材料現(xiàn)代分析測試方法4離子探針和場離子顯微鏡

第一節(jié)離子探針〔SIM〕第四章

離子探針和場離子顯微鏡

至今，電子探針仍是微區(qū)分析最常用的主要工具，定量分析精度較高。但由于高能電子束對樣品的穿透深度和橫向擴展，它難以滿足薄層外表分析的要求。同時，對Z<11的輕元素分析還較困難。離子探針微區(qū)分析儀，簡稱離子探針。在功能方面離子探針與電子探針類似，只是以離子束代替電子束，以質譜儀代替X射線分析器。同電子探針相比，離子探針可以對更薄外表層進行分析〔<5nm〕；可對包括氫在內的輕元素進行分析，檢測的靈敏度高；可探測痕量元素；可作同位素分析。其主要功能見下表。表

離子探針的主要分析功能信息來源分析方法分析功能二次離子質譜分析體內微量分析表面微量分析二次離子像表面形貌元素像、原子序數(shù)對比晶體取向表面電位分布〔一〕離子探針的工作原理離子探針的原理是利用細小的高能〔能量為1~20keV〕離子束照射在樣品外表，激發(fā)出正、負離子〔二次離子〕；利用質譜儀對這些離子進行分析，測量離子的質荷比〔m/e〕和強度，確定固體外表所含元素的種類及其含量。一、離子探針的結構與工作原理

〔二〕離子探針的結構離子探針由二局部組成：一次離子發(fā)射系統(tǒng)二次離子分析系統(tǒng)離子探針儀的結構如以下圖。圖

離子探針原理圖1.一次離子發(fā)射系統(tǒng)

用于照射樣品。由離子槍、扇型磁鐵、電磁透鏡組等組成。

功能：形成由能量相近離子組成的束斑細小的高能離子束。常用幾百電子伏特的電子束轟擊氣體分子，使氣體分子電離，產(chǎn)生一次離子。產(chǎn)生的一次離子在電壓〔12~20keV〕的加速作用下，離子從離子槍內射出，通過扇形磁鐵偏轉，將能量差異較大的離子濾除后，進入電磁透鏡聚焦成細小的初級離子束，轟擊由光學顯微鏡觀察選擇的分析點。離子源主要有：惰性氣體氬源Ar+，活潑氣體氧源O-、O2+。2.二次離子分析系統(tǒng)用作二次離子荷質比別離。由二次離子引出裝置、質譜儀及二次離子探測器等組成。功能：最大限度地提高二次離子的利用率，對二次離子進行能量和質量分析，測量二次離子的質荷比〔m/e〕和強度，確定固體外表所含元素的種類及其含量。發(fā)射出的二次離子在引出裝置的作用下被引入質譜儀。由于二次離子的能量分散度較大〔從幾個電子伏到幾百個電子伏〕，因此質譜分析多采用雙聚焦系統(tǒng)。離子由于引出電極〔1kV左右〕加速，其能量由下式給出：

然后進入一個扇形電場，稱為靜電分析器。在電場內，離子沿半徑為r的圓形軌道運動，由電場E產(chǎn)生的力等于離心力：離子在電場中的運動軌道半徑r為：軌道半徑與離子的動能成正比，與電荷成反比。所以扇形電場使電荷和動能相同質量未必相同的離子作相同程度的偏轉，再進入扇形磁場〔磁分析器〕，進行第二次聚焦。由磁通量B產(chǎn)生的力等于向心力：離子在磁場中運動軌道半徑R為：質荷比相同的離子具有相同的運動半徑。所以經(jīng)扇形磁場后，離子按m/e聚焦在一起。同m/e的離子聚焦在C狹縫處的成像面上。不同質荷比的離子聚焦在成像面的不同點上。連續(xù)改變扇形磁場的強度，便有不同質量的離子通過C狹縫進入探測器。β狹縫稱為能量狹縫，改變狹縫的寬度，可選擇不同能量的二次離子進入磁場。最終在記錄儀上繪制出元素的二次離子質譜圖。如果采用質譜儀輸出端的二次離子電流作為陰極射線管亮度調制信號，并且讓示波器掃描與一次離子束掃描同步，就能觀察樣品外表的二次離子像。二次離子像的另一成像方式是將樣品上產(chǎn)生的二次離子引入由反電場法和均勻磁場相結合組成的質譜儀中，僅取出特定離子，然后將其導入投影透鏡組，使樣品外表元素成像〔圖〕。圖典型的離子探針質譜分析結果18.5keV氧離子〔O-〕轟擊硅半導體圖Fe+和CaO+的SIM面分布像二、離子探針的特點及應用離子探針具有以下主要特點：1〕可作同位素分析。2〕可對幾個原子層深度的極薄表層進行成分分析。利用離子束濺射逐層剝離，得到三維的成分信息。3〕一次離子束斑直徑縮小至微米量級時，可拍攝特定二次離子的掃描圖像。并可探測極微量元素〔50ppm〕。4〕可高靈敏度地分析包括氫、鋰在內的輕元素，特別是可分析氫。表幾種外表微區(qū)成分分析技術的性能比照分析性能電子探針離子探針俄歇譜儀空間分辨率/μm0.5~11~20.1分析深度/μm0.5~2<0.005<0.005采樣體積質量/g10-1210-1310-16可檢測質量極限/g10-1610-1910-18可檢測濃度極限/×10-650~100000.01~10010~100可分析元素Z≥4（Z≤11時靈敏度差）全部（對He、Hg等靈敏度較差）Z≥3定量精度（Wc>10%）±1~5%真空度要求/Pa1.33×10-31.33×10-61.33×10-8對樣品的損傷對非導體損傷大，一般情況下無損傷損傷嚴重，屬消耗性分析，但可進行剝層損傷少定點分析時間/s1000.051000三、應用由于離子探針具有以上特點，因此該項分析方法已用于金屬材料、半導體材料、有機分子材料〔膜材料〕、陶瓷材料、粉體材料、復合材料等領域。1．微量元素分析已廣泛應用于金屬和半導體等材料中。如對銅中氧的高精度分析，在除去殘留氧氣及外表污染后，可對銅中20~2300ppm的氧作高精度的定量分析。又如對半導體硅材料中微量硼的研究，如果硅、硼的電離度值，就可利用譜強度值和電離度值求出硅中硼的定量值。此外，利用這個技術還可在金屬材料中研究晶界偏析，添加特殊元素以改善晶界性質以及有害雜質元素的作用分析。在半導體材料和膜材料中，進行界面雜質等分析。進行微量雜質測定時，為了提高檢測靈敏度，應注意以下幾點：1〕增加一次離子電流；2〕正確選擇一次離子種類和樣品室氣氛〔在上例微量硼的測定中，一次離子如采用活性O2+離子比Ar+離子有更高的靈敏度〕；3〕將樣品傾斜以增加二次離子的引出效率；4〕利用負離子分析法〔通常用負離子法分析比正離子法獲得更高的靈敏度，如在分析碳、氧、硫等輕元素時，其靈敏度高約10~100倍〕。2．極薄外表層分析利用這一特性可對材料外表處理覆膜、氧化膜、腐蝕面及外表污染進行分析。如對18Cr鋼在300℃下生成的覆膜中鉻的分析研究發(fā)現(xiàn)，在300℃下保溫1小時后生成的覆膜在最外表的鉻含量低于內部含量。利用離子探針分析外表污染物時，應注意外表污染物離子與體內離子和氣相離子的差異。實現(xiàn)的方法是降低一次離子的能量和一次離子電流密度，以使濺射系數(shù)下降和正確選擇二次離子的能量。3.測量微量輕工元素

電子探針測量輕元素的精度不高，而離子探針是測量微量輕元素的有力工具。特別可分析金屬材料中的氫脆。4．面分布成分分析利用掃描的二次離子束可以得到經(jīng)質量別離的二次離子像，即得到各種成分面分布的真實圖像。如果將計算機技術與這一技術相結合就可以從二次離子像中獲取很多化學成分與化學結合信息，這對于研究材料外表的微區(qū)成分分布，特別是大規(guī)模集成電路研制無疑有重要的意義。5．縱向成分分析

利用一次離子束的刻蝕作用，在對樣品不斷剝離情況下進行成分分析，從而得到各種成分的縱向分布信息。這種分析方法已成為半導體材料等中雜質濃度分布的重要手段。如對離子注入元素作縱向分布測量分析，可研究元素的注入量及注入元素濃度的縱向分布。6．三維分析三維分析是利用特定二次離子像和一次離子束的刻蝕作用進行，通過這種方法操作可觀察特定元素二次離子像隨深度〔時間〕的變化，從而實現(xiàn)對該元素三維分布進行分析。這種分析方法已在電子材料元素分布分析中得到應用。第二節(jié)原子探針-場離子顯微分析

由E.W.Muller在20世紀50年代開創(chuàng)了場離子顯微分析。這是一種原子直接成像的方法，它能清晰地顯示樣品表層的原子排列和缺陷，并在此根底上進一步開展利用原子探針鑒定其中單個原子的元素類別。FIM(FieldIonMicroscope)FIM是最早到達原子分辨率，也就是最早能看得到原子尺度的顯微鏡。一、場離子顯微鏡的結構場離子顯微鏡結構如以下圖所示，其主要結構為一玻璃真空容器，平坦的底部內側涂有熒光粉，用于顯示圖像。被檢測樣品為陽極〔一般為單晶細絲，頂端曲率半徑約為20~200nm的針尖〕，把樣品置于高真空的空間中，并固定在容器的軸線上，在空間中放入成像氣體(He、Ne、Ar等)中。為了減小樣品外表原子熱振動，通常用液氮或液氦降低樣品溫度，以提高像的分辨率。先將容器抽到1.33×10-6Pa的真空度，然后通入壓力約1.33×10-1Pa的成像氣體。圖

場離子顯微鏡示意圖

給樣品正高壓，樣品接+〔10~40〕kV高壓，而容器內壁通過導電鍍層接地，一般用氧化錫，以保持透明。在樣品加上足夠高的電壓時，強電場使樣品附近的成像氣體原子發(fā)生極化和電離，使附著在樣品上的成像氣體解離成帶正電的陽離子。在熒光屏，上面有一電子通道倍增板，其作用是將微弱成像的離子束轉化為信號很強的電子束。最后，以電子射到熒光屏幕，我們就能在屏幕上看到一顆一顆的原子亮點！

圖

場離子顯微鏡示意圖

帶正電的氣體離子接著被電場加速射出，打到接收器訊號被放大。熒光屏上即可顯示尖端表層原子的清晰圖像。如下圖，其中每一亮點都是單個原子的像。圖鎢單晶尖端的場離子顯微鏡圖像FIM框圖二、場致電離和原子成像如果樣品細絲被加上數(shù)值為U的正電位，它與接地的陰極之間將存在一個發(fā)散的電場，并以曲率半徑r極小的尖端外表附近產(chǎn)生的場強為最高：E≈U/5r當成像氣體進入容器后，受到自身動能的驅使會有一局部到達陽極附近，在極高的電位梯度作用下氣體原子發(fā)生極化，即使中性原子的正、負電荷中心別離而成為一個電偶極子。極化原子被電場加速撞擊樣品外表，氣體原子在針尖外表作連續(xù)的非彈性跳動。樣品處于深冷，所以氣體原子在外表經(jīng)歷假設干次彈跳的過程中也將被冷卻而逐漸喪失其能量。

成象原理盡管樣品的尖端外表呈半球形，可是由于原子的不可分性使得這一外表實質上是由許多原子平面的臺階所組成，處于臺階邊緣的原子總是突出于平均的半球形外表而具有更小的曲率半徑，在其附近的場強亦更高。針尖試樣三層原子面純金屬場離子像硬球模型（001）{111}{024}當彈跳中的極化原子陷入突出原子上方某一距離〔約0.4nm〕的高場區(qū)域時，假設氣體原子的外層電子能態(tài)符合樣品中原子的空能級能態(tài)，該電子將有較高的幾率通過“隧道效應〞而穿過外表位壘進入樣品，從而使成像氣體原子變?yōu)檎x子——場致電離。

此時，成像氣體的離子由于受到電場的加速而徑向地射出，當它們撞擊觀察熒光屏時，即可激發(fā)光信號。FIM成像過程顯然，在突出原子的高場區(qū)域內極化原子最易發(fā)生電離，由這一區(qū)域徑向地投射到觀察屏的“鉛筆錐管〞內，其中集中著大量射出的氣體離子，因此圖像中出現(xiàn)的每一個亮點對應著樣品尖端外表的一個突出原子。W的FIM像－[011]極使極化氣體電離所需要的成像場強E，主要取決于樣品材料，樣品溫度和成像氣體外層電子的電離激發(fā)能。表幾種典型的氣體成像場強

常用的惰性氣體氦和氖，Ei≈400MV/cm。當r=10~300nm時，在尖端外表附近產(chǎn)生這樣高的場強所需要的樣品電位U并不很高，僅為5~50kV。氣體Ei/MV.cm-1氣體Ei/MV.cm-1He450Ar230Ne370Kr190H2230三、圖像的解釋場離子顯微鏡圖像中每一亮點，實際上是樣品尖端外表一個突出原子的像。整個圖像由大量環(huán)繞假設干中心的圓形亮點環(huán)所構成，其形成的機理可由以下圖得到解釋。設想某一立方晶體單晶樣品細絲的長軸方向為[011]，那么以[011]為法線方向的原子平面，即〔011〕晶面與半球形外表的交線為一系列同心圓環(huán)，它們同時也就是外表臺階的邊緣線。圖立方單晶體場離子顯微鏡圖像中亮點環(huán)的形成及其極點的解釋圖像中同一圓環(huán)上的亮點，正是同一臺階邊緣位置上突出原子的像，而同心亮點環(huán)的中心那么為該原子平面法線的徑向投影極點，所以可以用它的晶面指數(shù)表示。圖中也畫出了另外兩個低指數(shù)晶向及其相應的晶面臺階。不難看到，平整的觀察熒光屏上所顯示的同心亮點環(huán)中心的位置，就是許多不同指數(shù)的晶向投影極點。與晶體學中的“極射赤面投影圖〞完全一致的。BCC：[011]極射赤面投影圖W的FIM像－[011]極事實上，場離子圖像總是直觀地顯示了晶體的對稱性質，據(jù)此可以方便地確定樣品的晶體學位向和各極點的指數(shù)。從圖中可以看到，場離子顯微鏡圖像的放大倍率M，簡單地就是：

M=R/r

其中R是樣品至觀察屏的距離，典型的數(shù)值為10cm，r

是樣品尖端的曲率半徑，大約為100nm，所以M大約是106倍。分辨率是由離化瞬間氣體原子的熱運動速度所控制。速度的橫向分量導致從任何一個原子位置上離子的發(fā)射角擴張，使對應的像點大小增加。因此要得到原子級分辨率的圖像，需要將樣品冷卻到較低的溫度，由此降低氣體原子的切向速度，從而使離子的發(fā)射角減小。一個50nm曲率半徑的樣品在氦氣中成像，在20K的分辨率近似為0.2nm，而80K成像分辨率約為0.35nm。FIMimageofpureAlat7kVand15K

四、場致蒸發(fā)和剝層分析在樣品上加很高的電壓，外表原子就受到很強的靜電力，當靜電力大于外表原子與次外層原子之間的結合力時，外表原子就被強大的電場拉出樣品外表，這種外表原子在強電場的作用下的逃逸過程，稱為場致蒸發(fā)。在場離子顯微鏡中，如果場強超過某一臨界值，將發(fā)生場致蒸發(fā)。Ee叫做臨界場致蒸發(fā)場強，它主要取決于樣品材料的某些物理參數(shù)(如結合鍵強度)和溫度。金屬難熔金屬過渡族金屬SnAlEc/MV.cm-1400~500300~400220160表某些金屬的蒸發(fā)場強當極化的氣體原子在樣品外表彈跳時，其負極端總是朝向陽極，因而在外表附近存在帶負電的“電子云〞對樣品原子的拉曳作用，使之電離并通過“隧道效應〞或熱激活過程穿越外表位壘而逸出，即樣品原子以正離子形式被蒸發(fā)，并在電場的作用下射向觀察屏。外表吸附的雜質原子將首先被蒸發(fā)，因而利用場致蒸發(fā)可以凈化樣品的原始外表。由各種方法制取的樣品從原子層次來看，其外表十分粗糙，不適合做基準外表進行直接觀察，但是利用場蒸發(fā)的自調節(jié)性，在強電場下，樣品外表凹凸不平部位的原子將被強電場優(yōu)先蒸發(fā)掉，同時也可以去除掉附著在樣品外表的氣體原子，獲得原子級的高清潔外表。

同時利用場蒸發(fā)還可以實現(xiàn)對樣品外表原子的逐個、逐層的剝離，使得FIM不僅適用于研究外表，而且可以通過場蒸發(fā)依次把表層剝離，同時里層變?yōu)楸韺佣竭_對體結構的研究目的。由于外表的突出原子具有較高的位能，總是比那些不處于臺階邊緣的原子更容易產(chǎn)生蒸發(fā)，它們也正是最有利于引起場致電離的原子。當處于臺階邊緣的原子被蒸發(fā)后，與它挨著的原子將突出于外表，并隨后逐個地被蒸發(fā)。場致蒸發(fā)可以用來對樣品進行剝層分析，顯示原子排列的三維結構。為了獲得穩(wěn)定的場離子圖像，除了必須將樣品深冷以外，外表場強必須保持在低于Ee而高于Ei的水平。對于不同的金屬，通過選擇適當?shù)某上駳怏w和樣品溫度，目前已能實現(xiàn)大多數(shù)金屬的清晰場離子成像，其中難熔金屬被研究得最多。像Sn和Al這樣的金屬，穩(wěn)定成像是困難的。采用較低的氣體壓強，以適當降低外表“電子云〞密度，也許可以緩和場致蒸發(fā)，但同時又使像點亮度減弱，曝光時間增長，必須引人高增益的像增強裝置。沉淀相與基體的場蒸發(fā)連續(xù)場蒸發(fā)的分析體積FIMimageofprecipitatesinNickelalloyIN939.

五、原子探針場致蒸發(fā)的另一應用是所謂“原子探針〞，可以用來鑒定樣品外表單個原子的元素類別。首先，在低于Ee的成像條件下獲得樣品外表的場離子圖像。通過觀察窗監(jiān)視樣品位向的調節(jié)，使欲分析的某一原子像點對準熒光屏的小孔，它可以是偏析的溶質原子或細小沉淀物相等。當樣品被加上一個高于蒸發(fā)場強的脈沖高壓時，該原子的離子可被蒸發(fā)而穿過小孔到達飛行管道的終端而被高靈敏度的離子檢測器所檢測。離子的價數(shù)為n，質量為M，那么其動能為：其中U為脈沖高壓。離子的飛行速度取決于離子的質量，如果測得其飛行時間，而樣品到檢測器的距離為S〔通常長達1~2m〕，那么有：可以計算離子的質量M，從而到達原子分辨水平的化學成分分析的目的。六、場離子顯微鏡的特點場離子顯微鏡的主要優(yōu)點在于外表原子的直接成像，通常只有其中約10%左右的臺階邊緣原子給出像亮點。在某些理想情況下，臺階平面的原子也能成像，但襯度較差。對于單晶樣品，圖像的晶體學位向特征是十清楚顯的，臺階平面或極點的指數(shù)化純粹是簡單的幾何方法。由于參與成像的原子數(shù)量有限，實際分析體積僅約10-21m3，因而只能研究在大塊樣品內分布均勻和密度較高的構細節(jié)，否那么觀察到某一現(xiàn)象的幾率有限。例如，假設位錯的密度為108cm-2，那么在10-10cm2的成像外表內將難以被發(fā)現(xiàn)。

對于結合鍵強度或熔點較低的材料，由于蒸發(fā)場強太低，不易獲得穩(wěn)定的圖像。多元合金的圖像，常常因為濃度起伏等造成圖像的某種不規(guī)那么性，其中組成元素的蒸發(fā)場強也不相同，圖像不穩(wěn)定，分析較困難。此外，在成像場強作用下，樣品經(jīng)受著極高的機械應力〔如果Ei=47.5MV/cm，應力高達10kN/mm2)，可能使樣品發(fā)生組織結構的變化，如位錯形核或重新排列、產(chǎn)生高密度的假象空位或形變孿晶等，甚至引起樣品的崩裂。七、場離子顯微鏡的應用盡管場離子顯微鏡技術存在著上述一些困難和限制，由于它能直接給出外表原子的排列圖像，在材料科學許多理論問題的研究中，不失為一種獨特的分析手段。1.點缺陷的直接觀察空位或空位集合、間隙或置換的溶質原子等點缺陷，目前還只有場離子顯微鏡可以使它們直接成像。在圖像中它們表現(xiàn)為缺少一個或假設干個聚集在一起的像亮點，或者出現(xiàn)某些襯度不同的像亮點。問題在于很可能出現(xiàn)假象，例如熒光屏的疵點以及場致蒸發(fā)，都會產(chǎn)生虛假的空位點；同時，在大約104個像亮點中發(fā)現(xiàn)十來個空位，也不是一件容易的事情，如果空位密度高，又難以計數(shù)完全。目前雖不能給出精確的定量信息，但在淬火空位、輻照空位、離子注入等方面，場離子顯微鏡提供了比較分析的重要資料。2.位錯鑒于前述的困難，場離子顯微鏡不太可能用來研究形變樣品內的位錯排列及其交互作用。但是，當有位錯在樣品尖端外表露頭時，其場離子圖像所出現(xiàn)的變化卻是與位錯的模型非常符合的。以下圖中Δ處即為一個位錯的露頭。圖含有位錯樣品的場離子顯微鏡圖像a〕單螺旋b〕雙螺旋本來，理想晶體的外表臺階所產(chǎn)生的圖像應是規(guī)那么的同心亮點環(huán)。假設臺階平面的倒易矢量為g，由于柏格斯矢量為b的全位錯的存在，法線方向的位移分量將是晶面間距的g·b倍；對于低指數(shù)晶面，g·b通常為0、1、2等。于是，臺階邊緣突出原子所產(chǎn)生的亮點環(huán)變?yōu)槟撤N連續(xù)的螺旋形線，即為gb=l的情況，其節(jié)距〔臺階高度差〕就等于晶面間距的數(shù)值。假設gb=2，那么是圍繞位錯露頭