有機(jī)化學(xué)-醛酮醌

醛、酮、醌1羰基和兩個烴基相連羰基最少和一個氫原子相連醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR2（環(huán)狀不飽和二酮）性質(zhì)與不飽和醛酮相似醌:鄰苯醌紅色對苯醌黃色39.1醛、酮9.1.1分類和命名1、分類：根據(jù)烴基類型、羰基數(shù)目分類醛酮脂肪族醛酮脂環(huán)族醛酮芳香族醛酮一元醛酮二元醛酮多元醛酮飽和醛酮不飽和醛酮4含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮2-丁烯醛2-戊酮丁醛2、命名：系統(tǒng)法選主鏈：含羰基和重鍵Ar–

取代基編號：近羰基端（阿，希標(biāo)號）

指明羰基位置和數(shù)目5芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛69.1.5化學(xué)性質(zhì)

親核加成加成-消除③酸性、α–H縮合，取代④氧化、還原、岐化CH3—

C—CHHH（R）Oδ–

δ+α–H結(jié)構(gòu)分析：71.親核加成反應(yīng)及其歷程

親核加成反應(yīng)歷程：8親核試劑COH

NuH

CNH

SO3HH

ORH

OHXMg

RH

NHBδ+δ–9（1）與HCN加成：醛、甲基酮，C8以下環(huán)烷酮RCOH（CH3）+HCNOH－RCH（CH3）CNOHH2OH+R—C—COOHH（CH3）OH羥基酸10①用途：增碳，制備羥基酸。②歷程：HCN+OH－H2O+CN－

CH3CHOOHCH3—CH—COOHO－CNOHCNCN－慢H—OH快C=OC=O親核試劑11③

堿性條件實驗：丙酮與氫氰酸作用，在3-4h內(nèi)只有一半原料起反應(yīng)，若加一滴氫氧化鉀溶液，則反應(yīng)可以在兩分鐘內(nèi)完成。加酸則使反應(yīng)速度減慢。在大量的酸存在下，放幾星期也不起反應(yīng)。？？CN-離子濃度12④反應(yīng)活潑性R越多越大，空間位阻越大，反應(yīng)越慢＞＞H—C—HOAr—C—HOR—C—HO＞CH3—C—CH3＞＞CH3—C—ROO

供電子R越多，羰基C正電荷密度越小，反應(yīng)越慢？13相同點：共價鍵組成相同一個σ鍵一個π鍵：加成COCC與加成的區(qū)別⑤不同點C=O+H+Nu–C

OH

Nu先δ+δ–有極性，親核加成CO+A+B－先后C=

CBAC－C無極性，親電加成CC14（2）與NaHSO3加成CONa

SO3HR(CH3)H飽和過量R－C=O

+Na+HSO3–(CH3)H醛、甲基酮，C8以下環(huán)烷酮C

OH

SO3NaR(CH3)H（白）羥基磺酸鈉15②分離提純己醇己醛飽和NaHSO3（過濾）沉淀：己醛的羥基磺酸鹽液相：己醇白色沉淀醛、甲基酮等。①鑒別己醛H+用途：16

②但R上連有吸電子基時，電子云密度得到分散，產(chǎn)物較穩(wěn)定。C

=OR(R')H+

H－OHC

OH

OHR(R')H（3）與H2O加成醛與酮①胞二醇不穩(wěn)定

胞二醇17

水合三氯乙醛（催眠、止痛）ClCl—C—CClOH+H－OHCl3C—C—HOHOH水合茚三酮+H－OHCCCOOHOHOOOCCCO氨基酸色譜分析的顯色劑茚三酮18（4）與ROH加成

醛半縮醛羥基醚不穩(wěn)定縮醛雙二醚性質(zhì)穩(wěn)定C

OR'R

HOR'HOR'－H2O干HClC

OH

OR'R

H［］RC=OH+H－O－R'19用途：保護(hù)醛基20分子內(nèi)的加成—環(huán)狀半縮醛C=ORH+HO-CH2HO-CH2干HClCRH

O-CH2

O-CH221（5）與R－MgX加成

伯醇HHC=O+RMgXH3+OHHR－C－OH干醚HHR－C－OMgXGrignard試劑中的碳鎂鍵是高度極化的，碳原子帶部分負(fù)電荷，是較強(qiáng)的親核試劑。δ-δ+22HHC=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHHHHH干醚H3+O伯醇R′HC=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHR′HR′H干醚H3+O仲醇R′R″C=O+RMgX

R－C－OMgX

R－C－OHR′R″R′R″干醚H3+O叔醇23練習(xí)：由氯乙烷合成丙醇、2-丁醇3-甲基-3-戊醇Mg干醚（1）CH3CH2ClCH3CH2MgClH3+OCH3CH2CH2OHH2C=O干醚HCH3CH2—C—OMgXH24練習(xí)：由氯乙烷合成2-丁醇（2）CH3CH2ClH2ONaOHCH3CH2OHCu325℃CH3CHOCH3CH2MgCl干醚CH3CH2—C—OMgXHCH3H3+OCH3CH2—CHCH3OH25練習(xí)：由氯乙烷合成3-甲基-3-戊醇（3）CH3CH2—CHCH3OHCu325℃CH3CH2—C—CH3OCH3CH2MgCl干醚CH3CH2—C—OMgXCH2CH3CH3H3+OCH3CH2—C—OHCH2CH3CH326（6）與品紅試劑反應(yīng)R—COH品紅試劑紫紅色H—COHH+H+R—COH不褪色、加深褪色、淺黃SO2品紅試劑（無色）品紅溶液（紅色）用途：鑒別醛，區(qū)別甲醛與它醛27例：鑒別下列化合物：乙醛甲醛丙酮品紅試劑乙醛甲醛變紫紅者余者丙酮（變淺紅，很慢）余者乙醛不褪色者甲醛H+282、加成—消除反應(yīng)醛、酮氨的衍生物與醛、酮的親核加成-消除反應(yīng)簡化為CO+H2N－B–H2O

N－BC通式：C

N－B消除–H2OHCO+H—N—B加成C—N—B

OHH29NO2NHNO2OHNHNH2NH—C—NH2O羥胺肼苯肼2,4–

二硝基苯肼氨基脲羰基試劑H—N—BH30O+H2N－OHCH3HC

N－OHCH3H乙醛肟CO+H2NCH3CH3NO2NHNO2C丙酮–2,4–

二硝基苯腙NCH3CH3NO2NHNO2C例如：31（3）分離提純白，黃（2,4–

二硝基苯肼）用途：（1）鑒別：

（2）合成：由碳氧雙鍵轉(zhuǎn)變成碳氮雙鍵323、α–

活潑氫的反應(yīng)（1）羥醛縮合反應(yīng)羥醛縮合：兩分子適當(dāng)結(jié)構(gòu)的醛，經(jīng)縮合后生成既有—OH又有－CHO化合物的反應(yīng)。活潑原因：–ＣＨＯ的–IHR—C—C—HHO33①相同分子間縮合△CH3CH=CHCHOOHCH3—C=O+HCH2CHO稀OH–CH3—C—C—CHOHHHH用途：制不飽和醛，增碳反應(yīng)。條件：一分子有O，另一分子有α－H。如—CHO，OHC—CHO等本身不能縮合H34②不同分子間交叉縮合用途：①增碳反應(yīng)②生物體：磷酸二羥丙酮和磷酸甘油醛交叉縮合成果糖.+HCH2CHO稀OH–△—CHCHCHOHHO+HCH2CHO稀OH–△H2CCHCHO35（2）鹵代反應(yīng)H3CCHOCl2H2OClCH2CHOCl2H2OCl2CHCHOCl3CCHOCl2H2O(R)H—C—ONa+CHI3O

碘仿（Iodoform）(R)HCH3COI2NaOH(R)HI3COC（淺黃）36范圍:CH3—CH—OHH（R）I2+NaOHNaI+NaOI+H2ONaI+[O]①減碳反應(yīng)②鑒別：淡黃H（R）CH3—CO37習(xí)題下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？寫出反應(yīng)式。

（CH3）3CCOCH3１，４，６384、氧化還原反應(yīng)（1）氧化反應(yīng)醛用弱氧化劑氧化①多倫試劑（Tollens）適用于所有醛R－CHO+Ag(NH3)2+OH–△R－COONH4+Ag金屬銀39②斐林試劑（Fehling）芳醛不反應(yīng)R－CHO+Cu2++OH–△R－COONa+Cu2O磚紅斐林試劑A、CuSO4B、NaOH酒石酸鉀鈉用時等體積混合40③班乃狄克試劑（Benedict）芳醛不反應(yīng)Na2CO3NaOH試劑較穩(wěn)定，短時間內(nèi)可合在一起使用。用途：①鑒別醛類

酒石酸鉀鈉檸檬酸鈉成份：41注：只氧化醛基，不影響雙鍵。Ag+

或Cu2+OH–,△R－CHCHCOOHR－CHCHCHOCH3CHOCH3CHCH－COOH②制不飽和酸42（2）還原反應(yīng)醛酮CH3CHOCH3CH2CH2CH2OH無選擇性，CC，C≡N，CO均可還原HR—COH2，NiR—CH2OHR—C—R'H2，NiOR—CH—R'OH①催化氫化：練習(xí)：43②金屬氫化物NaBH4(硼氫化鈉)特點：緩和，選擇性好，只還原單純的O—CHCH—CHONaBH4H3+O—CHCH—CH2OHNaBH4H3+OCH3—C—CH2—C—OC2H5OO練習(xí)：CH3CHOCH3CHCHCH2OHCH3—CHCH2—C—OC2H5OHO44③沃爾夫—凱惜納—黃鳴龍反應(yīng)O—C—CH2CH3H2NNH2，NaOH(HOCH2CH2)2O，△—CH2CH2CH3二聚乙二醇（高沸點溶劑）反應(yīng)部位：O—C——CH2—練習(xí)：—CH2CH2CH345④克萊門森還原法

Zn—Hg/HCl對堿敏感時可用克萊門森還原法（鋅汞齊）雙鍵對酸敏感C=C例

1.—C—CH3OOH—CH2CH3OH（用Zn—Hg/HCl）如：酚羥基（—OH）對堿敏感46例

2.（用沃爾夫—凱惜納—黃鳴龍試劑）CH3—CH—CH2—CH2—CH3OCH3CH3—CH—CH2—C—CH3OCH3O47（3）岐化反應(yīng)（Cannizzaro）條件：無α－H的醛濃NaOH－CHO+HCHO大分子還原小分子氧化－CH2OH+HCOONa濃NaOHHCOONa+CH3OHH－C－H+H－C－HOO489.2醌9.2.1結(jié)構(gòu)：特殊的環(huán)狀不飽和二酮OO1,4–

苯醌1,2–

苯醌OO命名：位置—

芳環(huán)名稱—

醌49OOOO9,10–

蒽醌9,10–

菲醌1,2–

萘醌OO509.2.2化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)分析：具羰基和烯的性質(zhì)C=O與C=C511、加成反應(yīng)（1）羰基加成OOH2N—OHH2N—OHN—OHO對苯醌單肟N—OHN—OH對苯醌雙肟52（2）烯鍵加成OOCl2OOClClCl2OOClClClCl2,3,5,6–四氯–1,4–環(huán)己二酮

2、還原反應(yīng)OO+2H++2eOHOH用途：在生物氧化過程中起傳遞氫的作用53作業(yè)：1-9題54

綜合訓(xùn)練一、命名下列化合物，有構(gòu)型者須標(biāo)明構(gòu)型：1.HCCHCHO2.OC—CH3HCH3C2H54.4－溴－4－己烯－3－酮3.Z－1－羥基－4－己烯－3－酮55二、單項選擇題：1.下列化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)，但不發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是()A.CH3—C—HOB.CH3CH2CHCH3OHC.C6H5－C－C6H5O2.下列化合物與HCN反應(yīng)速度最快的是()。A.甲醛B.乙醛C.苯甲醛D.丙酮563．丙醛和丙酮互為同分異構(gòu)體，它們屬于（）。

4．下列化合物能進(jìn)行岐化反應(yīng)的是（）。A、甲醛B、乙醛C、丙醛D、丁醛A、位置異構(gòu)B、官能團(tuán)異構(gòu)C、碳鏈異構(gòu)D、互變異構(gòu)三、完成下列反應(yīng)方程式：1.HCHO+—CH2CHO稀OH－()572.CH3CH2CHONaBH4H2O()濃H2SO4()HBr()Mg干醚()①CH3CH2CHO②H3+O()SOCl2()①NaCN②H3+O()△()3.CH3—C—CH3+H2N—NH——NO2ONO24.—CHCH—CHONaBH4H3+O()585.CH3—CHCH2CH3I2/NaOH()+()OH6.2CH3CH2CHO稀OH－()△四、用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物：1、丙醛（A）丙酮（B）正丙基溴（C）正丙醇（D）2.苯甲醛（A）甲醛（B）乙醛（C）丙酮（D）59五.合成下列化合物：1.HCCHCH3—C—CH2COOHOCH3CH2CH2CH2OH解：HCCHH—OHHg++,H+CH3CHOOH－CH3CHCH2CHOOHKMnO4H+CH3CCH2COOHONi△CH3CHCHCHOH2CH3(CH2)3OH602.CH3CH2OHCH3CH2—C—COOHOHCH3解：CH3CH2OHCu/325℃CH3CHOSOCl2CH3CH2ClMg干醚CH3CH2MgClH2OCH3CHCH2CH3OMgClCH3CHOCH3CH2MgCl干醚CH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7H+CH3CCH2CH3OHCNOH－CH3CH2C—CNOHCH3H3+OCH3CH2C—COOHOHCH361CH3CH2—C—CH2—CH3CH3OH3.CH3CH2OH解：CH3CH2OHCu/325℃CH3CHOSOCl2CH3CH2ClMg干醚CH3CH2MgClCH3CH2C—CH2CH3CH3CH2—C—C2H5CH3CH2MgClCH3OMgClH3+OCH3OHH2OCH3CHCH2CH3OMgClCH3CHOCH3CH2MgCl干醚CH3CHCH2CH3OHK2Cr2O7H+CH3CCH2CH3O干醚62六.推結(jié)構(gòu)式：

從分子式開始，計算不飽和度。CH比高時，可能有，由元素種類推官能團(tuán)從而確定化合物類別，寫出可能有結(jié)構(gòu)式，排除不合理的部分。

從已知最終產(chǎn)物開始，利用化性先推出中間物，再確定最初物。1.正推：2.倒推：63

某化合物的分子式為C5H10，能吸收一摩爾氫，與酸性KMnO4作用，只生成一摩爾的四碳酸，但經(jīng)臭氧化，還原水解后，得到兩種不同醛，試寫出其可能的構(gòu)造式。解：CH3CH2CH2CHCH2或(CH3)2CHCHCH2化合物(Ⅰ)分子式為C5H12O，經(jīng)K2Cr2O7/H+氧化后生成化合物(Ⅱ)C5H10O，(Ⅱ)與苯肼反應(yīng)生成苯腙，且有碘仿反應(yīng)，但不與斐林試劑反應(yīng)，試寫出(Ⅰ)的構(gòu)造式。解：CH3—CHCH2CH2CH3OH或CH3—CHCH(CH3)2OH64

某化合物分子式