第三章 烯烴二烯烴和炔烴

第三章烯烴、二烯烴和炔烴第一節(jié)烯烴()〔一〕烯烴的結(jié)構(gòu)()〔二〕烯烴的同分異構(gòu)體()〔三〕烯烴的命名()〔四〕烯烴的物理性質(zhì)()〔五〕烯烴的化學(xué)性質(zhì)()第二節(jié)二烯烴()〔一〕二烯烴的分類和命名()〔二〕1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)及共軛效應(yīng)()〔三〕共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)()第三節(jié)炔烴()〔一〕炔烴同分異構(gòu)體和命名()〔二〕炔烴的結(jié)構(gòu)()〔三〕炔烴的化學(xué)性質(zhì)()上一張下一張第一張第一節(jié)烯烴烯烴分子中含有的開鏈不飽和烴.〔一〕烯烴的結(jié)構(gòu)〔1〕碳原子的sp2雜化軌道基態(tài)1s2s2p

激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp2雜化態(tài)——碳原子的雜化軌道——sp2sp2每個sp2雜化軌道含1/2s成分和1/2p成分。圖3-1

碳原子的sp2雜化——碳原子的雜化軌道——圖3-2

一個sp2雜化碳原子——碳原子的雜化軌道——〔2〕碳碳雙鍵的組成二個sp2雜化碳原子和四個氫原子型成的乙烯成鍵分子規(guī)道摸型一個α鍵,一個π鍵.圖3-3——碳碳雙鍵的組成——乙烯的p軌道交蓋形成π鍵圖3-4——碳碳雙鍵的組成——〔3〕π鍵的特性〔A〕不能單獨存在，只能與α鍵共存于雙鍵和三鍵中.〔B〕是較弱的共價鍵.〔C〕不能自由旋轉(zhuǎn).〔D〕π電子具有較大的流動性.圖3-5旋轉(zhuǎn)雙鍵碳原子90°導(dǎo)致π鍵斷裂.

——π鍵的特性——(二〕烯的同分異構(gòu)〔1〕碳架異構(gòu)1-丁烯2-甲基丙烯1-丁烯2-丁烯構(gòu)造異構(gòu)〔2〕官能團位置異構(gòu)順-2-丁烯反-2-丁烯〔3〕順反異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)——烯的同分異構(gòu)——分子中原子在分子中排列和結(jié)合的順序不同。即，分子式相同，構(gòu)造式不同。分子中原子在空間的排列不同。即，分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型式不同。產(chǎn)生順反異構(gòu)的必要條件：——烯烴的命名——每個雙鍵碳原子都連有不同的原子或基團.有無(2〕衍生物命名法母體：乙烯甲基乙烯不對稱二甲基乙烯對稱二甲基乙烯——烯烴的命名——〔三〕烯烴的命名〔1〕烯基乙烯基丙烯基烯丙基〔3〕系統(tǒng)命名法第一步：選母體化合物第二步：給母體定編號第三步：寫取代基第四步：標(biāo)記立體構(gòu)型由后往前逐步完成——系統(tǒng)命名法——烯丁

12341-烯戊123452-4，4-二甲基-烯庚2176543

3-3-甲基-——系統(tǒng)命名法——〔4〕烯烴順反異構(gòu)的命名〔A〕順反命名法戊烯順-戊烯2-反-2-但當(dāng)兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都不相同時,那么難用順反命名法命名,如：——順反命名法——兩個相同集團在雙鍵同側(cè)標(biāo)記為順，在異側(cè)標(biāo)記為反。＜＜＜〔a〕與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列,大者“較優(yōu)〞：〔b〕如與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同,那么需再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，繼續(xù)外推，直到比較出“較優(yōu)〞基團為止?！睟〕Z,E－命名法次序規(guī)那么：確定有關(guān)原子或基團的排列順序.——Z,E－命名法——未公用電子對〔c〕雙鍵和三鍵當(dāng)基團含有雙鍵和三鍵時,可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或四個相同的原子。相當(dāng)于＞相當(dāng)于＞——Z,E－命名法——根椐次序規(guī)那么，幾種常見烴記的優(yōu)先次序為：＞＞＞＞＞＞Z,E—命名法①依據(jù)次序規(guī)那么比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。②當(dāng)較優(yōu)基團處于雙鍵的同側(cè)時稱Z式；處于異側(cè)時，稱E式?！猌,E－命名法——2-甲基-1-氯-1-溴-己烯

123

4562-C2所連基團：C3所連基團：(Z)-乙烯1，2-二氯(E)-丁烯12341-〔E)-(E)

-3-甲基-2-戊烯順和Z、反和E沒有對應(yīng)關(guān)系!——Z,E－命名法——(Z)

-3-甲基-2-戊烯難溶于水,易溶于非極性和弱極性的(四)烯烴的物理性質(zhì):與烷烴相似物態(tài)：C2~～C4的烯為氣體，C5以上為液體，高沸點：變化規(guī)律同烷烴.比重：小于1.溶解度：有機溶劑.級烴是固體烯.——烯烴的物理性質(zhì)——℃℃d420表3-1烯烴的物理常數(shù)——烯烴的物理性質(zhì)——翻開(五)烯烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)烯烴分子中含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵由一個σ鍵和一個弱的π鍵組成.故反響的主組要部位在碳碳雙鍵和受雙鍵影響的α氫.雙鍵α氫——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——加成氧化聚合取代氧化HHHHHR〔A〕催化氫化〔1〕碳碳雙鍵的反響〔B〕親電加成〔a〕加鹵素反響溴與碳碳不飽合鍵反響,使溴的紅棕色消失,可用于檢驗烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物?！H電加成——正離子或帶有局部正電荷的原子具有親電性，稱為親電試劑.由親電試劑進攻而引起的加成反響,稱為親電加成反響.機理(反式加成)——親電加成——溴鎓離子中間體機理證明在NaCl水溶液中反響：——親電加成——〔b〕加鹵化氫①與鹵化氫加成烯烴活次序：(CH3)2C=C(CH3)2

>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2鹵化氫的活性次序：HI>HBr>

HCl——親電加成——機理第一步第二步②Markovnikov規(guī)那么321氫加到C1氫加到C2不對稱烯極性試劑——親電加成——主要產(chǎn)物碳正離子中間體③Markovnikov規(guī)那么理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)碳正離子穩(wěn)定性〔Ⅰ〕〔Ⅱ〕碳正離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性〔Ⅰ〕＞〔Ⅱ〕——親電加成——氫加到C1氫加到C2(3°)(2°)(1°)321烯的活性：④加HBr時的過氧化物效應(yīng)〔c〕與硫酸的加成硫酸氫乙酯硫酸二乙酯——親電加成——不對稱稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)那么：加成產(chǎn)物水解，可由烯烴間接水合制備醇：〔d〕加水——親電加成——(E)與次鹵酸的加成不對稱稀烴和次鹵酸〔Cl2+H2O)的加成，符合Markovnikov規(guī)那么：β-氯乙醇1-氯-2-丙醇——親電加成——〔C〕氧化反響〔a〕催化氧化〔b〕高錳酸鉀的氧化①稀、冷的高錳酸鉀堿性溶液：生成α-二醇.此反響使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物?！趸错憽谳^強烈條件下，碳碳雙鍵斷裂，烯烴被氧化成酮或羧酸.烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,可以根據(jù)得到的產(chǎn)物,推斷原烯烴的結(jié)構(gòu)。——氧化反響——〔D〕聚合反響聚丙烯聚乙烯乙丙橡膠——聚合反響——〔2〕α-氫原子的反響〔A〕鹵代反響〔B〕氧化反響——α-氫原子的反響——烯烴與氯在較低溫度主要發(fā)生雙鍵的加成反響，在較高溫度那么主要發(fā)生α-氫原子取代反響。工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醛的方法。第二節(jié)二烯烴(一)二烯烴的分類和命名〔1〕二烯烴的分類按雙鍵在分子中的相對位置，分三類.〔A〕隔離雙鍵二烯烴1,4-戊二烯1,5-己二烯〔B〕累積雙鍵二烯烴丙二烯1,2-丁二烯〔C〕共軛雙鍵二烯烴1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯〔異戊二烯)——二烯烴的分類——(2)二烯烴的命名1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯順,順-2,4-己二烯(Z,Z)-2,4-己二烯或——二烯烴的命名——(二〕1，3丁二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)〔1〕1，3丁二烯烴的結(jié)構(gòu)0.137nm0.147nm0.134nm0.154nm圖3-61,3-丁二烯的p軌道——1，3丁二烯烴的結(jié)構(gòu)——〔2〕ππ-共軛〔A〕ππ-共軛體系：

單鍵和雙鍵交替排列的體系.如:〔B〕ππ-共軛體系的特點(a)共平面性：共軛體系各個sp2的原子必須在同一平面上.(b)鍵長趨于平均化?！笑?共軛——254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol△E=〔共軛能或離域能〕

共軛雙烯隔離雙烯——ππ-共軛——(c)共軛體系能量降低:〔C〕ππ-共軛效應(yīng)由于形成共軛雙鍵，電子離域而引起的分子性質(zhì)的改變。(d)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負(fù)交替現(xiàn)象?！笑?共軛——〔3〕p,π共軛效應(yīng)〔A〕p,π共軛π軌道與相鄰原子的p軌道組成的體系.〔B〕類型〔a〕含未共用電子對的原子與雙鍵碳原子相連.圖3-7氯乙烯分子中p軌道交蓋——p,π共軛效應(yīng)——〔b〕活性中間體圖3-8P軌道與π鍵離域——p,π共軛效應(yīng)——丙烯分子中C-H鍵和雙鍵的超共軛圖3-9——超共軛——〔4〕超共軛σ，π-共軛

σ軌道與π軌道直接相連的體系中，σ軌道與π軌道參與的電子離域作用，稱為超共軛效應(yīng).超共軛效應(yīng)比π,π-共軛效應(yīng)弱得多?！曹棥獔D3-10乙基正離子的σ，π共軛——超共軛——碳正離子穩(wěn)定性C-Hσ鍵：

9630

自由基穩(wěn)定性——超共軛——＞＞＞(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)〔1〕1,4-加成反響〔A〕反響影響1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反響物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等.1，4加成產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，故溫度較高有利于1,4-加成，如上述反響.〔-80℃〕〔80％〕〔40℃〕〔80％〕具有一般碳碳雙鍵的性質(zhì),由于二個雙鍵之間只隔一個單鍵,彼此之間相互影響,其性質(zhì)又有特殊性.——1,4-加成反響——〔B〕機理4321〔2〕雙烯合成反響(或稱Diels-Alder反響)——1,4-加成反響——雙烯體親雙烯體雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時利于反響?！?,4-加成反響——(3)聚合反響順-1,4-聚丁二烯順-1,4-聚異戊二烯異戊橡膠〔合成天然橡膠〕——聚合反響——官能團位次異構(gòu)第三節(jié)炔烴炔烴：分子中含有碳碳三鍵的開鏈不飽和烴.〔一〕炔烴的同分異構(gòu)體和命名〔1〕同分異構(gòu)體1-戊炔3-甲基-1-丁炔2-戊炔1,2-丁二烯碳架異構(gòu)官能團異構(gòu)〔2〕命名與烯相似，只將“烯〞改為“炔〞。——命名——4-甲基1，3-選母體化合物烯炔.遵循“最低系列〞原那么,假設(shè)雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時,優(yōu)先給雙鍵最低編號。定編號戊炔1-543211234丁二炔——命名——1-炔43213-炔87654321辛烯-2-丁烯-6-3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔5432176543215-乙烯基-〔二〕炔烴的結(jié)構(gòu)〔1〕碳原子的sp雜化基態(tài)1s2s2p

激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp雜化態(tài)sp——碳原子的sp雜化——每個sp雜化軌道含1/2s成分和1/2p成分。圖3-11一個2s軌道和一個2p軌道形成二個sp雜化軌道——碳原子的sp雜化——圖3-12

一個sp雜化碳原子——碳原子的sp雜化——圖3-13

炔的兩個π鍵——碳原子的sp雜化——圖-14

二個sp雜化碳原子和二個氫原子形成乙炔(2)碳碳三鍵的組成一個σ鍵，二個π鍵?！继既I的組成——(三〕炔烴的化學(xué)反響結(jié)構(gòu)與性質(zhì)炔氫三鍵加成反響聚合反響氧化反響具有酸性——結(jié)構(gòu)與性質(zhì)——〔1〕加成反響〔A〕催化加氫強催化劑選擇性加氫催化劑用喹啉或醋酸鉛局部毒化的