物理化學電子教案-第四章

物理化學電子教案—第四章氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液2024/1/18第四章 溶液4.1引言4.2溶液組成的表示法4.3偏摩爾量與化學勢4.4稀溶液中的兩個閱歷定律4.5混合氣體中各組分的化學勢4.6液體混合物4.7稀溶液中各組分的化學勢4.8稀溶液的依數(shù)性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11分配定律2024/1/184.1 引言溶液〔solution〕廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子形狀均勻混合所構成的體系稱為溶液。溶液根據(jù)物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2024/1/184.1 引言溶劑〔solvent〕和溶質(zhì)〔solute〕假設組成溶液的物質(zhì)有不同的形狀，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。假設都是液態(tài)，那么把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。2024/1/184.1 引言混合物〔mixture〕多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用一樣的規(guī)范態(tài)，運用一樣的閱歷定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2024/1/184.2 溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)2024/1/184.2 溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2024/1/184.2 溶液組成的表示法2.質(zhì)量摩爾濃度mB〔molality〕溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學中用的很多。2024/1/184.2 溶液組成的表示法3.物質(zhì)的量濃度cB〔molarity〕溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2024/1/184.2 溶液組成的表示法4.質(zhì)量分數(shù)wB〔massfraction〕溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。2024/1/184.3 偏摩爾量與化學勢單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值化學勢的定義多組分體系中的根本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學勢與壓力的關系化學勢與溫度的關系2024/1/18單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值體系的形狀函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關。設由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，那么各摩爾熱力學函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積〔molarvolume〕摩爾熱力學能〔molarthermodynamicenergy〕2024/1/18單組分體系的摩爾熱力學函數(shù)值摩爾焓〔molarenthalpy〕摩爾熵〔molarentropy〕摩爾Helmholz自在能〔molarHelmholzfreeenergy〕摩爾Gibbs自在能〔molarGibbsfreeenergy〕這些摩爾熱力學函數(shù)值都是強度性質(zhì)。2024/1/18多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，那么對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量〔partialmolarquantity〕。2024/1/18多組分體系的偏摩爾熱力學函數(shù)值運用偏摩爾量時應留意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、堅持B物質(zhì)以外的一切組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改動所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中參與單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只需廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。2024/1/18偏摩爾量的集合公式 設一個均相體系由1、2、、k個組分組成，那么體系任一容量性質(zhì)Z應是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2024/1/18偏摩爾量的集合公式按偏摩爾量定義,在堅持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分那么2024/1/18偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，闡明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只需兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為和，那么體系的總體積為：2024/1/18偏摩爾量的集合公式寫成普通式有：2024/1/18Gibbs-Duhem公式假設在溶液中不按比例地添加各組分，那么溶液濃度會發(fā)生改動，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改動。對Z進展微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2024/1/18Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式，闡明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)絡的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得?！?〕〔2〕兩式相比，得：2024/1/18化學勢的定義廣義定義：堅持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學勢。2024/1/18化學勢的定義狹義定義：堅持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自在能隨的變化率稱為化學勢，所以化學勢就是偏摩爾Gibbs自在能?；瘜W勢在判別相變和化學變化的方向和限制方面有重要作用。2024/1/18多組分體系中的根本公式在多組分體系中，熱力學函數(shù)的值不僅與其特征變量有關，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關。例如：熱力學能其全微分同理：即：2024/1/18化學勢與壓力的關系對于純組分體系，根據(jù)根本公式，有：對多組分體系，把換為，那么摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2024/1/18化學勢與溫度的關系根據(jù)純組分的根本公式， 將替代，那么得到的摩爾體積換為偏摩爾體積。2024/1/184.4 稀溶液中的兩個閱歷定律拉烏爾定律〔Raoult’sLaw〕1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個閱歷定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：假設溶液中只需A，B兩個組分，那么拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。2024/1/184.4 稀溶液中的兩個閱歷定律亨利定律〔Henry’sLaw〕1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結出另一條閱歷定律：在一定溫度和平衡形狀下，氣體在液體里的溶解度〔用物質(zhì)的量分數(shù)x表示〕與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關。假設濃度的表示方法不同，那么其值亦不等，即：2024/1/184.4 稀溶液中的兩個閱歷定律運用亨利定律應留意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子形狀必需一樣。如，在氣相為分子，在液相為和，那么亨利定律不適用。2024/1/184．5混合氣體中各組分的化學勢理想氣體的化學勢氣相混合物中各組分的化學勢*非理想氣體的化學勢2024/1/18理想氣體的化學勢只需一種理想氣體，2024/1/18理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式。化學勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為規(guī)范壓力時理想氣體的化學勢，這個形狀就是氣體的規(guī)范態(tài)。2024/1/18氣體混合物中各組分的化學勢氣體混合物中某一種氣體B的化學勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是規(guī)范態(tài)。2024/1/18*非理想氣體的化學勢設非理想氣體的形狀方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊境條件求得。當p很小時，(A)當 時，即為理想氣體(B)比較〔A〕、(B)兩式，得：2024/1/18*非理想氣體的化學勢將代入非理想氣體化學勢表示式，得：令那么f稱為逸度〔fugacity〕，可看作是有效壓力。稱為逸度系數(shù)〔fugacitycoefficient〕當 ，就是理想氣體。顯然，實踐氣體的形狀方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用〔1〕圖解法〔2〕對比形狀法或〔3〕近似法求逸度系數(shù)。2024/1/184.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此類似，在混合時沒有熱效應和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學異構體、同位素和立體異構體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)〔5〕拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)別2024/1/184.6 液體混合物(1)式中 不是規(guī)范態(tài)化學勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學勢。思索到壓力對化學勢的影響，用〔2〕式表示，〔2〕式中是規(guī)范態(tài)化學勢。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項，得：這就是液體混合物中任一組分化學勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學定義：即任一組分的化學勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學勢或(1)(2)2024/1/184.7 稀溶液中各組分的化學勢稀溶液的定義溶劑的化學勢溶質(zhì)的化學勢2024/1/184.7 稀溶液中各組分的化學勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得留意的是，化學熱力學中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義2024/1/184.7 稀溶液中各組分的化學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學勢，它不是規(guī)范態(tài)。溶劑的化學勢2024/1/18溶質(zhì)的化學勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種方式：溶質(zhì)實踐的蒸氣壓曲線照實線所示，W點是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，實踐不存在，如圖中的R點。利用這個參考態(tài)，在求或時，可以消去，不影響計算。2024/1/18溶質(zhì)的化學勢2024/1/18溶質(zhì)的化學勢〔2〕當 時，同理： 是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢。2024/1/18溶質(zhì)的化學勢2024/1/18溶質(zhì)的化學勢〔3〕當 時 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學勢，2024/1/18溶質(zhì)的化學勢2024/1/184．8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：〔colligativeproperties〕指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其他在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.浸透壓2024/1/18對于二組分稀溶液，參與非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是呵斥凝固點下降、沸點升高和浸透壓的根本緣由。蒸氣壓下降蒸氣壓下降2024/1/18稱為凝固點降低系數(shù)〔freezingpointloweringcoefficients〕，單位為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點降低凝固點降低2024/1/18稱為沸點升高系數(shù)〔boilingpointelevationcoefficints〕，單位。常用溶劑的值有表可查。測定值，查出，就可以計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點升高沸點升高2024/1/18如下圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只需溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W勢大于溶液中溶劑的化學勢，所以溶劑有自左向右浸透的傾向。為了阻止溶劑浸透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學勢相等而到達平衡。這個額外施加的壓力就定義為浸透壓。是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式。浸透壓〔osmoticpressure〕浸透壓〔osmoticpressure〕2024/1/18浸透壓〔osmoticpressure〕2024/1/184.9 Duhem-Margules公式Gibbs-Duhem公式 我們知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關系的，即： 例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關系： 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。2024/1/184.9Duhem-Margules公式 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules公式2024/1/184.9.Duhem-Margules公式從Duhem-Margules公式可知：〔1〕在某一濃度區(qū)間，假設A遵守Raoult定律，那么另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗現(xiàn)實相符?！?〕在溶液中，某一組分的濃度添加后，它在氣相中的分壓上升，那么另一組分在氣相中的分壓必然下降?！?〕可以求得總蒸氣壓與組成的關系，見柯諾瓦洛夫規(guī)那么。2024/1/184.9Duhem-Margules公式 根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進展數(shù)學處置得到： 設組分A在液相和氣相中的摩爾分數(shù)分別為和，那么：柯諾瓦洛夫規(guī)那么2024/1/184.9Duhem-Margules公式 假設 ，這是在總壓-組成圖〔即 圖〕上，相當于曲線的最高或最低點，這時 ，即氣液兩相組成一樣〔是恒沸混合物〕，這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)那么?！?〕柯諾瓦洛夫第一規(guī)那么2024/1/184.9Duhem-Margules公式 假設 ，那么 ，也就是氣相中A組分的摩爾分數(shù)添加使總蒸氣壓也添加，那么氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，假設 ，那么 。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)那么?！?〕柯諾瓦洛夫第二規(guī)那么2024/1/18浸透系數(shù)4.10 非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液2024/1/18路易斯〔G.N.Lewis〕提出了活度的概念。4.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律應修正為：相對活度的定義：活度的概念2024/1/184.10 非理想溶液稱為相對活度，是量綱為1的量。稱為活度因子〔activityfactor〕，表示實踐溶液與理想溶液的偏向，量綱為1。顯然，這是濃度用表示的活度和活度因子，假設濃度用表示，那么對應有和，顯然它們彼此不相等。2024/1/184.10 非理想溶液非理想溶液中組分B的化學勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學勢表示式也略有差別。(1)濃度用摩爾分數(shù)表示是在T，p時，當 那個假想形狀的化學勢。由于在從0—1的范圍內(nèi)不能夠一直服從Henry定律，這個形狀實踐上不存在，但不影響的計算。溶質(zhì)B的化學勢2024/1/184.10 非理想溶液〔2〕濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是在T，p時，當 時仍服從Henry定律那個假想形狀的化學勢， 。2024/1/184.10 非理想溶液〔3〕濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是在T，p時，當 時假想形狀的化學勢, 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學勢是一樣的，并不由于濃度的表示方法不同而有所不同。2024/1/18浸透系數(shù)〔osmoticcoefficient〕 溶液中溶劑占多數(shù)，假設也用活度因子來表示，偏向不明顯，所以Bjerrum建議用浸透系數(shù)來表示溶劑的非理想程度。浸透系數(shù)的定義：2024/1/18浸透系數(shù)〔osmoticcoefficient〕以〔1〕式為例：由于：比較兩式得 例如，298K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。2024/1/18超額函數(shù)〔excessfunction〕用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用浸透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，假設溶液是理想的，那么：2024/1/18超額函數(shù)〔excessfunction〕假設溶液是非理想的，那么變化值都不為零，但熱力學函數(shù)之間的根本關系依然存在?！?〕超額吉布斯自在能 超額吉布斯自在能表示實踐混合過程中的 與理想混合時 的差值。2024/1/18超額函數(shù)〔excessfunction〕2024/1/18超額函數(shù)〔excessfunction〕加和項中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不理想程度。 當 ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏向；當 ，那么發(fā)生負偏向。2024/1/18超額函數(shù)〔excessfunction〕〔2〕超額體積2024/1/18超額函數(shù)〔excessfunction〕〔3〕超額焓根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程2024/1/18超額函數(shù)〔excessfunction〕〔4〕超額熵2024/1/18正規(guī)溶液〔regularsolution〕根據(jù)熱力學函數(shù)間的關系， 當 或 ，那么 ，這時溶液的非理想性完全由混合熱效應引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。2024/1/18正規(guī)溶液〔regularsolution〕所以在正規(guī)溶液中，由于 ，所以：由于2024/1/18正規(guī)溶液〔regularsolution〕正規(guī)溶液中，各組分活度系數(shù)的對數(shù)與T成反比。代入上式，得：2024/1/18無熱溶液〔athermalsolution〕 假設 ，或 ，那么 ，這種溶液的非理想性完全由熵效應引起的，所以稱為無熱溶液。2024/1/18無熱溶液〔athermalsolution〕由于 ，所以所以在無熱溶液中，各組分的活度系數(shù)均與T無關。2024/1/184.11 分配定律 “在定溫、定壓下，假設一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，到達平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)〞，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)〔distributioncoefficient〕。2024/1/18分配定律當溶液濃度不大時，活度比可用濃度比替代，就得到分配定律的閱歷式。這個閱歷定律可以從熱力學得到證明。定溫定壓下，到達平衡時，溶質(zhì)B在兩相中的化學勢相等，即：影響K值的要素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結果相符。2024/1/184.11分配定律假設溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解景象，那么分配定律只能適用于在溶劑中分子形狀一樣的部分。 分配定律的運用：〔1〕可以計算萃取的效率問題。例如，使某一定量溶液中溶質(zhì)降到某一程度，需用一定體積的萃取劑萃取多少次才干到達。 〔2〕可以證明，當萃取劑數(shù)量有限時，分假設干次萃取的效率要比一次萃取的高。2024/1/18FRANCOLS-MARIERAOULTFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-1901) Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pressureloweringandonfreezing-pointdepressionswasfundamentallyimportantinthechemistryofsolutions,andhisfealizationthatbothwereafunctionofthenumberofmolesofdissolved