第一章 特種陶瓷粉體的制備2(1)課件

第三節(jié)特種陶瓷粉體制備方法機(jī)械球磨法（滾筒式球磨機(jī)、振動(dòng)磨、行星式研磨機(jī)等）

氣流粉碎法（氣流磨）物理氣相沉積（PVD）法物理制備方法

特種陶瓷粉體的制備方法：物理制備方法和化學(xué)合成法第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)固相法熱分解法固相反應(yīng)火花放電溶出法液相法沉淀法水熱法溶膠-凝膠法噴霧法蒸發(fā)溶劑熱法氣相法化學(xué)氣相反應(yīng)法CVD氣體中蒸發(fā)法PVD化學(xué)氣相凝聚法CVC濺射法化學(xué)合成法：第三節(jié)特種陶瓷粉體制備方法第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)粉碎法——由粗顆粒來獲得細(xì)粉的方法，通常采用機(jī)械粉碎(機(jī)械制粉)。現(xiàn)在已發(fā)展到采用氣流粉碎等。但是無論哪種粉碎方式，都不易制得粒徑在1微米以下的微細(xì)顆粒。機(jī)械混合制備多組分粉體工藝簡單、產(chǎn)量大。但得到的粉體組分分布不均勻，特別是當(dāng)某種組分很少的時(shí)候；而且這種方法常常會(huì)給粉體引入雜質(zhì)。第三節(jié)特種陶瓷粉體制備方法第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)合成法——由原子、離子、分子通過反應(yīng)、成核和成長、收集、后處理來獲得微細(xì)顆粒的方法(化學(xué)制粉)。特點(diǎn):純度高、粒度可控，均勻性好，顆粒微細(xì)。并且可以實(shí)現(xiàn)顆粒在分子級水平上的復(fù)合、均化。合成法可得到性能優(yōu)良的高純、超細(xì)、組分均勻的粉料，其粒徑可達(dá)10nm以下，是一類很有前途的粉體(尤其是多組分粉體)制備方法。但這類方法或需要較復(fù)雜的設(shè)備，或制備工藝要求嚴(yán)格，因而成本也較高。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備一、特種陶瓷粉末的機(jī)械制備法以機(jī)械力使原材料變細(xì)的方法在陶瓷工業(yè)中應(yīng)用也極為廣泛。陶瓷原料進(jìn)行破碎有利于提高成型坯體質(zhì)量，提高致密程度并有利于燒結(jié)過程中各種物理化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行，降低燒成溫度。

主要介紹兩種：球磨法和氣流粉碎法

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備1、球磨法

球磨法是十分常用的制取粉末的方法，但它也常常用來作為成型前的粉末準(zhǔn)備工序。球磨機(jī)是工業(yè)生產(chǎn)普遍使用的細(xì)碎設(shè)備，也可用于混料。球磨的目的：（1）提高原料粉的分散度、減小粒度（粉碎細(xì)化）；（2）球磨過程可以使各組分混合更均勻（混合均勻）；（3）由于粉末粒度變細(xì)，粉末顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)暴露出來，有利于粉料的凈化（除雜）。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)球磨制粉包括四個(gè)基本要素： 球磨筒 磨球 研磨物料 研磨介質(zhì)球磨制粉第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)基本原理：在球磨過程中，球磨筒將機(jī)械能傳遞到筒內(nèi)的球磨物料及介質(zhì)上，相互間產(chǎn)生正向沖擊力、側(cè)向擠壓力、摩擦力等，當(dāng)這些復(fù)雜的外力作用到脆性粉末顆粒上時(shí)，細(xì)化過程實(shí)質(zhì)上就是大顆粒的不斷解理過程；如果粉末的塑性較強(qiáng)，則顆粒的細(xì)化過程較為復(fù)雜，存在著磨削、變形、加工硬化、斷裂和冷焊等行為，不論何種性質(zhì)的研磨物料，提高球磨效率的基本原則是一致的。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)1.動(dòng)能準(zhǔn)則： 提高磨球的動(dòng)能2.碰撞幾率準(zhǔn)則： 提高磨球的有效碰撞幾率球磨制粉的2個(gè)基本原則第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)球磨工藝方法使用球磨機(jī)(滾筒式、行星式、攪拌式和振動(dòng)式等球磨機(jī))，加磨球(鋼球、瑪瑙球、鋯球等)與介質(zhì)(水、酒精等)，對原料進(jìn)行機(jī)械混合或粉碎。為了保證原材料的純度，經(jīng)常采用陶瓷作為襯里，也可采用高分子聚合物材料作為襯里。球磨工藝原理磨球靠電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生離心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循環(huán)翻動(dòng)和自轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)，使介于其中的粉料受到?jīng)_擊和摩擦研磨，從而達(dá)到混合與粉碎細(xì)化。機(jī)械能轉(zhuǎn)換為粉料的表面能和缺陷能，能量轉(zhuǎn)換過程。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

球磨的最大缺點(diǎn)是研磨過程中，由于球與球(研磨體)、球與筒、球與料以及料與筒之間的撞擊、研磨，使球磨筒和研磨球本身被磨損，磨損的物質(zhì)進(jìn)入原料成為雜質(zhì)。這種雜質(zhì)有時(shí)可用酸洗的方法去掉。但當(dāng)被磨原料也與酸發(fā)生作用，或球磨筒和研磨體材料不與酸作用時(shí)，那么這種雜質(zhì)就很難去除。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)機(jī)械粉粹法滾筒球磨振動(dòng)磨行星磨攪拌磨氣流磨高能球磨第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)（一）滾筒式球磨機(jī)滾筒式球磨機(jī)對粉料作的功：（1）磨球自由落體撞擊功。（2）球—球，球—內(nèi)襯之間的滾動(dòng)、碾壓、磨擦功第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)（一）滾筒式球磨機(jī)影響球磨效率的主要因素：

1－臨界轉(zhuǎn)速；

2－磨球的直徑級配；

3－水與電解質(zhì)的加入量；

4－裝載量5－球磨時(shí)間；

6－磨球與內(nèi)襯的質(zhì)料。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)影響球磨效率的主要因素：（1）球磨機(jī)轉(zhuǎn)速。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速直接影響磨球在筒內(nèi)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，由圖a可以看出，轉(zhuǎn)速過快，磨球附著在磨筒內(nèi)壁，失去粉碎作用；轉(zhuǎn)速太慢(圖b)，低于臨界轉(zhuǎn)速太多，磨球在磨筒內(nèi)上升不高就落下來，粉碎作用很小；當(dāng)轉(zhuǎn)速適當(dāng)時(shí)(圖c)，磨球緊貼在筒壁上，經(jīng)過一段距離，磨球離開筒壁下落，給粉料以最大的沖擊與研磨作用，具有最高的粉碎效率。

球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對球磨效率的影響第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

球磨機(jī)的臨界轉(zhuǎn)速N與球磨筒內(nèi)徑D（m）有關(guān)，它們之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式為：D>1.25m時(shí)，N=35/D0.5;（大型球磨機(jī)）D<1.25m時(shí)，N=40/D0.5;臨界轉(zhuǎn)速隨磨機(jī)直徑增大而減小。目前尚沒有得到大家公認(rèn)的，能反映球磨

機(jī)直徑、入磨物料性質(zhì)及粒度、襯板形狀的磨機(jī)實(shí)際轉(zhuǎn)速計(jì)算公式。

球磨機(jī)的臨界轉(zhuǎn)速：球磨機(jī)中最外層鋼球剛剛隨筒體一起旋轉(zhuǎn)而不下落時(shí)的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速稱為臨界轉(zhuǎn)速。用N表示，單位是r/min。實(shí)際上是使最外層球也不會(huì)發(fā)生離心運(yùn)轉(zhuǎn)的筒體最高轉(zhuǎn)速。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)（2）磨球。a.球磨時(shí)加入磨球越多，破碎效率越高，但過多的磨球?qū)⒄紦?jù)有效空間，導(dǎo)致整體效率降低。b.磨球的大小以及級配與球磨筒直徑有關(guān)，用公式表示：D(磨筒直徑)/24>d(磨球最大直徑）>90d0(原料粒度)c.磨球的比表面積越大，研磨效能越高，但也不能直徑太小，必須兼顧磨球?qū)υ系臎_擊作用。d.磨球的比重越大球磨效果越高。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

（3）水與電解質(zhì)的加入量。濕磨時(shí)水的加入對球磨效率也有影響，當(dāng)料:水=1:(1.16-1.2)時(shí)球磨效率最高。為了提高效率，還可加入電解質(zhì)使原料顆粒表面形成膠粘吸附層，對顆粒表面的微裂縫發(fā)生劈裂作用，提高破碎效率。（4）裝載量。球磨機(jī)中磨球、水和原料的裝載量對球磨效率有很大影響。通常總裝料量占磨筒空間的4／5。而原料、磨球、水的重量比為1:(1.2-1.5):(1.0-1.2)。（5）球磨時(shí)間。并非越長越好，一般為24～48小時(shí)，時(shí)間長雜質(zhì)混入較多。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)（6）磨球與內(nèi)襯的質(zhì)料常用的研磨體材料：氧化鋁（Al2O3）、氧化鋯（ZrO2）、瑪瑙（SiO2）、氧化鋯增韌氧化鋁、鋼球等材料。下表給出了某些瓷介質(zhì)研磨體的性能。材質(zhì)

主要成份密度(g/cm3)莫氏硬度

洛氏硬度磨耗量

氧化鋁磨體Al2O387%～96%3.4～3.659氧化鋯磨體ZrO295%

5.9587最惡劣條件1/10萬

瑪瑙磨體

SiO2

2.37.5ZTA磨體

Al2O3/ZrO2=4/14.292最惡劣條件1.5/10萬第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)滾筒式球磨工藝優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)—設(shè)備簡單，混合料均勻，粒形好（圓形）。缺點(diǎn)—研磨體在有限高度瀉落或拋落，產(chǎn)生撞擊力和磨剝力，作用強(qiáng)度較弱；筒體轉(zhuǎn)速受臨界轉(zhuǎn)速限制，即碾磨能力也受到限制；不起粉碎作用的惰性區(qū)較廣，間歇作業(yè)。各種球磨機(jī)的粉碎程度粗磨—50～10μm細(xì)磨—10～2μm超細(xì)磨—<2μm第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)攪動(dòng)球磨又稱為砂磨，磨筒是用水冷卻的固定筒，內(nèi)裝研磨球。做圓周運(yùn)動(dòng)的攪拌器對研磨介質(zhì)和料漿做功，使球產(chǎn)生相當(dāng)大的加速度沖擊物料，物料既受到撞擊力又受到剪切力的雙重作用，因而研磨作用很強(qiáng)。（二）攪動(dòng)式球磨機(jī)攪動(dòng)球磨機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)2、影響攪動(dòng)球磨效率的主要因素?cái)噭?dòng)球磨主要以剪切、滾碾磨擦為主，故中軸轉(zhuǎn)速、磨體直徑（指球形）及數(shù)量對球磨效率有重要影響。磨球直徑：一般為φ2～φ5mm，以φ2～φ3mm為佳。磨球數(shù)量：比球磨、振磨要多。轉(zhuǎn)速：一般1000轉(zhuǎn)/分。特點(diǎn)：1.研磨時(shí)間短，效率高，是滾筒式的10倍；2.物料的分散性好，微米級的顆粒粒度非常均勻；3.能耗低，為滾筒式的1/4.4.生產(chǎn)中易于監(jiān)控，溫控極好。5.對于研磨鐵氧體磁性材料，可直接用金屬磨筒及鋼球介質(zhì)進(jìn)行研磨。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)1、慣性式振動(dòng)磨機(jī)基本結(jié)構(gòu)

（三）振動(dòng)球磨機(jī)振動(dòng)球磨機(jī)是由激振器產(chǎn)生的高頻圓振動(dòng)，使球磨機(jī)內(nèi)的研磨介質(zhì)產(chǎn)生了由高速自轉(zhuǎn)和低速公轉(zhuǎn)組合的高強(qiáng)度旋轉(zhuǎn)沖擊運(yùn)動(dòng)。這種復(fù)合運(yùn)動(dòng)對物料形成強(qiáng)力沖擊破碎和研磨作用，一般可將物料研磨到微米甚至亞微米級、粒度分布范圍窄。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)振動(dòng)磨工作時(shí)電機(jī)帶動(dòng)主軸高速旋轉(zhuǎn)，主軸上的偏心重塊產(chǎn)生的離心力迫使筒體振動(dòng)。筒體內(nèi)的裝填物由于振動(dòng)不斷地沿著與主軸轉(zhuǎn)向相反的方向循環(huán)運(yùn)動(dòng)，使物料不停地翻動(dòng)。同時(shí)研磨體還做劇烈的自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，并具有分層排列整齊的特點(diǎn)。特別是高頻時(shí)，研磨體運(yùn)動(dòng)劇烈，各層空隙擴(kuò)大，幾乎呈懸浮狀態(tài)。筒體內(nèi)的物料劇烈且高頻率的撞擊和研磨作用，首先產(chǎn)生疲勞裂紋并不斷擴(kuò)展最終破碎。2、慣性式振動(dòng)磨機(jī)粉碎原理第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)振磨工藝原理①

av為垂直線加速度，F(xiàn)為料斗與下落磨球相互作用力。3、影響振磨效率的主要因素影響振磨效率的主要因素有球質(zhì)量、振磨振動(dòng)頻率及振動(dòng)幅度。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)③

振動(dòng)幅度加大，磨球的上拋高度加大，加強(qiáng)了磨球下落的沖擊力。②

振動(dòng)頻率提高，單位時(shí)間研磨次數(shù)增多，加強(qiáng)了滾動(dòng)磨擦。振磨工藝原理振動(dòng)頻率與粉料比表面積的關(guān)系第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)粉料對振幅與振動(dòng)頻率的要求：(1)較粗的粉料進(jìn)行粉碎時(shí)需要較大沖擊力，因此要求振幅大，同時(shí)粉碎前期粉料較粗，因而前期振幅要大以提高效率。(2)較細(xì)粉料的粉碎需要大量滾碾磨擦，因而希望振動(dòng)頻率高些，破碎后期一般粉料較細(xì)，因而破碎后期振動(dòng)頻率要高以提高效率。振磨工藝原理第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)4、振磨工藝優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)—粉料在單位時(shí)間內(nèi)受研磨體的沖擊與研磨作用次數(shù)極大，其作用次數(shù)成千倍于球磨機(jī)，因此粉碎效率很高。粉碎粒度細(xì)，混入雜質(zhì)較少：一方面粉碎是靠疲勞破壞而粉碎，另一方面由于研磨效率高，所用時(shí)間短，因此減少了混入雜質(zhì)的可能性。缺—粒形較差，呈棱角，混合效果及均勻度較球磨差。振動(dòng)噪音大，機(jī)械零件易疲勞而損壞，裝料尺寸應(yīng)小于250μm（60目篩）。振磨工藝原理第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)5、振磨機(jī)的粉碎程度當(dāng)進(jìn)料尺寸不大于250μm，則成品料平均細(xì)度可達(dá)2～5μm。球磨與振磨比較其粉碎粒度要小得多，但是效率也較低。振磨工藝原理第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)（四）行星式球磨機(jī)行星式球磨機(jī)是在一轉(zhuǎn)盤上裝有四個(gè)球磨罐，當(dāng)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，球磨罐中心軸作行星運(yùn)動(dòng)，罐中磨球在高速運(yùn)動(dòng)中研磨和混勻樣品。特點(diǎn)：

1.進(jìn)料粒度:18目左右；出料粒度：小于200目（最小粒度可達(dá)0.5微米）2.球磨罐轉(zhuǎn)速快（不受罐體尺寸限制），球磨效率高，公轉(zhuǎn)：37-250r/min,自轉(zhuǎn)：78-527r/min.第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備（五）氣流粉碎氣流粉碎技術(shù)研究在國外已有近一個(gè)世紀(jì)的歷史，而我國是在20世紀(jì)80年代才開始研究，起步較晚。氣流粉碎又稱冷流粉碎，能將物料粉碎到5微米以下。如果用超音速氣流來粉碎，粒度可達(dá)0.1-0.5微米。最廣泛使用的粉碎方法用于無須化學(xué)反應(yīng)時(shí)獲得粉體顆粒尺寸范圍0.1~0.5m粒度均勻第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)管道式氣流粉碎機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖從噴嘴中射出的高速射流，因體積膨脹而降低了壓力，加快了流速，更因?yàn)樯淞鞯那邢蚍炙俣?，?dǎo)致氣流帶著物料在環(huán)形管中做快速的循環(huán)流動(dòng)。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)含有物料的混合氣流經(jīng)過上升管道至弧形分級區(qū)域，混合氣流中的物料在離心力的作用下，根據(jù)顆粒粗細(xì)不同而自行排列：粗顆?？肯蚬艿赖耐鈧?cè)，細(xì)顆?？肯騼?nèi)側(cè)。這樣分布在向內(nèi)側(cè)逐漸減小的不同半徑上，形成層流。當(dāng)混合氣流經(jīng)過弧形分級區(qū)域到達(dá)出口處時(shí)，氣流突然改變方向，已經(jīng)達(dá)到一定粒度的粉末，隨同廢氣排出。而粗的顆粒，當(dāng)它跟慣性分離器的的擋板碰撞后，即被彈開，落到下降氣流中。因它始終被拋向管壁的外側(cè)，故一經(jīng)轉(zhuǎn)彎就立即下降。于是下降氣流把它們再次送到粉碎區(qū)域。如此循環(huán)不息，直到達(dá)到一定粒度，被排出機(jī)外。物料在管道內(nèi)—般要循環(huán)2000一2500次。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備3、氣流磨工藝優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）干磨式粉碎，粉碎平均粒徑大約1μm，粒度分布狹窄陡直；

（2）可以連續(xù)操作，產(chǎn)量大、效率高。機(jī)械磨損少，很適合對堅(jiān)硬物料（莫氏硬度9.5）的加工。

（3）因?yàn)闆]有研磨體，物料不會(huì)受到污染；缺點(diǎn)：粉塵多、噪音較大，對環(huán)境有污染。由于粉碎過程中物料與氣流充分接觸，粉碎后物料吸附的氣體很多，且表面十分發(fā)達(dá)，所以粉末使用前要排除吸附的氣體。2、氣流磨粉碎機(jī)粉碎原理第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(六)高能球磨高能球磨high-energyballmilling是利用球磨的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎為納米級微粒的方法。高能球磨法一經(jīng)出現(xiàn)，就成為制備超細(xì)材料的一種重要途徑傳統(tǒng)上，新物質(zhì)的生成、晶型轉(zhuǎn)化或晶格變形都是通過高溫（熱能)或化學(xué)變化來實(shí)現(xiàn)的。機(jī)械能直接參與或引發(fā)了化學(xué)反應(yīng)是一種新思路。其基本原理是利用機(jī)械能來誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，以此來制備新材料。作為一種新技術(shù)，它具有明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、極大提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性及增強(qiáng)體與基體之間界面的結(jié)合，促進(jìn)固態(tài)離子擴(kuò)散，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，從而提高了材料的密實(shí)度、電、熱學(xué)等性能，是一種節(jié)能、高效的材料制備技術(shù)。至今已經(jīng)用機(jī)械化學(xué)研制出超飽和固溶體、金屬間化合物、非晶態(tài)合金等各種功能材料和結(jié)構(gòu)材料，也已經(jīng)應(yīng)用在許多高活性陶瓷粉體、納米陶瓷基復(fù)合材料等的研究中。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)如果將兩種或兩種以上粉末同時(shí)放入球磨的球磨罐中進(jìn)行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延、壓臺、碾碎、再壓合的反復(fù)過程(冷焊一粉碎一冷焊的反復(fù)進(jìn)行)，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。這是一個(gè)無外部熱能供給的、干的高能球磨過程，是一個(gè)由大晶粒變?yōu)樾【Я５倪^程。特點(diǎn)：磨球運(yùn)動(dòng)速度較大，使粉末產(chǎn)生塑性形變及固相形變，球磨過程中還會(huì)發(fā)生機(jī)械能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，致使材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化、化學(xué)變化及物理化學(xué)變化。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)助磨劑粉碎原理：助磨劑通常是一種表面活性劑，它由親水基團(tuán)（如羧基－COOH，羥基－OH）和憎水的非極性基團(tuán)（如烴鏈）組成。在粉碎過程中，助磨劑的親水集團(tuán)易緊密地吸附在顆粒表面，憎水集團(tuán)則一致排列向外，從而使粉體顆粒的表面能降低。而助磨劑進(jìn)入粒子的微裂縫中，積蓄破壞應(yīng)力，產(chǎn)生劈裂作用，從而提高研磨效率。表面活性物質(zhì)對鈦酸鈣瓷料比表面積的影響第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)常用助磨劑：液體助磨劑如醇類（甲醇、丙三醇）、胺類（三乙醇胺、二異丙醇胺）、油酸及有機(jī)酸的無機(jī)鹽類（可溶性質(zhì)素磺酸鈣、環(huán)烷酸鈣）氣體助磨劑如丙酮?dú)怏w、惰性氣體固體助磨劑如六偏磷酸鈉、硬脂酸鈉或鈣、硬脂酸、滑石粉等。助磨劑選擇：一般來說，助磨劑與物料的潤濕性愈好，則助磨作用愈大。當(dāng)細(xì)碎酸性物料（如二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈷）時(shí)，可選用堿性表面活性物質(zhì)，如羧甲基纖維素、三羥乙基胺磷脂等；當(dāng)細(xì)碎堿性物料（如鋇、鈣、鎂的鈦酸鹽及鎂酸鹽鋁酸鹽等）時(shí)，可選用酸性表面活性物質(zhì)（如環(huán)烷基、脂肪酸及石蠟等）。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)3、機(jī)械法制備特種陶瓷粉體舉例

（1）球磨法用行星球磨法對粗SiC粉料(平均粒徑約10μm，粒度分布范圍在0.2-100μm)進(jìn)行粉碎球磨，制備了平均粒徑為523.6nm的SiC超細(xì)粉料。SiC微粉加工制備工藝流程第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

稱取適量SiC粗粉料，用行星式球磨機(jī)球磨，料球(wt％)為：1:10；所用研磨介質(zhì)為蒸餾水；球磨時(shí)間分別為：24h、36h、48h，磨機(jī)轉(zhuǎn)速為480r／min。因?qū)嶒?yàn)所用球磨罐及磨球均為鋼質(zhì)材料，長時(shí)間球磨硬質(zhì)SiC粉料無疑會(huì)混入一定量的鐵，故將球磨好的粉料進(jìn)行酸洗以去除雜質(zhì)鐵及Fe(OH)3膠橋。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

球磨初期，SiC平均粒度降幅較大，此時(shí)球磨效率最高；進(jìn)一步延長球磨時(shí)間，SiC粒度隨時(shí)間下降的速度逐漸減慢，球磨效率逐步降低。球磨48h后，SiC粒度已達(dá)亞微米至納米級。球磨時(shí)間與SiC平均粒度之間的關(guān)系第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

（2）氣流粉碎以粒度為1.2μm的WC粉末為原料，分別采用球磨粉碎（A）和氣流粉碎(B)兩種方法進(jìn)行粉碎。A料采用常規(guī)球磨工藝，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨以酒精為液體介質(zhì)。液體與粉和球的固液比為1:1，(體積比)，磨球?yàn)榍驈?mm的硬質(zhì)合金球，球料比5:1，球磨時(shí)轉(zhuǎn)速為200r/min。球磨時(shí)間為36h，球磨后真空干燥；B料在氣流粉碎機(jī)中采用氣流粉碎方式進(jìn)行處理，粉碎壓力為：0.7～0.85MPa，此時(shí)氣流速度可達(dá)到超音速300～500m/s。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)由上圖(結(jié)合上表粉末粒度分布數(shù)據(jù))可以看出，采用氣流粉碎處理后的粉末粒度分布范圍更小，其粒度更均勻，沒有大顆粒存在。

WC粉末粒度分布對比WC粉末粒度分布表第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備一、固相法制備粉體

固相法就是以固態(tài)物質(zhì)為出發(fā)原料，通過一定的物理與化學(xué)過程來制備陶瓷粉體的方法。作為固相反應(yīng)，事實(shí)上包含有很多內(nèi)容，如化合反應(yīng)、分解反應(yīng)、固溶反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、出溶反應(yīng)以及相變等等。在這里，僅就用于制備特種陶瓷粉體的方法，側(cè)重介紹三種主要的反應(yīng)即化合反應(yīng)、熱分解反應(yīng)以及氧化物還原反應(yīng)。實(shí)際工作中往往幾種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，并且反應(yīng)生成物需要粉碎。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備固相反應(yīng)法制備粉體工藝流程第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備原料的準(zhǔn)備：天然礦物，化工原料，化學(xué)試劑等等；配料及混合：干混和濕混兩種。效果：濕混優(yōu)于干混。但干混的優(yōu)點(diǎn)：混合后無需烘干或脫水。原料的合成：化合反應(yīng)法、熱分解反應(yīng)法、氧化物還原法。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備1．化合反應(yīng)法化合反應(yīng)法一般具有以下反應(yīng)結(jié)構(gòu)式:A(s)+B(s)C(s)+D(g)兩種或者兩種以上的粉末，經(jīng)混合后在一定的熱力學(xué)條件和氣氛下反應(yīng)而成為復(fù)合物粉末，有時(shí)也伴有一些氣體逸出。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

鈦酸鋇粉末的合成就是典型的固相化合反應(yīng)。等摩爾比的鋇鹽BaCO3和二氧化鈦混合物粉末在一定條件下發(fā)生如下反應(yīng)：該固相化學(xué)反應(yīng)空氣中加熱進(jìn)行，生成用于PTC制作的鈦酸鋇鹽，放出二氧化碳。但是，該固相化合反應(yīng)的溫度控制必須得當(dāng)，否則得不到理想的、粉末狀鈦酸鋇。BaCO3（s）+TiO2（s）→BaTiO3（s）+CO2（g）△第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備采用這種方法還可以生產(chǎn)尖晶石粉末Al2O3+MgO→MgAlO4莫來石粉末3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備2．熱分解反應(yīng)法

熱分解反應(yīng)基本形式(S代表固相，G代表氣相)：Sl→S2十G1很多金屬的硫酸鹽、硝酸鹽等，都可以通過熱分解法而獲得特種陶瓷用氧化物粉末。如將硫酸鋁銨（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空氣中進(jìn)行熱分解，即可制備出Al2O3粉末。2NH4Al(SO4)2·12H2O→Al2O3+2NH3+4SO2+13H2O△第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

譬如，氫氧化鋯是鋯化學(xué)制品的重要中間產(chǎn)品，其熱解產(chǎn)物二氧化鋯微粉是近代工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域中的一種重要原材料，廣泛地應(yīng)用于電子陶瓷、功能陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷和人造寶石以及玻璃、耐火材料等，二氧化鋯還是制備催化劑的重要載體。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，制作電氣元件需要高純度原材料，對二氧化鋯微粉的質(zhì)量也提出了更高的要求。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)3.氧化還原法

非氧化物特種陶瓷的原料粉末多采用氧化物還原方法制備。或者還原碳化，或者還原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制備。SiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：

SiO2+C→SiO+CO(1-1)SiO+2C→SiC+CO(1-2)SiO+C→Si+CO(1-3)Si+C→SiC(1-4)Si3N4粉末的制備：在N2條件下，通過SiO2與C的還原-氮化。反應(yīng)溫度在1600℃附近。其基本反應(yīng)如下：

3SiO2+6C+2N2

→

Si3N4+6CO(1-5)第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)氮化鋁（AlN）陶瓷粉末的制備：氮化鋁作為一種新型陶瓷材料，具有高的熱導(dǎo)率、可靠的電絕緣性、耐高溫、耐腐蝕、低的介電常數(shù)、無毒以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良理化性能，在工業(yè)和軍事領(lǐng)域，尤其是電子工業(yè)和微波電子真空器件中有著重要的用途。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)將氧化鋁與活性碳按一定比例混合，以蒸餾水為混合介質(zhì)，瑪瑙球?yàn)檠心ンw，在高性能行星磨中混合。將得到的料漿放入約100℃的烘箱中烘干成塊置于多孔石墨坩堝中。放入真空電阻爐，控制一定的氮?dú)饬髁?，維持爐內(nèi)流動(dòng)氮?dú)鈿夥?，以約15℃／min的升溫速度升至1600-1750℃進(jìn)行合成反應(yīng)。保溫2～6h。反應(yīng)時(shí)爐內(nèi)保持微正壓，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物隨爐體冷卻。反應(yīng)產(chǎn)物在600~700℃的空氣中進(jìn)行氧化除碳2h。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)同時(shí)鋁、鋁的低價(jià)氧化物與氮?dú)夥磻?yīng)生成A1N，其方程式為：第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備細(xì)化過程：機(jī)械粉碎。固相法制備粉體的特點(diǎn)固相法是一種廉價(jià)而又簡易的制備方法，工藝簡單，價(jià)格低廉，產(chǎn)率高，反應(yīng)條件易掌握，處理量大，無需溶劑，污染較少，可避免在液相中易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是一種極有應(yīng)用價(jià)值的制備粉體的方法。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)炸藥爆炸是在一個(gè)密閉的爆炸容器中進(jìn)行(如右圖所示)。容器中需要加入適當(dāng)?shù)睦鋮s劑和保護(hù)劑，以加速爆炸產(chǎn)物的冷卻和防止金剛石被空氣氧化。用水為冷卻劑和保護(hù)劑，效果比較好。將炸藥和雷管放入爆炸容器中，關(guān)閉容器蓋后引爆炸藥。爆炸結(jié)束后，將生成的黑色固體產(chǎn)物取出，即可得到作為半成品的黑色粉末。先進(jìn)的制備納米粉體方法

(1)爆炸法

這種黑色粉末中含有金剛石(含量在20-50％)，另外還含有非金剛石碳和一些雜質(zhì)，習(xí)慣地稱之為“黑粉”。適當(dāng)?shù)难趸运崽幚磉@種黑粉，除去非金剛石碳和各種雜質(zhì)，即可得到純度大約為95％、淺灰色的納米金剛石粉。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)納米金剛石的透射電鏡照片納米金剛石的高分辨電鏡照片可以明確看出，這種金剛石是由直徑為3-10nm的晶粒組成。但是許多晶粒團(tuán)聚在一起，形成微米尺寸的團(tuán)聚體。從高分辨電鏡照片可以看到金剛石的晶格像，每一個(gè)晶粒中晶面是有序排列的，因此可以認(rèn)定，每一個(gè)晶粒是一個(gè)單晶。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)（2）自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成技術(shù)(簡稱SHS)，是指依靠反應(yīng)自身化學(xué)能放熱來合成材料的新技術(shù)，即對放熱反應(yīng)的反應(yīng)物來說，經(jīng)外加熱源的點(diǎn)火而啟動(dòng)反應(yīng)，從而放出熱量可維持反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行，形成燃燒波向下或向前傳播，經(jīng)燃燒波通過后，反應(yīng)物就形成產(chǎn)物。SHS具有反應(yīng)溫度高、反應(yīng)迅速、不需要外界提供能源等優(yōu)點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)、高效的無機(jī)難熔材料的合成方法。SHS過程的本質(zhì)是伴有劇烈放熱（△H＜＜0）的物理化學(xué)反應(yīng)過程，而且一旦點(diǎn)火就再不要外部能量而使反應(yīng)自持。考慮到合成反應(yīng)是高放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)在極短時(shí)間內(nèi)(如2-3秒)到非常高的溫度，熱量向四周空間傳播的時(shí)間很短，可將系統(tǒng)看作絕熱系統(tǒng)?？梢哉J(rèn)為，此時(shí)反應(yīng)體系沒有能量和質(zhì)量損失，反應(yīng)放出的熱全部用來使這一絕熱體系升溫，而達(dá)到最高溫度——絕熱溫度Td。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)單相粉體TiB2顆粒尺寸不均，存在著團(tuán)聚，還出現(xiàn)一定的氣孔，顆粒的宏觀粒徑變大，分布較寬。而復(fù)合粉體TiB2-Al2O3和ZrB2-Al2O3顆粒輪廓清晰，宏觀粒徑變小，尺寸分布也較均勻。單相陶瓷TiB2粉末顆粒尺寸分布寬，平均粒徑大（大于5微米）；而復(fù)相陶瓷粉末，顆粒尺寸分布明顯變窄，而且平均粒徑變小，大約在3-4微米

之間。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備二、液相法制備粉體液相（合成）法也稱濕化學(xué)法或溶液法。液相（合成）法是指參與反應(yīng)的初始成分(包括各種無機(jī)鹽類及相關(guān)的溶劑、溶液)以液相的方式存在，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，各種液相反應(yīng)物間相互作用，最終獲得所需無機(jī)非金屬材料的一種方法。水溶液制備氧化物微粉的方法首先是從制備二氧化硅和氧化鋁開始的，目前已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備溶液法從均相的溶液出發(fā)，將相關(guān)組分的溶液按所需的比例進(jìn)行充分的混合，再通過各種途徑將溶質(zhì)與溶劑分離，得到所需要組分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體經(jīng)過一定的分解合成處理，獲得特種陶瓷粉體，可以細(xì)分為沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、醇鹽水解法等。溶液制備脫水沉淀溶液混合前驅(qū)體分解/合成粉體由液相法制備特種陶瓷粉體的基本過程可概括為：第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑（如OH,C2O42-,CO32-等）后，于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即得到所需的氧化物粉料。

1、沉淀法第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)1、沉淀法由沉淀法制備陶瓷物粉體的基本過程為：

添加沉淀劑熱分解或脫水金屬鹽溶液

鹽或氫氧化物氧化物粉末

溶劑揮發(fā)

這種方法能很好地控制組成，合成多元復(fù)合氧化物粉末，很方便地添加微量成分，得到很好的均勻混合。沉淀法分為直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法三大類。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備（1）直接沉淀法通常的沉淀法是在溶液中加入沉淀劑，反應(yīng)后所得到的沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、熱分解而獲得所需的氧化物微粉。也可僅通過沉淀操作就直接獲得所需要的氧化物。沉淀操作包括加入沉淀劑或水解，沉淀劑通常使用氨水等，來源方便，經(jīng)濟(jì)便宜，不引入雜質(zhì)離子。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a.將Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在異丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到顆粒直徑為5～15nm（凝聚體的大小<1μm）的結(jié)晶性較好的、化學(xué)計(jì)量的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4(R：丙基)后也能得到高純度的、平均顆粒直徑為10mm左右的、化學(xué)計(jì)量比的BaTiO3微粉。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

采用直接沉淀法合成的氧化鋅粉為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而不是立方的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，從XRD圖譜中還可以清楚的看出其衍射峰相當(dāng)尖銳，這表明結(jié)晶良好。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)沉淀劑為氨水時(shí)，所得氧化鋅分體粒徑在100-400nm之間。其他沉淀劑氧化鋅粒徑15-40nm。顆粒大小均勻，呈六角形，粒徑約20nm。顆粒大小20-40nm之間，外觀近似六角形。氧化鋅顆粒大小不均，大部分顆粒已經(jīng)是200-400nm，同時(shí)大顆粒的結(jié)晶程度完整，是規(guī)則的六角形。氧化鋅粉體部分是六角形，部分是長棒狀。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備(2)均勻沉淀法一般的沉淀過程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均勻沉淀。通常是通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑慢慢地生成，從而克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性的缺點(diǎn)特點(diǎn)是不外加沉淀劑，而是使溶液內(nèi)生成沉淀劑。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌，沉淀劑的濃度在局部溶液中也會(huì)變得很高。均勻沉淀法是使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性。例如將尿素水溶液加熱到70℃左右，就發(fā)生水解反應(yīng)：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2

在內(nèi)部生成沉淀劑NH4OH，并立即將生成的沉淀劑消耗掉，由此生成的沉淀劑在金屬鹽的溶液中分布均勻，所以其濃度經(jīng)常保持在很低的狀態(tài)。除尿素水解后能與Fe、Al、Sn、Ga、Zr等生成氫氧化物或堿式鹽沉淀外，利用這種方法還能制備磷酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽的均勻沉淀。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)以尿素為沉淀劑制備氧化鋯的反應(yīng)機(jī)理如下:

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

(3)共沉淀法大多數(shù)電子陶瓷是含有兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物，要求粉末原料的純度高，組成均勻、同時(shí)要求粉末原料是燒結(jié)性良好的超微粒子。這就需要用共沉淀法合成具有優(yōu)良特性的粉末原料。

共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中添加沉淀劑，即得到各種成分混合均勻的沉淀，然后進(jìn)行熱分解的方法。含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱共沉淀法。它又可分單相共沉淀和混合物的共沉淀。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

①單相共沉淀

沉淀物為單一化合物或單相固溶體時(shí)，稱為單相共沉淀，又稱化合物沉淀法。

例在BaCl2和TiCI4的混合水溶液中，采用滴入草酸的方法沉淀出以原子尺度混合的BaTiO(C2O4)2·4H2O(Ba與Ti之比為1)。BaTiO(C204)2·4H2O經(jīng)熱分解后，就得到具有化學(xué)計(jì)量組成且燒結(jié)性良好的BaTiO3粉體。BaCl2＋TiCl4＋5H2O＋2H2C2O4→BaTiO(C2O4)2·4H2O＋6HCl

采用類似的方法，能制得固溶體的前驅(qū)體(Ba，Sr)TiO(C2O4)2·4H20及各種鐵氧體和鈦酸鹽。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

②混合物共沉淀共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀，沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。共沉淀法的關(guān)鍵在于保證沉淀物在原子或分子尺度上均勻混合。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好燒結(jié)活性的ZrO2(Y2O3)微粒?；旌衔锕渤恋磉^程是非常復(fù)雜的，溶液中不同種類的陽離子不能同時(shí)沉淀，各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關(guān)。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化學(xué)純)為原料來制備ZrO2-Y2O3的納米粉體的過程如下：Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子緩慢形成。反應(yīng)式如下：

ZrOCl2+2NH4OH+H2O

Zr(OH)4

+2NH4ClYCl3+3NH4OH

Y(OH)3

+3NH4Cl例：四方氧化鋯或全穩(wěn)定立方氧化鋯的共沉淀制備。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)2.醇鹽水解法金屬醇鹽是用金屬元素置換醇中羥基的氫的化合物總稱，通式為M(OR)n，其中M代表金屬元素，R是烷基（羥基）。金屬醇鹽由金屬或者金屬鹵化物與醇反應(yīng)合成，它很容易和水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物和水化物。氫氧化物和其它水化物經(jīng)煅燒后可以轉(zhuǎn)化為氧化物粉體。CH3CH2OH2CH3CH2O—H+2Na→2CH3CH2ONa+H2↑第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)金屬醇鹽水解法這種方法是利用金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可發(fā)生水解，生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備粉料的一種方法.例：合成BaTiO3復(fù)合氧化物是按Ba：Ti=1：1的形式將兩種金屬醇鹽混合，再進(jìn)行2h左右的回流，向這種溶液之中逐步加入蒸餾水，一邊攪拌一邊水解；之后就生成白色結(jié)晶性BaTiO3超微粉沉淀，再經(jīng)熱處理便可得納米復(fù)合氧化物微粉。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)此外，增韌氧化鋯(四方氧化鋯)中穩(wěn)定劑(Y2O3，CeO2等)的加入具有決定性的作用，為得到均勻彌散的分布，一般采用醇鹽加水分解法制備粉料。把鋯或鋯鹽與乙醇一起反應(yīng)合成鋯的醇鹽Zr(OR)4，同樣的方法合成釔的醇鹽Y(OR)3，把兩者混合于有機(jī)溶劑中，加水使其分解，將水解生成的溶膠洗凈，干燥，并在850℃煅燒得到粉料。根據(jù)不同水解條件可得到從幾納米到幾十納米均勻化學(xué)組成的復(fù)合氧化鋯粉料，由于金屬醇鹽水解不需添加其它離子，所以能獲得高純度成分。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)醇鹽水解法制備的SiO2粉體的TEM照片。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)醇鹽水解法的特點(diǎn)：水解過程中不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子；反應(yīng)條件溫和、操作簡單產(chǎn)品純度高；制備的超微粉體具有較大的活性；粉體粒子通常呈單分散狀態(tài)，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性；具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能。醇鹽水解法的缺點(diǎn)是成本昂貴。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備3.溶膠—凝膠法（主要用于制備納米粉體和納米薄膜）溶膠-凝膠法是指將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠變?yōu)槟z，再經(jīng)干燥、煅燒，制得氧化物粉末的方法。即先造成微細(xì)顆粒懸浮在水溶液中（溶膠），再將溶膠滴入一種能脫水的溶劑中使粒子凝聚成膠體狀，即凝膠，然后除去溶劑或讓溶質(zhì)沉淀。溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。

具體的工藝流程：

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)莫來石【3Al2O3-2SiO2】具有許多優(yōu)良特性，其熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱膨脹系數(shù)較低，抗蠕變性和熱震穩(wěn)定較好，電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，高溫強(qiáng)度較高。由于莫來石具有這些優(yōu)良特性，故莫來石在結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其中溶膠-凝膠法是一種制備莫來石粉料的方法之一。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)溶膠-凝膠法制備莫來石粉末的工藝路線圖原料有：正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸鋁(Al(N03)3·9H20)、無水乙醇(EtOH)、蒸餾水、鹽酸。設(shè)定組成配方為A1203:Si02=3:2，TEOS:EtOH:H2O=1：1：4。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

1000℃煅燒

1200℃煅燒

1300℃煅燒對不同溫度下制得的莫來石粉末的XRD圖譜第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

4、溶劑蒸發(fā)法沉淀法存在下列幾個(gè)問題：生成的沉淀呈凝膠狀，很難進(jìn)行水洗和過濾；沉淀劑(NaOH，KOH)作為雜質(zhì)混入粉料中，如采用可以分解、消除的NH4OH、(NH4)2C03作沉淀劑，Ca2+、Ni2+會(huì)形成可溶性絡(luò)離子；沉淀過程中各成分可能分離；在水洗時(shí)一部分沉淀物再溶解。為解決這些問題，研究了不用沉淀劑的溶劑蒸發(fā)法。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)采用溶劑蒸發(fā)法以金屬鹽溶液制備氧化物粉料的一般工藝過程其基本過程是溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備(1)冰（冷）凍干燥法將金屬鹽水溶液噴到低溫有機(jī)液體上，使液滴進(jìn)行瞬時(shí)冷凍，然后在低溫降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料，這就是冰凍干燥法。采用這種方法能制得組成均勻，反應(yīng)性和燒結(jié)性良好的微粉。燃料電池的摻Li的Ni0陽電極，采用冰凍干燥法和下述的噴霧干燥法制造，在150℃以下就顯示出很強(qiáng)的活性。因?yàn)楸鶅龈稍锓ㄖ校捎诟稍镞^程中冰凍液體并不收縮，因而生成粉料的表面積比較大，表面活性高。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備(2)噴霧干燥法將溶液分散成小液滴噴入熱風(fēng)中，使之迅速干燥的方法。在干燥室內(nèi)，用噴霧器把混合的鹽（如硫酸鹽）水溶液霧化成10~20μm或更細(xì)的球狀液滴，這些液滴在經(jīng)過燃料燃燒產(chǎn)生的熱氣體時(shí)被快速干燥，得到類似中空球的圓粒粉料，并且成分保持不變。與固相反應(yīng)法相比，用這種方法制得的Al2O3和鐵氧體粉料等，經(jīng)成型、燒結(jié)后所得的燒結(jié)體的晶粒較細(xì)。噴霧干燥法也是一種廣泛使用的造粒法。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)噴霧干燥法與固相法合成鈮酸鎂(MgNb206)的比較采用噴霧干燥法成功地制得了超細(xì)、均勻的鈮酸鎂粉體。噴霧干燥法合成的粉體在700℃以上煅燒便可制得合格的MN，比現(xiàn)有的固相合成法的煅燒溫度(約1000℃)降低了300℃左右，噴霧干燥法制備鈮酸鎂超細(xì)粉體工藝簡單，成本低廉，適合產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化生產(chǎn)的要求。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(3)噴霧熱分解法噴霧熱分解法是一種將金屬鹽溶液噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物粉料的方法。噴霧熱分解法和上述噴霧干燥法適合于連續(xù)操作，所以生產(chǎn)能力很強(qiáng)。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)采用噴霧熱分解法合成的復(fù)合氧化物的典型例子氧化物

原料（鹽類）

顆粒形狀

顆粒直徑（μm）

平均

范圍

CoAl2O4Cu2Cr2O4PbCrO4CoFe2O4MgFe2O4(Mg,Mn)Fe2O4MgFe2O4(Mn,Zn)Fe2O4(Ni,Zn)Fe2O4ZnFe2O4BaO·6Fe2O3BaTiO3BaTiO3

硫酸鹽硝酸鹽硝酸鹽氯化物氯化物氯化物氯化物氯化物氯化物氯化物氯化物醋酸鹽乳酸鹽

片狀球狀球狀球狀球狀球狀球狀六角形六角形六角形球狀球狀、立方體球狀、立方體

最大為9μm0.070.220.070.070.090.050.050.050.120.07541.20.015～0.120.015～0.40.02～0.170.015～0.180.02～0.250.02～0.160.02～0.20.02～0.150.015～0.180.02～0.180.2～1.30.07～3.5第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

5、水熱法

水熱法是指密閉體系如高壓釜中，以水為溶劑，在一定的溫度和水的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的的合成方法。

由于在高溫、高壓水熱條件下，能提供一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，并達(dá)到一定的過飽和度，從而形成原子或分子生長基元，進(jìn)行成核結(jié)晶生成粉體或納米晶。反應(yīng)機(jī)理：在高溫、高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對應(yīng)的氧化物在水中的溶解度，于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物。如果氧化物在高溫高壓下溶解度大于相對應(yīng)的氫氧化物，則無法通過水熱法來合成。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)相對其他粉體制備方法，水熱法制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整，晶形好且大小可控、粒度小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較輕、分散性好、粒子純度高、可使用較為便宜的原料、可以得到合適的化學(xué)計(jì)量物和晶型等優(yōu)點(diǎn)。尤其是用水熱法制備粉體時(shí)毋需高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中造成的晶粒長大、缺陷形成和雜質(zhì)引入現(xiàn)象，因此制得的粉體具有較高的燒結(jié)活性。用水熱合成法可合成多組分粉料,如ZrO2/Y2O3，Pb(Zr,Ti)O3，(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3。由于水熱反應(yīng)有可能在100℃下反應(yīng)，使合成更具實(shí)際應(yīng)用意義，因此目前研究有向低溫低壓發(fā)展的趨勢。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)水熱合成法可以采用兩種不同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境進(jìn)行反應(yīng)：其一為密閉靜態(tài)，即將金屬鹽溶液或其沉淀物置人高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密閉后加以恒溫，在靜止?fàn)顟B(tài)下長時(shí)間保溫；其二為密閉動(dòng)態(tài)，即在高壓釜內(nèi)加磁性轉(zhuǎn)子，密閉后將高壓釜置于電磁攪拌器上，在動(dòng)態(tài)的環(huán)境下保溫。一般動(dòng)態(tài)反應(yīng)條件下可以大大加快合成速率。目前，水熱合成法作為一種新科技已經(jīng)引起人們的重視。其中日本開發(fā)的水熱合成法獨(dú)具特色，將鋯鹽或其他金屬鹽溶解于高溫高壓的水中，得到了粒徑、形狀和成分均勻的高質(zhì)量氧化鋯、氧化鋁和磁性氧化鐵超微顆粒。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)特點(diǎn)：

（1）由于反應(yīng)是在相對高的溫度和壓力下進(jìn)行，因此有可能實(shí)現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)。

（2）改變反應(yīng)條件（溫度、酸堿度、原料配比等）可能得到就有不同晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌和顆粒尺寸的產(chǎn)物。

（3）工藝相對簡單，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，過程污染小。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)樣品編號前驅(qū)體反應(yīng)條件產(chǎn)物濃度（摩爾每升）溫度（攝氏度）物相形貌晶粒粒度1Zn(CH3COO)21.5200ZnO短柱狀15nm2Zn(CH3COO)21200ZnO球狀400nm3Zn(CH3COO)20.5200ZnO柱狀大于1um4Zn(CH3COO)21160ZnO柱狀大于1um5Zn(CH3COO)21250ZnO短柱狀80nm6Zn(OH)2——200ZnO長條狀1um不同條件下水熱法制備的不同形貌的ZnO顆粒第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)水熱法制備的前驅(qū)體和Co3O4產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片

(a)板狀前驅(qū)體；(b)前驅(qū)體于400℃煅燒3h得到直徑約為0.1微米，長度可達(dá)1微米的純物相棒狀Co3O4

；（c）采用二段熱處理方法（將前驅(qū)體于350℃煅燒1h后再于750℃煅燒2h）得到的純物相多面體狀Co3O4

。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)

有機(jī)溶劑熱法國內(nèi)錢逸泰等使用溶劑加壓熱合成技術(shù)制備了納米InP、GaN和金剛石等。如：5mlCCl4和過量的20g金屬Na被放到50ml的高壓釜中，重量比為Ni:Mn:Co=70:25:5的Ni-Co合金被加到高壓釜中作為催化劑。高壓釜保持700℃48h，然后在釜中冷卻。在還原實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，高壓釜中存在著高壓，隨著CCl4被金屬Na還原，壓強(qiáng)減少.制得灰黑色粉末的密度是3.21g/cm3，經(jīng)過XRD和TEM、Raman光譜結(jié)構(gòu)分析，證明是金剛石納米粉末。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)純凈物質(zhì)要根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果提高溫度和壓力，來觀察狀態(tài)的變化，那么會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果達(dá)到特定的溫度、壓力，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象該點(diǎn)被稱為臨界點(diǎn)，在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。溫度及壓力均處于臨界點(diǎn)以上的液體叫超臨界流體(supercriticalfluid，簡稱SCF)。例如:當(dāng)水的溫度和壓強(qiáng)升高到臨界點(diǎn)(t=374.3℃，p=22.05MPa)以上時(shí)，就處于一種既不同于氣態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的新的流體態(tài)──超臨界態(tài)，該狀態(tài)的水即稱之為超臨界水。第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備

6、超臨界流體沉積技術(shù)第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)超臨界流體由于液體與氣體分界消失，是即使提高壓力也不液化的非凝聚性氣體。超臨界流體的物性兼具液體性質(zhì)與氣體性質(zhì)。它基本上仍是一種氣態(tài)，但又不同于一般氣體，是一種稠密的氣態(tài)。其密度比一般氣體要大兩個(gè)數(shù)量級，與液體相近。它的粘度比液體小，但擴(kuò)散速度比液體快(約兩個(gè)數(shù)量級)，所以有較好的流動(dòng)性和傳遞性能。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)超臨界流體的優(yōu)點(diǎn)

溶解性強(qiáng)密度接近液體，且比氣體大數(shù)百倍，由于物質(zhì)的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。擴(kuò)散性能好因黏度接近于氣體，較液體小2個(gè)數(shù)量級。擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，為液體的10-100倍。具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特性，傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體。易于控制在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化，都可以引起流體密度很大的變化，從而使溶解度發(fā)生較大的改變。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)常用超臨界流體的臨界特性第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)由超臨界流體干燥制備的ZnS粉體粒子大小均勻，粒徑約為5～7nm，顆粒外形為球形，分散性較好。超臨界流體沉積技術(shù)是正在研究中的一種新技術(shù)。在超臨界情況下，降低壓力可以導(dǎo)致過飽和的產(chǎn)生，而且可以達(dá)到高的過飽和速率，固體溶質(zhì)可從超臨界溶液中結(jié)晶出來。由于這種過程在準(zhǔn)均勻介質(zhì)中進(jìn)行夠更準(zhǔn)確地來控制結(jié)晶過程。由此可見，從超臨界溶液中進(jìn)行固體沉積是一種很有前途的新技術(shù)，能夠生產(chǎn)出平均粒徑很小的細(xì)微粒子，而且還可控制其粒度尺寸的分布。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)小結(jié)液相法：沉淀法醇鹽水解法溶膠凝膠法水熱法噴霧熱解法第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第三節(jié)特種陶瓷粉體的制備三、氣相法制備粉末氣相法利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法法主要具有如下特點(diǎn):①表面清潔;②粒度整齊,粒徑分布窄;③粒度容易控制;④顆粒分散性好，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。加熱源通常有以下幾種：1）電阻加熱；2）高頻感應(yīng)加熱；3）激光加熱；4）電子束加熱；5）等離子噴射加熱；6）微波加熱。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(1)電阻加熱：(電阻絲)電阻加熱法使用的螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體。金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達(dá)1300℃;鉬，鎢，鉑，溫度可達(dá)1800℃;非金屬類：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)★蒸發(fā)用電阻加熱的發(fā)熱體第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)蒸發(fā)原料放在W，Mo,Ta等的螺線狀或舟狀載樣臺上第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)有兩種情況不能使用這種方法進(jìn)行加熱和蒸發(fā)：①兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后形成合金。②蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。目前使用這一方法主要是進(jìn)行Ag、Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā)。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)★用Al2O3等的耐火材料將鎢絲進(jìn)行包覆，熔化了的蒸發(fā)材料不與高溫的發(fā)熱體直接接觸，可以在加熱了的氧化鋁坩堝中進(jìn)行比上述銀等金屬更高熔點(diǎn)的Fe,Ni等（熔點(diǎn)在1500℃左右）金屬的蒸發(fā)。電阻加熱法的制備量很小，是一種應(yīng)用于研究中的納米粉末制備方法。

第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(2)高頻感應(yīng)：高頻感應(yīng)加熱是利用金屬材料在高頻交變電磁場中會(huì)產(chǎn)生渦流的原理，通過感應(yīng)的渦流對金屬工件內(nèi)部直接加熱，因而不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換過程而無轉(zhuǎn)換效率低的問題；加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低，不會(huì)因過熱毀損線圈，工作壽命長；加熱溫度均勻，加熱迅速工作效率高。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)★高頻感應(yīng)加熱優(yōu)點(diǎn)：1、可以將熔體的蒸發(fā)溫度保持恒定；2、熔體內(nèi)合金均勻性好；3、可以在長時(shí)間內(nèi)以恒定的功率運(yùn)轉(zhuǎn)。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(3)激光加熱：利用大功率激光器的激光束照射反應(yīng)物，反應(yīng)物分子或原子對入射激光光子的強(qiáng)吸收，在瞬間得到加熱、活化，在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成反應(yīng)、成核凝聚、生長等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。激光能在10-8秒內(nèi)對任何金屬都能產(chǎn)生高密度蒸氣，能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(4)電子束轟擊：利用靜電加速器或電子直線加速得到高能電子束，以其轟擊材料，使其獲得能量，（通過與電子的碰撞）而受熱氣化。需要在高真空中使用。電子束作為熱源具有很高的熱量投入密度，現(xiàn)已證明它適合于金屬，特別是W，Ta，Pt等高熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā)。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(5)等離子體噴射：電離產(chǎn)生的等離子體氣體對原料進(jìn)行加熱。等離子體又叫做電漿，是由部分電子被剝奪后的原子及原子被電離后產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣體狀物質(zhì)。等離子體加熱分直流和射頻兩種類型。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)★直流電弧等離子體法的原理是，在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)，蒸氣遇到周圍的氣體就會(huì)被冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米微粒。在惰性氣氛中，由于等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微粒。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)★混合等離子體法是一種以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的射頻（RF）等離子體為主要加熱源，并將直流（DC）等離子體、RF等離子體組合，由此形成混合等離子加熱方式。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)(6)微波加熱微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波長1米

~1毫米）。通常，介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成，在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向。產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高。

由此可見微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)對于金屬材料，電磁場不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。水是吸收微波最好的介質(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。特點(diǎn)：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)6種加熱方式：1）電阻加熱；2）高頻感應(yīng)加熱；3）激光加熱；4）電子束加熱；5）等離子噴射加熱；6）微波加熱。第一章特種陶瓷粉體的制備2(1)1.低壓氣體中蒸發(fā)法（氣體冷凝法）氣體冷凝法是采用物理方法制備微粉的典型方法，是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒子或者納米粒子。加熱源：電阻加熱法，等離