計(jì)算機(jī)與儀器分析

第二章一、化學(xué)計(jì)量學(xué)介紹

abriefintroductionof

計(jì)算機(jī)與儀器分析chemometrics

computerandinstrument二、信息評(píng)價(jià)

analysisinformationappraise

第三節(jié)三、彳言號(hào)與噪聲

信息處理與數(shù)據(jù)挖signalandnoise

掘技術(shù)四、信號(hào)的處理技術(shù)

informationprocessandtechnologyofsignalproces

[technologyofdateexcavate五、多元分析方法

polybasisanalysismethod^

一、化學(xué)計(jì)量學(xué)簡(jiǎn)介

abriefintroductionofchemometrics

化學(xué)計(jì)量學(xué)：化學(xué)與計(jì)算機(jī)結(jié)合的產(chǎn)物

1974年，Kowalski與Wold提出建立國(guó)際化學(xué)計(jì)量學(xué)協(xié)會(huì)

任務(wù)：運(yùn)用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)的方法設(shè)計(jì)或選擇最佳測(cè)試過(guò)程和實(shí)驗(yàn)

通過(guò)化學(xué)數(shù)據(jù)分析提供更多化學(xué)信息。

范疇：純化學(xué)與量子化學(xué)之間凡涉及計(jì)算和計(jì)算機(jī)的所有領(lǐng)域

應(yīng)用舉例：大連灣海水污染物與污染源之間的關(guān)系；控制

由尿樣獲取身體健康狀況的全部信息；簡(jiǎn)化

化合物性質(zhì)數(shù)據(jù)——結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；新藥

產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)——生產(chǎn)中的問(wèn)題；決策

犯罪現(xiàn)場(chǎng)的煙霧分析：香煙牌號(hào)，種類(lèi)；破案

04:32:29

二、信息評(píng)價(jià)

informationappraise

分析儀器是分析化學(xué)家為獲取化學(xué)信息所使用的工具，

因此可以由信息理論來(lái)評(píng)價(jià)儀器的性能。

1.信息量和燃

設(shè)有一事件有幾種可能性，他們各自的概率為夕「

Shannon定義信息炳：?

。2，，=-ZPiPi

在信息理論中，習(xí)慣取“2,端為對(duì)數(shù)的底，此時(shí)單位為

bit（e為底，nat）o設(shè)有一具有兩種可能性的等概率事件：

111

即Px=P2=~貝U,—）=1bit

222

1111

信息量和炳

燧是事件不確定程度的度量，不確定程度越大，燧就越

大。對(duì)于一個(gè)概率密度為0（X）的連續(xù)型分布嫡的定義為：

OO

"50）］=fPMlg

J—OO

信息的概念是與事件發(fā)生的概率相聯(lián)系的，出現(xiàn)小概率

事件所包含的信息量大，因此可定義信息量：

I=-Igpi

如果事件發(fā)生后的概率不等于1,即它是不確定的，則信

息量可表示為：

I=lg（夕i）i）

式中％是事件發(fā)生后的概率。

04:32:29

2.信息量與烯的關(guān)系

如果通過(guò)某些方法獲取信息使原來(lái)事件的不確定程度減

小，所得到的信息的數(shù)量就是信息量，故信息量就是嫡減少

的量：

I=HO-H

式中外和〃分別表示獲取“情報(bào)”前后，事件不確定程度

O在分析化學(xué)中則是實(shí)驗(yàn)前后的嫡。若經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后的結(jié)果完

全確定，即實(shí)驗(yàn)后的嫡=0,貝I」：

1—"0—"max

即經(jīng)過(guò)這樣一個(gè)實(shí)驗(yàn)后，可能得到的最大信息量。

04:32:29

~~~

3.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的信息量與炳

在定性分析實(shí)驗(yàn)中，判斷某一組分是否存在。

實(shí)驗(yàn)前：

概率：各為1/2（實(shí)驗(yàn)前并無(wú)任何信息））

7%=1bit

實(shí)驗(yàn)后：H=0

故信息量：/二4-〃=1bit

如果采用儀器分析定性，不能將全部組分檢測(cè)出，如何確定？

例：原子吸收測(cè)定含銅、鋅試樣（組成未知）。

僅測(cè)定出CM+時(shí)的信息量，測(cè)定出CM+、Z/+時(shí)的信息量

分別是多少？（陰離子不能檢測(cè)）。

4.定量分析中有關(guān)參數(shù)與信息量

在定量分析實(shí)驗(yàn)中，如果實(shí)驗(yàn)前知道某一組分的大致范

圍時(shí)，即夕（X）均勻地分布在（看,卷）區(qū)間內(nèi)，貝小

由于分析中偶然誤差的存在，結(jié)果不可能是一定值而成

正態(tài)分布。設(shè)其標(biāo)準(zhǔn)偏差為。，則:

于是:

—工

I—HQ-H—In-----/

crJijte

。越小，信息量越大。實(shí)驗(yàn)中增大信息量的途徑?

減少干擾、提高儀器靈敏度、減小噪聲、增加測(cè)定次數(shù)等。

04:32:29

5.儀器的最大信息量

分析儀器通常有一測(cè)定限/in，待測(cè)試樣濃度低于此值時(shí)

,不能用該儀器測(cè)定。該儀器實(shí)驗(yàn)前的嫡為：

=吆一

Ac

△。為儀器能分辨的最小濃度差，實(shí)際的信息量:

max

04:32:29“必室/，層

對(duì)于多通道的儀器，可以有〃個(gè)通道同時(shí)測(cè)定〃種組分,

其總的信息量是各通道的信息量之和：

/=In

ZbJin:?

.^Imin,C2min'^3minCnmin

=In---------------------------------------

%qq…（2TT）

單位時(shí)間內(nèi)信息量的變化稱(chēng)為信息流：

dZ

J=

dr

理想的分析儀器應(yīng)該在很短的時(shí)間內(nèi)獲得很大的信息量。

6.儀器的效率和剩余度

儀器的效率可用剩余度來(lái)衡量。剩余度的定義:

R="man—H

剩余度是燧偏離其最大值的度量。嫡的一個(gè)重要性質(zhì)是

當(dāng)所有的可能性都是等概率時(shí)，嫡有最大值。

在定量分析中，如果試樣中待測(cè)組分的含量完全是未知

的，則其可能的含量為。?100%,故：

100

H

man,In------

Ac

04:32:29

儀器的效率和剩余度

、分析時(shí),般樣品的大致含量范圍總是知道的，設(shè)其范圍

為X]?演。

則:后二旭———1

Ac

故:100

/=妲-------

在分析儀器中，剩余度常被定義為:

R=4nan-/

即它是分析過(guò)程中被保留，未被利用的信息量的度量。

剩余度大表示該儀器的效率低。

04:32:29

三、信號(hào)與噪聲

signalandnoise

本底信號(hào)：

!沒(méi)有試樣時(shí)，儀器產(chǎn)生的信號(hào)；隨機(jī)噪聲;

空白信號(hào)：

'試樣中無(wú)待測(cè)組分時(shí)，儀器產(chǎn)生的信號(hào)；

試樣預(yù)處理：

空白信號(hào)接近本底信號(hào)；

1.檢出限

樣品的信號(hào)能被檢出的最低限；由于存在隨機(jī)噪聲（正

態(tài)分布），有誤判的可能；

如何規(guī)定檢出限使誤判產(chǎn)生的幾率符合要求（統(tǒng)計(jì)學(xué)），

1969年，國(guó)際原子吸收光譜會(huì)議；用+3%

1975年，IUPAC；用+2%

保險(xiǎn)檢出限：JB+6%

數(shù)學(xué)期望值YB；標(biāo)準(zhǔn)偏差OB

定義：以一定的置信度檢出待測(cè)組分的最低濃度（或量）

+

yA=^B^0Bk的取值對(duì)應(yīng)于不同置信概率

04:32:29

2.靈敏度

分析儀器的響應(yīng)值與濃度（或量）改變一個(gè)單位時(shí)所引起

的信號(hào)的變化，0y/3c.（IUPAC給出的定義）；

單純靈敏度高不能保證有低的檢測(cè)限；

檢測(cè)限與OB有關(guān)，OB來(lái)自隨機(jī)噪聲，信號(hào)變化可能被

噪聲淹沒(méi)。

04:32:29(3WT瑜因

3.信噪比(S/N)的提高

途徑：a.改善信號(hào)的測(cè)量技術(shù);

b.信號(hào)經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理;

C.優(yōu)化。

(1)信號(hào)的平均：噪聲信號(hào)

(2)濾波和調(diào)制

04:32:29S3%於。

、信號(hào)處理技術(shù)

technologyofsignalprocess

對(duì)分析信號(hào)進(jìn)行處理是為了提高信息量，改善信噪比。，

信號(hào)處理通常采用以下幾種方法和技術(shù)：1

1.曲線擬合

用數(shù)學(xué)方法將獲取的數(shù)據(jù)作曲線擬合。方法：

（1）根據(jù)實(shí)際獲得的曲線找出與此曲線適應(yīng)的數(shù)學(xué)模型；L

（2）以實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)對(duì)（X，4），代入數(shù)學(xué)模型（關(guān)系式）

,用最小二乘法求出模型中的待定參數(shù)。

關(guān)鍵點(diǎn)：選擇正確的數(shù)學(xué)模型）

例：非正態(tài)色譜曲線，可采用r函數(shù)與指數(shù)衰減曲線相結(jié)合的

數(shù)學(xué)模型。

04:32:29

2.曲線的平滑處理

曲線平滑處理可以去除數(shù)據(jù)集合中的隨機(jī)噪聲，保留有

用信息，提高信噪比。

小波動(dòng)：隨機(jī)噪聲

大波動(dòng)：包含有用信息

方法：

boxcar平均化；

移動(dòng)窗口均化；

最小二乘多項(xiàng)式平滑（Savitzky?Golay卷積法），最常

用的方法。

注意點(diǎn)：不正確的進(jìn)行平滑處理可能會(huì)將微弱信號(hào)當(dāng)作噪聲

處理掉。

04:32:29

3.信號(hào)求導(dǎo)

消除背景和重疊峰的干擾，提高分辨率和靈敏度。

方法：模擬微分電路或求導(dǎo)程序軟件。

微分譜比原譜對(duì)譜特征的細(xì)微變化反應(yīng)要靈敏的多，被

隱藏的譜的特征可以通過(guò)對(duì)原譜圖的微分而得到加強(qiáng)。

應(yīng)用：

(1)光譜圖、色譜圖：重疊峰、弱肩峰的區(qū)分；

(2)電位滴定曲線的導(dǎo)數(shù)曲線容易確定滴定鐘點(diǎn)。

注意點(diǎn)：微分時(shí)，原譜的噪聲也被加強(qiáng)，高階導(dǎo)數(shù)譜的噪聲

?增大的更明顯，解決方法：對(duì)原譜進(jìn)行平滑處理。

04：32：29日遞1出的國(guó)

:五、多元分析方法

:polybasisanalysismethods

.如何在大批實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)出有用的規(guī)律或者挖掘出有

二用的信息；1

■多元分析是一類(lèi)計(jì)算機(jī)信息處理、信息挖掘技術(shù)，特別

;適合用于從多種因素影響的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)規(guī)律；

■多元分析應(yīng)用領(lǐng)域：處理衛(wèi)星照片；指紋鑒別；文字和

:語(yǔ)音識(shí)別；多參數(shù)、多變量問(wèn)題的處理；

Z分析化學(xué)中的應(yīng)用：I

二（1）多種微量元素的分布與健康（或疾病）的關(guān)系

?（2）物質(zhì)中復(fù)雜成分的含量分析

二（3）各種譜的特征與性質(zhì)關(guān)系

:|（4）分子結(jié)構(gòu)與譜特征的關(guān)系

二一99普/丁不

1.多元分析方法的特點(diǎn)

在多元分析中，對(duì)每個(gè)研究對(duì)象（每個(gè)觀察樣本都有M

個(gè)變量或參數(shù)）取值，考察N個(gè)觀察對(duì)象的集合就作成一張

N*M的數(shù)據(jù)表。

觀察對(duì)象的集合可以是全部樣本，也可是較大集合中的

一個(gè)子集；

變量可以是連續(xù)的也可以是離散的；

在多元分析中，通常采用以下技術(shù)：

(1)簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)用簡(jiǎn)單方法來(lái)表示所研究的復(fù)雜問(wèn)題；

(2)分類(lèi)將觀察對(duì)象分成若干個(gè)不同的組或類(lèi)；

(3)變量分組將變量按其性質(zhì)分組；

(4)相關(guān)分析研究變量之間的相互關(guān)系、觀察對(duì)象之

間的相互關(guān)系。

04:32:29

2.多元分析中的主要方法簡(jiǎn)介

多元分析中所采用的方法：

(1)回歸分析：

多元線形回歸分析；偏最小二乘回歸分析；逐步回歸

分析。

(2)相關(guān)分析

(3)因子分析

(4)降維與映射

(5)聚類(lèi)分析

(6)分類(lèi)與判別

(7)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

(8)優(yōu)化技術(shù)

04:32:29

3.化學(xué)因子分析法簡(jiǎn)介

因子分析：通過(guò)對(duì)一數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行特征分析、旋轉(zhuǎn)變換

等操作以獲取有關(guān)信息的數(shù)學(xué)方法。

化學(xué)因子分析：將因子分析技術(shù)用于解決化學(xué)中的問(wèn)題

,形成了帶有濃厚化學(xué)特色的因子分析方法。

化學(xué)因子分析特點(diǎn)：

（1）解決復(fù)雜問(wèn)題同時(shí)處理多因素相互影響的復(fù)雜體系

（2）快速處理大量數(shù)據(jù)采用標(biāo)準(zhǔn)因子分析程序

（3）數(shù)據(jù)的有序解釋與預(yù)測(cè)在獲得規(guī)律指導(dǎo)下進(jìn)行預(yù)測(cè)

04:32:29rj堂7版■摩4

一

因子分析基本步驟

數(shù)D-AC,X

數(shù)據(jù)

據(jù)X—特征值

數(shù)據(jù)的預(yù)處理特征分解

的矩陣

一■C一特征向量

準(zhǔn)

D

備R_行矩陣

誤

差

分

析

因子數(shù)

復(fù)原真實(shí)因子變換,組合短路復(fù)原

抽象因子