(tái)較低，振實(shí)密度低，使其制成的電池比能量較低；同時(shí)LiFePO4材料的低溫性能和倍率性能也有待進(jìn)一步改良。因此,當(dāng)前該材料合成和改性研究的重點(diǎn)集中在提高材料的電子導(dǎo)性和離子擴(kuò)散速率兩個(gè)方面。材料合成方面主要側(cè)重合成粒徑小且均一的微粒或合成LiFePO4與導(dǎo)電物質(zhì)的復(fù)合物。提高電子導(dǎo)電性的主要方法有：碳的分散與包覆,Chen等[50]采LiFePO4粉末與糖溶液混合于700℃下燒結(jié)合成的LiFePO4/C在0.1C電流密度下放電,常溫下容量可達(dá)160mAh/g,接近LiFePO4的理論容量；金屬粒子或金屬離子的摻雜,Croce等[51]分別在LiFePO4中摻加1%的Cu和Ag,結(jié)果容量提高了25mAh/g。1.3.5Li-Ni-Co-Mn-O三元復(fù)合正極材料1999年liu等[52]首次報(bào)道了結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMny(0<x<0.5，0<y<0.5)的鎳鈷錳三元復(fù)合過渡金屬氧化物，Ohzuku等[53]在2001年首次合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。LiNi1-x-yCoxMny具有良好的循環(huán)性能、高比容量和高平安性及低本錢等特點(diǎn),被認(rèn)為是最有前途的替代LiCoO2的材料。圖1.7鎳鈷錳三元材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.7ThecrystalstructureofLiMnxNiyCo1-yO2LiNi1-x-yCoxMny的結(jié)構(gòu)與LiCoO2類似，為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，R3m空間群[53]，Li原子占據(jù)3a位置，氧原子占據(jù)6c位置，Ni、Co、Mn占據(jù)3b位置，每個(gè)過渡金屬原子由6個(gè)氧原子包圍而成的MO6八面體結(jié)構(gòu)，鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。LiMnxNiyCo1-x-yO2綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三類材料的優(yōu)點(diǎn)，形成了LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔體系，存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)[54]。由于協(xié)同效應(yīng)，三元材料的性能優(yōu)于任一單一材料。此固溶體材料在4.2V、4.6V為充電上限電壓時(shí)，分別具有150、200mAh/g左右的放電容量；該材料的Mn為+4價(jià)，Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，抑制了Jahn-Teller效應(yīng)，充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)無法向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，能保持層狀結(jié)構(gòu)的特征。因此，它同時(shí)擁有層狀材料較高容量和尖晶石材料較高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。LiMnxNiyCo1-yO2中Ni、Co、Mn的三者的計(jì)量比對(duì)該材料的合成及性能影響很大，研究人員對(duì)鎳鈷錳三種過渡金屬的各種配比進(jìn)行了深入的研究，常見的組成有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2和LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等[55-58]。一般來說，Ni的存在助于提高材料的可逆嵌鋰容量，但是過多Ni2+的存在又會(huì)因?yàn)榕cLi+發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象而使得材料的循環(huán)性能惡化。Co的存在可以有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子的混排，并且能提高材料的導(dǎo)電性和充放電循環(huán)性能，但Co比例的增大，晶胞體積會(huì)變小，使得材料的可逆嵌鋰容量下降。Mn的存在能大幅度的降低本錢，還可以有效地改善材料的平安性能；Mn的含量過高那么容易出現(xiàn)尖晶石相進(jìn)而破壞了材料的層狀結(jié)構(gòu)[59]。改性研究是改善Li[Ni,Co,Mn]O2性能非常重要的手段，包括摻雜改性、外表包覆改性和共混改性。摻雜改性方面，目前常用的摻雜元素為Mg、Na、Cr、Si、Ti、及F等[60-64]。因此，Sun等[65]通過用F局部取代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中的O，與未取代的相比，有更穩(wěn)定的循環(huán)性能，更好的高倍率性能和熱穩(wěn)定性；Kim等[66]在Li[Ni,Co,Mn]O2中摻雜少量Si，結(jié)果材料的循環(huán)性能和倍率性能都有較明顯的提高。外表包覆改性方面，Komaba等[67]成功制備了Al2O3包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料，包覆材料的倍率性能和高溫性能均優(yōu)于未包覆材料；Cho等[68]首次制備了納米AlPO4包覆的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料，包覆材料的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能得到有效提高。共混改性方面，Takeda等[69]將Li1.1Mn1.9O4與Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2按比例共混，相比未共混的Li1.1Mn1.9O4材料，共混材料不僅有著優(yōu)異的高溫存儲(chǔ)性能，放電比容量也有了很大提高。目前此類材料合成最多的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，常用合成方法是混合氫氧化物共沉淀法。該法合成步驟繁瑣且重復(fù)性均一性較差，材料本身也存在填充性上得問題，原料Ni、Co的價(jià)格居高，對(duì)環(huán)境污染較大。因此在保持該材料優(yōu)異電化學(xué)性能的條件下，進(jìn)一步降低Ni、Co元素的比例和生產(chǎn)本錢，提高Li[Ni,Co,Mn]O2材料的振實(shí)密度、上下溫和高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定以及性倍率性能成為目前研究的熱點(diǎn)。通過合成方法的創(chuàng)新和改良以及進(jìn)行一系列的摻雜、包覆、共混等方式的改性，Li[Ni,Co,Mn]O2將有望很快進(jìn)入大規(guī)模應(yīng)用。過鋰復(fù)合三元正極材料是近幾年另一研究熱點(diǎn)，含鈷鎳錳三種元素的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復(fù)合材料，用通式表示為xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn)[70-75]。Li2MnO3是一種理想的層狀結(jié)構(gòu)材料，它由1/3鋰層、2/3錳混合層以及純氧層構(gòu)成。xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2，R3m空間群，α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。該復(fù)合正極材料憑借其容量高、熱穩(wěn)定性能好、充放電壓寬等優(yōu)良電化學(xué)性能以及本錢低、環(huán)境友好的綜合性優(yōu)勢(shì)成為下一代鋰離子動(dòng)力電池正極材料的理想之選。它為共生結(jié)構(gòu)的固溶體層狀富鋰材料，此類固溶體材料通常具200mAh/g以上的放電容量,該材料充電超過4.5V時(shí)Li2Mn03組分得到活化[76]，有一個(gè)脫鋰伴隨脫氧的平臺(tái),從而可以在放電過程中表現(xiàn)出較高的比容量,同時(shí)Li2MnO3組分也為L(zhǎng)iMO2提供了充足的鋰以補(bǔ)足其結(jié)構(gòu)中的鋰空位，在充放電的過程中還能起到穩(wěn)定電極材料結(jié)構(gòu)的作用[77]。Yasuhiko等[78]以硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳和碳酸鈉為原料，用碳酸鹽共沉淀法制備了Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2，2.0～4.8V電位范圍內(nèi)首次放電比容量高達(dá)290mAh/g。該材料通過逐步加壓電處理，50個(gè)循環(huán)后，可逆放電容量從200mAh/g提高到250mAh/g。Young等[79]用燃燒法合成Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2和Li[Co0.2Li0.27Mn0.53]O2，Li[Co0.20Li0.27Mn0.53]O2首次充電容量高達(dá)360mAh/g，不可逆容量153mAh/g，30周內(nèi)放電從207mAh/g衰減到110mAh/g。Li[Ni0.20Li0.2Mn0.6]O2的放電容量從288衰減到213mAh/g。楊勇等[80]以過渡金屬乙酸鹽和氫氧化鋰為原料，采用共沉淀方法制備了鋰離子電池富鋰正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2并對(duì)該材料進(jìn)行外表包碳。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果說明該材料包碳后在0.1C(1C=180mAh/g)，2.0～4.8V電位范圍內(nèi)首次放電比容量高達(dá)259mAh/g。包碳后首次放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能均得到提高。1.4鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料的合成方法目前，鋰離子電池三元復(fù)合正極材料合成方法主要有：高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱合成法、燃燒法等。1.4.1高溫固相法高溫固相法是采用固體原料直接制備陶瓷粉體材料的常用方法。該法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，制備條件易控制，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但是，該法主要采用機(jī)械設(shè)備來混合及細(xì)化原料，容易出現(xiàn)混料不均、無法形成均相共熔體以及各批次產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，從而使材料的電化學(xué)性能下降。高溫固相法是將鋰鹽與過渡金屬的鹽類或氧化物按一定比例混合，高溫煅燒而成。鋰的初始原料包括Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3等，過渡金屬化合物可以是氧化物、碳酸鹽和醋酸鹽等。Kobayashi等[81]利用鎳鈷錳三種過渡金屬的醋酸鹽和LiOH·H2O固相法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，可逆容量到達(dá)160mAh/g。Wang等[82]利用鎳鈷錳3種過渡金屬的氧化物和LiOH·H2O在1050℃燒結(jié)24h，高溫固相法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，20次循環(huán)后可逆容量為160mAh/g。1.4.2共沉淀法共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中參加沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法。它分為直接和間接共沉淀法，沉淀劑一般選擇碳酸鹽、草酸鹽和混合氫氧化物。用共沉淀法制備的材料能夠到達(dá)分子或原子級(jí)別的混合，解決了傳統(tǒng)固相法混料不均和粒徑過大的問題，制備出的材料純度高，顆粒粒徑小，分布較窄且燒結(jié)性能好。但是與固相法相比，該法操作繁瑣，前驅(qū)體還要經(jīng)過反復(fù)洗滌以除去混入的雜質(zhì)。Yoshio等[83]用碳酸鹽共沉淀法制備出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2.8-4.5V電壓范圍內(nèi)放電容量到達(dá)186.7mAh/g，不可逆容量損失僅為10.7%，以2.5C放電，容量145mAh/g，具有較好的倍率性能。Sun等[84]采用氫氧化物共沉淀法，得到粒徑10μm、分布均一的類球形前驅(qū)體，與LiOH燒結(jié)后,得到的正極材料在2.8-4.5V放電比容量到達(dá)177mAh/g。Ohzuku等[85]采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體，與LiOH·H2O反響合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有較好的高溫放電性能，在30℃和55℃測(cè)得材料的放電比容量分別為205mAh/g、210mAh/g〔2.5-4.6V〕。Lee等[86]優(yōu)化了共沉淀法，通過控制pH、螯合劑的用量和濃度、攪拌速度和煅燒溫度，合成球型的前驅(qū)物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，然后控制煅燒溫度得到高振實(shí)密度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。1.4.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種由金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過水解縮聚，逐漸凝膠化，經(jīng)相應(yīng)的后處理而獲得氧化物或其它化合物。該方法制備的材料純度高、均勻性強(qiáng)，處理溫度低、反響條件易于控制。對(duì)優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)，提高其電化學(xué)性能很有幫助。缺點(diǎn)是本錢較高，對(duì)環(huán)境污染較大，不利于工業(yè)生產(chǎn)。Nahm等[87]采用溶膠凝膠法得到了納米尺度的高性能Li[Li1/5Ni1/10Co1/5Mn1/2]O2材料，充放電電壓2.5～4.5V條件下，40次循環(huán)后的放電比容量高達(dá)229mAh/g。Doeff等[88]直接用金屬硝酸鹽作為前驅(qū)物，經(jīng)硝酸鹽與氨基乙酸作用，將前驅(qū)物配鋰于600～1000℃一系列溫度下煅燒，得到優(yōu)良電化學(xué)性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。1.4.4噴霧熱解法噴霧熱解法在控制材料化學(xué)計(jì)量組成、型貌、粒徑大小和分布等方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。該法合成的正極材料電化學(xué)性能優(yōu)良，具有球形形貌、高純度、窄粒徑分布、均相組成的特點(diǎn)。Sun等[89]用噴霧降解法制備Li[Ni1/3+xCo1/3Mn1/3-2xMox]O2，(0≤x≤0.05),當(dāng)x=0.01時(shí),可獲得188mAh/g的放電比容量〔2.5-4.6V〕，且具有較好的循環(huán)性能。Park等[90]用超聲噴霧熱解法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其化學(xué)組成均勻、容量高、循環(huán)性能好,在2.8～4.6V以0.2mA/cm2放電的容量達(dá)188mA/g。Noguchi等[91]比擬噴霧降解法和高溫固相法所制備的材料發(fā)現(xiàn)，在電化學(xué)性質(zhì)方面，噴霧降解得到的材料具有更好的比容量和循環(huán)性能。1.4.5水熱合成法水熱法是在高壓釜高溫、高壓的反響環(huán)境中，以水作為反響介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并進(jìn)行重結(jié)晶，具有合成溫度相對(duì)較低和防止組分揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)。該方法可以嚴(yán)格控制產(chǎn)物的組成和結(jié)晶度，得到具有球形形貌、電化學(xué)性能較好的材料。但該法經(jīng)濟(jì)性不好，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Myung等[92]采用水熱法，以金屬硫酸鹽為原料合成了層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。首先合成水熱反響的前驅(qū)物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，在800℃煅燒溫度合成單相的層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，顆粒晶型完整。TongDong-Ge等[93]用油包水乳液法在650℃下合成層狀的單一相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，快于常規(guī)固相反響。1.4.6燃燒法燃燒法是利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱的化學(xué)反響，體系局部發(fā)生反響形成化學(xué)反響前沿(燃燒波)，化學(xué)反響在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反響熱使前體快速分解，防止了前體因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。燃燒法制備電極材料所需燒結(jié)時(shí)間少，但其電化學(xué)性能往往太理想，重復(fù)性較差。Doeff等[94]使用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法來制備Li[Ni,Co,Mn]O2材料。首先將溶于硝酸中的Li、Ni、Co、Mn的硝酸鹽溶液與甘氨酸溶液相混合，然后將溶液蒸干直至燃燒，燃燒反響的溫度由甘氨酸與硝酸鹽的比率決定，體系瞬間溫度可到達(dá)1300～1400℃，將燃燒后的前體黑褐色粉末繼續(xù)在800℃下燒結(jié)4h，最終得到Li[Ni,Co,Mn]O2材料，但所得材料的電化學(xué)性能并不理想。1.5選題依據(jù)和研究?jī)?nèi)容鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、自放電小及對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，很快成為商業(yè)化使用的二次化學(xué)電源中性能最有優(yōu)異的電池。但由于鋰離子電池容量偏低，平安性能有待進(jìn)一步提高及本錢仍偏高等原因，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料仍難以作為大功率動(dòng)力電池的正極材料。鋰離子電池的開展，關(guān)鍵是電池材料的開展，其中正極材料的開展尤為重要?，F(xiàn)在商品化鋰離子電池仍以LiCoO2作為主流正極材料，導(dǎo)致鋰離子電池正極材料的本錢偏高。因此，研究和開發(fā)新型能量更高、價(jià)格更廉價(jià)、平安可靠的新一代鋰離子電池具有重要的應(yīng)用價(jià)值和實(shí)際意義。層狀LiMnxNiyCo1-yO2綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三類材料的優(yōu)點(diǎn)，LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔體系，存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)。由于協(xié)同效應(yīng)，三元材料的性能優(yōu)于任一單一材料。有著穩(wěn)定的電化學(xué)性能，高的放電容量和好的放電倍率，而且放電電壓范圍寬，平安性能好，其綜合性能優(yōu)于任一單組合化合物，存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是極具開展前景的二次綠色鋰離子電池正極材料。本論文研究的主要內(nèi)容如下：采用高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。通過對(duì)不同方法合成的目標(biāo)材料形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的表征分析，選擇共沉淀法進(jìn)行優(yōu)化研究。對(duì)共沉淀法的主要影響因素：沉淀劑種類、沉淀劑添加方式、共沉淀PH值和反響物濃度進(jìn)行研究，尋找較優(yōu)的前驅(qū)體制備工藝條件。對(duì)前驅(qū)體采用不同的預(yù)處理工藝，研究其對(duì)前驅(qū)體和目標(biāo)材料的形貌和電化學(xué)性能的影響，得到較適宜的前驅(qū)體預(yù)處理工藝。研究LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中鋰含量對(duì)目標(biāo)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，確定適宜的鋰含量。研究不同比例鎳鈷錳對(duì)目標(biāo)材料的影響，確定更為適宜的鎳鈷錳的比例。采用較優(yōu)條件合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料和過鋰復(fù)合三元材料，并對(duì)其物理和電化學(xué)性能進(jìn)行表征。2實(shí)驗(yàn)2.1主要的化學(xué)試劑高溫固相法表2.1主要的化學(xué)試劑Tab.21Mainreagentsusedintheexperiment試劑名稱試劑等級(jí)生產(chǎn)產(chǎn)家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化學(xué)試劑Ni(NO3)2·6H2O(≥98.0%)AR上海強(qiáng)順化學(xué)試劑Mn(NO3)2(50%)AR重慶博藝化學(xué)試劑CoCO3(≥98.5%)AR浙江慈溪雁門化工廠無水乙醇(≥99.7%)AR重慶川東化工集團(tuán)葡萄糖(≥98.5%)AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑溶膠凝膠法表2.2主要的化學(xué)試劑Tab.2.2Mainreagentsusedintheexperiment試劑名稱試劑等級(jí)生產(chǎn)產(chǎn)家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化學(xué)試劑Ni(NO3)2·6H2O(≥99.0%)AR上海強(qiáng)順化學(xué)試劑Mn(NO3)2(50%)AR重慶博藝化學(xué)試劑CoCO3(≥98.5%)AR浙江慈溪雁門化工廠HNO3(%)AR重慶川東化工集團(tuán)檸檬酸(≥99.5%)AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑共沉淀法表2.3主要的化學(xué)試劑Tab.2.3Mainreagentsusedintheexperiment試劑名稱試劑等級(jí)生產(chǎn)產(chǎn)家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化學(xué)試劑NiSO4·6H2O(≥98.5%)AR成都市科龍化工試劑廠MnSO4·H2O(≥99.0%)AR重慶博藝化學(xué)試劑CoSO4·7H2O(≥99.5%〕AR成都市科龍化工試劑廠NaOH(≥96.0%)AR重慶川東化工集團(tuán)Na2CO3(≥99.0%)AR重慶川東化工集團(tuán)NH4HCO3(NH3:%)AR天津市大茂化學(xué)試劑廠氨水〔NH3:25-28%〕AR重慶川東化工集團(tuán)2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備表2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備Tab.2.2Mainequipmentsusedinexperiment設(shè)備名稱型號(hào)廠家或產(chǎn)地行星式球磨機(jī)QM–1SP南京大學(xué)大學(xué)儀器廠電子天平FA2004A上海精天電子儀器電熱恒溫水浴鍋 HH-420W 上海梅香儀器精密pH計(jì) PHS-3C 上海精密科學(xué)儀器馬弗爐硅碳棒型陜西秦嶺電爐廠涂布器SZQ上海壘固儀器恒溫磁力攪拌器HKCB–3溫洲市醫(yī)療電器廠電熱枯燥箱CS101-1A重慶銀河試驗(yàn)儀器電熱恒溫真空枯燥箱DZ60國營(yíng)創(chuàng)新醫(yī)療器械廠真空手套箱-定做電池測(cè)試儀DC-5上海正方電子電器電池檢測(cè)系統(tǒng)BTS6.13 深圳新威爾電子電化學(xué)工作站(CHI600b) 上海辰華儀器公司2.3實(shí)驗(yàn)工藝流程圖本課題用高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀法進(jìn)行三元復(fù)合正極材料的合成與制備，實(shí)驗(yàn)流程主要有稱樣樣品、不同方法制備前驅(qū)體、高溫煅燒、獲得目標(biāo)產(chǎn)物以及表征和分析等，如圖2.1所示：配鋰球磨配鋰球磨稱取原料組裝電池前驅(qū)體制備目標(biāo)材料煅燒涂膜切片表征分析圖2.1實(shí)驗(yàn)的工藝流程圖Fig2.1Flowdiagramofthisexperiment2.4材料的制備高溫固相法按化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，參加適量無水乙醇作分散劑，用行星式球磨機(jī)400r/min球磨一小時(shí)，烘箱100℃烘干，將得到的粉末填于坩堝中。400℃預(yù)燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃高溫?zé)Y(jié)9h得到鎳鈷錳三元復(fù)合材料。溶膠-凝膠法按化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，緩慢參加適量的濃HNO3幫助溶解。將溶解后的反響物70℃恒溫水浴2小時(shí)，分四批參加目標(biāo)產(chǎn)物物質(zhì)量25%的檸檬酸作螯合劑。參加檸檬酸時(shí)不斷攪拌溶液，直到液體成粘稠狀，停止攪拌，很快生成成棕紅色蜂窩狀的凝膠。將凝膠放入烘箱中100℃枯燥數(shù)個(gè)小時(shí)，直到完全枯燥，得到目標(biāo)材料前軀體。前軀體以行星式球磨機(jī)400r/min球磨半個(gè)小時(shí)，將得到的粉末填于坩堝中。400℃預(yù)燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃高溫?zé)Y(jié)9h得到鎳鈷錳三元復(fù)合材料。共沉淀法按目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取NiSO4、CoSO4、MnSO4原料，將其加適量水溶解，配成混合金屬離子溶液；同時(shí)按化學(xué)計(jì)量比稱取沉淀劑，將沉淀劑溶解后配成一定濃度的溶液；再取適量濃氨水配成一定濃度的溶液。控制溶液滴定速率、攪拌器攪拌速度、水浴溫度等將三種溶液在反響釜中混合，生成沉淀。滴定完成，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后關(guān)閉攪拌器，讓沉淀物陳化、洗滌、抽濾、枯燥，與化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3混合球磨混勻，最后高溫?zé)Y(jié)得到鎳鈷錳三元復(fù)合材料。2.5電化學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池的制備將合成的LiFePO4/C樣品、導(dǎo)電乙炔黑、粘結(jié)劑〔LA-135〕按85：10：5的比例混合，轉(zhuǎn)移至燒杯中加適量蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，將攪拌均勻后所得漿料涂在鋁箔上，晾干、切片，放入恒溫真空枯燥箱中80~100℃枯燥10小時(shí)，枯燥后稱量極片質(zhì)量，再次枯燥4小時(shí)。將枯燥后的極片放入充滿氬氣的手套箱中，以鋰片作為對(duì)電極，以溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙脂(DEC)混合溶劑(體積比為1:1)的六氟磷酸鋰(LiPF6，1mol/L)溶液為電解液，聚丙烯〔Celgard2400〕為隔膜，不銹鋼墊片為集流體組裝成實(shí)驗(yàn)電池〔如圖2.2左所示〕。通過手套箱的側(cè)艙迅速將組裝好的電池取出，封蠟〔防止水和空氣進(jìn)入〕，用萬用表測(cè)電池的開路電壓。三電極〔如圖2.2右所示〕那么是以鋰條作參比電極，其他步驟同上。圖2.2實(shí)驗(yàn)電池示意圖Fig2.2Schematicdiagramoftestcell循環(huán)伏安測(cè)試循環(huán)伏安技術(shù)是研究電化學(xué)反響機(jī)理重要手段之一。該方法是令研究電極從初始電位開始，以一定的掃描速率掃描至終止電位，然后以同一速率反方向掃描至初始電位，記錄電流與電位的關(guān)系。通過所記錄的電流和電位關(guān)系圖，由峰值之間電位的距離來判斷反響可逆程度等來討論電化學(xué)反響機(jī)理的一種技術(shù)。本實(shí)驗(yàn)循環(huán)伏安測(cè)試采用的是三電極體系，研究電極為活性物質(zhì)的電極，參比電極和輔助電極均為鋰片和鋰條，電解液為體積比為1：1的1mol/LLiPF6/EC+DMC,隔膜采用的是聚丙烯〔celgard2400〕，上海辰華儀器公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站〔CHI〕進(jìn)行C-V測(cè)試。數(shù)據(jù)采集電壓范圍設(shè)定在2.5~4.6V，掃描速率為0.1mV/s。充放電性能測(cè)試將裝配好的模擬電池在深圳新威電池測(cè)試儀和上海正方DC-5電池測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，根據(jù)所需倍率調(diào)整電流密度，充放電電位窗口設(shè)置為2.5~4.6V，測(cè)試溫度范圍在20℃~30℃。通過分析電池的充放電曲線，分析比擬所制備正極材料的充放電容量、倍率性能和循環(huán)性能。2.6材料的物性表征2.6.1差熱-熱重分析(DTA-TGA)采用DTG-60H型差熱-熱重分析儀，在氮?dú)饬髦幸?0℃/min的升溫速率對(duì)合成樣品前軀體進(jìn)行室溫到1000℃同步分析，從而確定前軀體中物質(zhì)隨溫度升高的變化和三元復(fù)合材料的生成溫度范圍。激光粒徑分布測(cè)試〔LPSD〕顆粒粒徑對(duì)材料的振實(shí)密度，電化學(xué)性能均有重要的影響。本實(shí)驗(yàn)采用Rise-2023型〔濟(jì)南潤(rùn)之科技〕激光粒度分析儀測(cè)定樣品粒度。測(cè)試條件是：用水作分散劑，測(cè)量范圍是0.02~800nm，光源為He-Ne激光器，攪拌速度為3000r/min，循環(huán)泵速為500r/min，介質(zhì)折射率為1.76。X射線衍射測(cè)試〔XRD〕X射線衍射是固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的重要工具，其原理是X射線投射到試樣上，產(chǎn)生一個(gè)不連續(xù)散射圖像，它直接與單個(gè)原子的相對(duì)位置和其散射能力有關(guān)，晶體的晶格對(duì)X射線的衍射原理符合布拉格方程。一種物質(zhì)的衍射圖像可以用角位置〔2θ〕、對(duì)稱關(guān)系肯布拉格反射的強(qiáng)度來表征，從而確定試樣的相組成、晶格常數(shù)、結(jié)晶度和顆粒尺寸等參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)采用XRD-6000型〔日本島津公司〕X射線衍射儀對(duì)目標(biāo)正極材料進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試。測(cè)試條件：Cu-Kα輻射，管壓36kV，管流20mA，掃描速度4o/min，掃描范圍10～80o(2)。不同方法合成層狀鎳鈷錳酸鋰目前，鋰離子電池正極材料最為成熟的合成工藝是高溫固相法，多由固態(tài)鋰化合物以及金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽經(jīng)機(jī)械混合，高溫煅燒發(fā)生固相反響而合成。如LiCoO2、LiMn2O4正極材料，由于成分單一，因此合成工藝較為簡(jiǎn)單，高溫煅燒即可。但對(duì)三元復(fù)合鎳鈷錳酸鋰而言，由于其中的Ni2+極難氧化成Ni3+，錳離子也存在＋2.0、＋3.0、＋3.5及＋4.0價(jià)態(tài)，單純采用高溫固相反響很難得到理想的目標(biāo)正極材料，合成方法直接影響到目標(biāo)材料的形貌、結(jié)構(gòu)等物理性能和電化學(xué)性能。因此，本章以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2體系為根底，從操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的高溫固相法入手，結(jié)合溶膠-凝膠法和共沉淀法這兩種濕化學(xué)法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，并初步探討了各合成方法對(duì)目標(biāo)材料形貌粒徑和電化學(xué)性能的影響，擬篩選出較優(yōu)的合成方法，為后續(xù)研究奠定根底。3.1高溫固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2高溫固相法是制備電極材料傳統(tǒng)簡(jiǎn)便的方法，原料混合均勻是保證目標(biāo)材料具有優(yōu)良理化性能的前提。在本實(shí)驗(yàn)中，采用機(jī)械活化法對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理以期原料混合均勻并控制目標(biāo)材料的粒度。具體實(shí)驗(yàn)過程：按化學(xué)計(jì)量比稱取原料Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，加適量無水乙醇作分散劑，用行星式球磨機(jī)400r/min球磨一小時(shí)，烘箱100℃烘干，將得到的粉末填于坩堝中，用馬弗爐400℃預(yù)燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃氧化氣氛高溫?zé)Y(jié)9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。圖3.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循環(huán)曲線圖〔室溫，0.1C〕圖3.1是采用高溫固相法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循環(huán)曲線。從圖中可以看到，該材料首次放電比容量為149mAh/g,充放電效率為77%。隨著充放電循環(huán)進(jìn)行，放電比容量有所提高，第三周到達(dá)最大值158mAh/g，充放電效率也到達(dá)95%，這是電解液未浸透導(dǎo)致目標(biāo)材料沒有被完全活化所致。但隨后，材料充放電性能急劇下降，第八周放電比容量降到140mAh/g，這說明固相法制備的三元復(fù)合材料鎳鈷錳鋰放電比容量不高，循環(huán)性能也比擬差。3.2溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2溶膠-凝膠法利用金屬離子和檸檬酸螯合作用使金屬離子有效分散，抑制離子間的團(tuán)聚，較好地實(shí)現(xiàn)分子水平的均勻混合。該方法采用低溫加熱攪拌溶液，使之形成溶膠凝膠狀，再高溫煅燒合成目標(biāo)材料。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：按化學(xué)計(jì)量比稱取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，緩慢參加適量的濃HNO3幫助溶解。將溶解后的反響物70℃恒溫水浴2小時(shí)，分四批參加目標(biāo)產(chǎn)物物質(zhì)量25%的檸檬酸作螯合劑。參加檸檬酸時(shí)不斷攪拌溶液，直到液體成粘稠狀，停止攪拌，很快生成成棕紅色蜂窩狀的凝膠。將凝膠放入烘箱中100℃枯燥數(shù)個(gè)小時(shí)，直到完全枯燥，得到目標(biāo)材料前軀體。前軀體以行星式球磨機(jī)400r/min球磨半個(gè)小時(shí)，將得到的粉末填于坩堝中。400℃預(yù)燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃高溫?zé)Y(jié)9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。圖3.2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前20周循環(huán)曲線圖〔0.1C〕圖3.2是采用溶膠-凝膠法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前20周循環(huán)曲線。從圖中可以看到，該材料首次充放電比容量分別為203Ah/g和180mAh/g，庫侖效率為88%。從第二周開始，充放電效率到達(dá)97%以上，第20周放電比容量為140mAh/g，容量保持率78%。這說明溶膠-凝膠法制備的三元復(fù)合材料鎳鈷錳鋰放電比容量較高，循環(huán)性能也不錯(cuò)。3.3共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取NiSO4、CoSO4、MnSO4原料，將其加適量水溶解，配成2mol/L的混合金屬離子溶液；同時(shí)按化學(xué)計(jì)量比過量5%稱取沉淀劑NaOH，將沉淀劑溶解后配成2mol/L的溶液；再取5mL濃氨水配成一定濃度的溶液。控制溶液滴定速率、攪拌器攪拌速度600r/min、水浴溫度50℃等將三種溶液在反響釜中混合，生成沉淀。滴定完成，繼續(xù)攪拌4小時(shí)后關(guān)閉攪拌器，讓沉淀物陳化、洗滌、抽濾、枯燥，與化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3混合球磨混勻，將得到的粉末填于坩堝中。用馬弗爐400℃預(yù)燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃氧化氣氛高溫?zé)Y(jié)9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。圖3.3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循環(huán)曲線圖〔0.1C圖3.3是采用氫氧化鈉共沉淀結(jié)合高溫固相燒結(jié)合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周充放電循環(huán)曲線。從圖中可以看到，該材料首次充放電比容量分別為187mAh/g和178mAh/g。從第二周開始，充放電效率到達(dá)98%以上，第8周放電比容量為165mAh/g，容量保持率92.5%。這說明共沉淀法制備的三元復(fù)合材料鎳鈷錳鋰有較高放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。3.4不同方法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比照不同方法合成樣品的粒徑分析圖3.4不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒徑分布曲線固相法溶膠-凝膠法共沉淀法表3-1不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒度分布結(jié)果合成方法D10/umD50/umD90/um體積平均粒徑/um比外表積m2/cm3高溫固相法0.982.204.772.582.78溶膠-凝膠法1.392.03共沉淀法0.300.96圖3.4和表3-1分別為三種不同合成方法合成樣品的粒徑分布曲線和特征粒徑值。結(jié)合圖3.4和表3-1可以觀察到：三種不同方法合成的樣品粒徑有較大差異，但顆粒粒徑都呈正態(tài)分布。高溫固相法合成的樣品平均顆粒較大，大小不一，體積比外表積較??；溶膠凝膠法所得的樣品，平均顆粒較小，粒徑分布最為均勻；共沉淀法合成的樣品平均粒徑最小，粒徑分布較寬，具有最高的比外表積。一般說來，具有均相、結(jié)晶度高、粒度均勻、較高比外表積等特點(diǎn)的材料具有較好的電化學(xué)性能。因?yàn)轭w粒小、比外表積大，活動(dòng)中心增大，增加了固液接觸面積，有利于質(zhì)子傳遞，增大放電比容量，使之具有良好的電化學(xué)活性，下面的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也說明了這一點(diǎn)[95]。不同方法合成樣品的XRD圖圖3.5不同方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖譜圖3.5的XRD譜圖說明：三種合成方法所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品均為α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬R-3m空間群。兩個(gè)主峰(003)和(104)分別出現(xiàn)在2θ=18°與45°左右，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，且006／101和008／110這兩組峰裂分很明顯，說明樣品具有較好的層狀結(jié)構(gòu)特性，結(jié)晶良好，晶型完美[59]。我們分別還計(jì)算了不同合成方法所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常數(shù)和XRD衍射圖中(003)峰和(104)峰的強(qiáng)度比I(003)/I(104)，結(jié)果列于表3-2。不同合成方法所得樣品之間這些參數(shù)有一些差異，說明合成條件對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響。Chowdari等[96]認(rèn)為I(003)/I(104)＜1.2時(shí)將出現(xiàn)“陽離子混排〞，陽離子混排會(huì)影響材料的電化學(xué)性能，I(003)/I(104)衍射峰強(qiáng)度比越大，說明陽離子混排程度就越小。比擬而言，固相法合成的樣品I(003)/I(104)為1.18衍射峰強(qiáng)度比最小，溶膠-凝膠法和共沉淀法合成的樣品的衍射峰強(qiáng)度比擬大，分別為1.29，1.32。從這也說明溶膠-凝膠法和共沉淀法合成的樣品晶型更完美，陽離子混排更低，電化學(xué)性能將更優(yōu)異。表3-2不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數(shù)和I003/I104的峰強(qiáng)比合成方法晶格常數(shù)I003/I104a(A)c(A)c/a固相法2.869414.26284.97061.18溶膠-凝膠法2.857614.25854.98961.29共沉淀法2.851214.25124.99831.323.4.3不同方法合成樣品的電化學(xué)性能圖3.6(a)不同方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首周充放電曲線圖圖3.6(a)為三種不同方法合成的樣品的首次充放電曲線。從圖上可以看出，三種不同方法制備的目標(biāo)材料首次充放電曲線與LiCoO2的充放電曲線非常相似，都只有一個(gè)充放電壓平臺(tái)。固相法合成的樣品首次充電比容量193.5mAh/g，放電比容量149.0mAh/g，庫侖效率為77％；采用溶膠凝膠法合成的樣品首次充電比容量為203