第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡

0第二章化學(xué)反響熱力學(xué)根底與化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)反響中的反響熱〔熱力學(xué)第一定律〕化學(xué)反響進行的方向和限度〔熱力學(xué)第二定律〕化學(xué)反響進行的限度-化學(xué)平衡化學(xué)動力學(xué)化學(xué)反響速率反響歷程化學(xué)反響根本原理：例N2+3H2=

2NH3

(變化量)

-0.1-0.3+0.2

反響進度當(dāng)系統(tǒng)中有化學(xué)反響發(fā)生時，各參與反響的物質(zhì)的量都在發(fā)生變化。如果以單位時間內(nèi)物質(zhì)的變化量來表示反響進行程度，那么對同一反響以參與反響的不同物質(zhì)作參考，得出的結(jié)果均不相同。為了統(tǒng)一表示某一反響進行的程度，IUPAC推薦使用比利時化學(xué)家當(dāng)納的“反響進度〞的概念。例N2+3H2

=

2NH3

(變化量)

-0.1-0.3+0.20=2NH3+(-N2)+(3H2)對于一般化學(xué)計量方程式均可作類似的變化，得到反響通式：物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)化學(xué)反響進度(單位是mol)：某物質(zhì)的量從開始的nB(0)變?yōu)閚B()的變化量除以該物質(zhì)在反響式中的化學(xué)計量數(shù)。t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.0

例如=1.0mol從上面的計算可見，無論以哪種物質(zhì)作標準，反響進度的值都是相同的。反響進度必須對應(yīng)具體的反響方程式!2.07.02.0(mol)

3.010.00(mol)2.2

熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)化學(xué)反響中新物質(zhì)的生成總是伴隨著能量變化?；瘜W(xué)反響中能量的變化必須遵守能量守恒定律。能量守恒定律：能量不能自己多出或減少，只能通過做功和熱傳遞兩種方式從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式的能，或者是通過做功和熱傳遞兩種方式與外界環(huán)境進行能量交換。在轉(zhuǎn)化與交換的過程中能量總值保持不變。也稱熱力學(xué)第一定律?；瘜W(xué)反響中能量的變化屬于熱力學(xué)的內(nèi)容。1.系統(tǒng)、環(huán)境和相的概念2.狀態(tài)函數(shù)和熱力學(xué)能熱力學(xué)根本概念1.系統(tǒng)、環(huán)境和相的概念1.系統(tǒng)---將獨立出來作為研究對象的這一局部物體或空間，稱為系統(tǒng)。2.環(huán)境---系統(tǒng)以外的其他局部，就稱為環(huán)境?；瘜W(xué)是研究物質(zhì)變化的科學(xué)。而物質(zhì)世界是相互聯(lián)系的。為了研究方便，我們常采用隔離法將被研究的對象獨立出來。Eg，燒杯中鹽酸與氫氧化鈉反響。能量交換物質(zhì)交換1〕敞開系統(tǒng)有有2〕封閉系統(tǒng)有無3〕孤立系統(tǒng)無無通常有三種系統(tǒng)1〕一個相不一定只含有一種物質(zhì)。例如NaCl溶液。2〕相和態(tài)的區(qū)別。聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起不一定是單相，例如油水兩相。3〕同一種物質(zhì)可成為多相系統(tǒng)。多相系〔不均勻系〕：具有兩個或兩個以上相的系統(tǒng)。例如油水-冰-水蒸汽三相系統(tǒng)。3.相、界面---根據(jù)系統(tǒng)中物質(zhì)的形態(tài)和分布的不同，可將系統(tǒng)分為相。系統(tǒng)中，具有相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻局部叫系統(tǒng)的相。不同的相有明顯的界面，叫相界面。狀態(tài)：是由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量確定下來的系統(tǒng)的存在形式。eg狀態(tài)函數(shù)：用來描述系統(tǒng)的性質(zhì)，并隨系統(tǒng)狀態(tài)改變而發(fā)生變化的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。

并非與系統(tǒng)有關(guān)的物理量都是狀態(tài)函數(shù)。2.狀態(tài)函數(shù)和熱力學(xué)能對某一化學(xué)反響，可以將反響物和生成物從周圍環(huán)境中獨立出來作為一個系統(tǒng)來研究。這樣，研究一個化學(xué)變化轉(zhuǎn)為研究一個系統(tǒng)的變化。而研究系統(tǒng)的變化首先要確定系統(tǒng)的狀態(tài)。1.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的兩個特征:1)對應(yīng)一個狀態(tài)有一個確定值。2)狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。2.熱力學(xué)能U系統(tǒng)的熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，用U表示。包括分子平動能、分子振動能、分子轉(zhuǎn)動能、電子運動能、核能等符號：U

，單位：J。

U

是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)狀態(tài)一定時，熱力學(xué)能有確定的值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，熱力學(xué)能也隨著發(fā)生改變，改變量也只與始末狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。U＝U2－U1

U=Q+W狀態(tài)1狀態(tài)2U1U22.1.2.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式QW能量變化是化學(xué)反響的重要特征之一?；瘜W(xué)反響前后熱力學(xué)能的變化值，可以根據(jù)能量守恒定律通過測定變化過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱量以及做功的多少來計算。功和熱是在過程中，系統(tǒng)←→環(huán)境之間的能量交換，是伴隨過程而發(fā)生的，沒有過程就沒有功和熱。它們都不是狀態(tài)函數(shù)。熱由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換，以Q表示。Q>0吸熱Q<0放熱〔單位：J〕功功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能量的另一種形式，以W表示。W>0環(huán)境對系統(tǒng)作功W<0系統(tǒng)對環(huán)境作功〔單位：J〕

U=Q+W1.功和熱功的種類很多，如伸長功、重力功、電功、外表功、體積功……。涉及系統(tǒng)體積變化的功稱為體積功，除體積功以外的其他形式的功，稱為有用功。對于化學(xué)反響通常只涉及體積功，因此這里我們討論功時只講體積功。體積功W體=-P外V體積功是系統(tǒng)對抗外壓力而改變體積時，系統(tǒng)對環(huán)境做的功。無論體積是壓縮還是膨脹，體積功都等于-pΔV〔此處ΔV>0〕。2.反響熱效應(yīng)：對于化學(xué)反響，通常只涉及兩種過程，即反響發(fā)生在密封容器中的等容過程和反響發(fā)生在開口容器中的等壓過程。故化學(xué)反響熱效應(yīng)包括等容熱效應(yīng)和等壓熱效應(yīng)。1〕等容熱效應(yīng)由于U=Q-PV，而V=0故U=Q熱力學(xué)能的變化全部以熱能形式表現(xiàn)出來。對于在這種恒容條件下進行反響吸收〔或放出〕的熱量稱等容熱效應(yīng)。常用符號Qv表示。其值可通過量熱計直接測量出來。U=QV=T(C水+C裝置)。2〕等壓熱效應(yīng)對于等壓過程，即系統(tǒng)壓力恒定，系統(tǒng)體積可能發(fā)生變化，變化過程中系統(tǒng)對環(huán)境作功：W＝－pΔV此時，反響過程中吸收〔或放出〕的熱量同樣可通過量熱計測量出來。對于在這種恒壓條件下進行反響吸收〔或放出〕的熱量稱等壓熱效應(yīng)。常用符號Qp表示。綜合二者等壓過程熱力學(xué)能的變化：△U=

Qp+W

＝Qp－pΔVU=Qp-PV〔P一定，W’=0〕Qp=U+PV=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)熱力學(xué)中，經(jīng)常會碰到U+PV這個量，定義了一個新的函數(shù)H，令HU+PV，稱為焓。

焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的量綱。沒有確切的物理意義。焓絕對值無法測定，但是焓的變化值即焓變可以測定。3〕焓與焓變H=Qp以反響進度去除rH，那么有：rHm=rH/rHm為摩爾反響焓變，下標m表示按反響方程式進行，反響進度為1mol。定義：規(guī)定在某一溫度下，反響中個物質(zhì)處于標準態(tài)時的摩爾焓變?yōu)樵摲错懙臉藴誓栰首?。化學(xué)反響焓變rH等于恒壓反響熱rH＝H生成物－H反響物＝QprH>0系統(tǒng)吸熱，是吸熱反響rH<0系統(tǒng)放熱，是放熱反響熱力學(xué)標準態(tài)，簡稱標準態(tài)，即物質(zhì)處于標準條件下的狀態(tài)。國際標準規(guī)定：100kPa為標準壓力，記為p?標準態(tài)是在p?下物質(zhì)確實切聚集狀態(tài)1〕氣體：以溫度為T，pi=100kPa＝p?，具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。2〕純液體和純固體：規(guī)定壓力為p?，溫度為T的狀態(tài)。3〕溶液中的溶質(zhì)：溫度為T，壓力為p?下，質(zhì)量摩爾濃度m?=1mol/kg的狀態(tài)。在稀溶液中用c?＝1mol?L-1代替m?，通常記為c?。注意：標準態(tài)沒有規(guī)定溫度。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g);(298.15K)=-483.64kJ·mol-1

聚集狀態(tài)不同時，不同。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);(298.15K)=-571.66kJ·mol-1

化學(xué)計量數(shù)不同時，不同。(298.15K)=-241.82kJ·mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(g);NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)+176.1kJ/mol×

NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s);

rHm

?

=-176.1kJ/mol

3.書寫熱化學(xué)反響方程式應(yīng)注意以下幾點：定義：規(guī)定在某一溫度T時，在標準壓力下，由最穩(wěn)定單質(zhì)〔磷除外〕生成單位物質(zhì)的量〔1mol〕的化合物B的反響焓變，稱B物質(zhì)的標準摩爾生成焓，簡稱標準生成焓。用符號fH?m表示。1〕標準摩爾生成焓(298.15K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(l);(H2O,l,298.15K)=-285.83kJ·mol-1例：水的標準摩爾生成焓(單質(zhì),T)=04.熱化學(xué)根本數(shù)據(jù)與反響焓變的計算蓋斯定律：一個化學(xué)反響假設(shè)能分解成幾步來完成，總反響的熱效應(yīng)(焓變)?H等于各步分反響的熱效應(yīng)之和：

rH總

=

rH1+

rH2+······在熱化學(xué)中，能量守恒定律表現(xiàn)為蓋斯定律。途徑ⅠΔH

ΔH(1)ΔH(2)ΔH(3)ΔH(4)ABCD途徑Ⅱ途徑Ⅲ2〕蓋斯定律：(1)C(s)+O2(g)→CO2(g)rH1?=-393.5kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)rH2?=-283.0kJ·mol-1求反響(3)C(s)+1/2O2(g)→CO(g)的rH3?=？A.利用蓋斯定律，可從一些的化學(xué)反響熱數(shù)值間接求算出某些難于測量反響熱的反響的標準摩爾反響焓變。解：◆反響(2)的逆反響為反響(4)：CO2(g)→CO(g)+1/2O2(g);rH4?=+283.0kJ·mol-1◆要求的反響(3)=反響(1)+反響(4)：rH3?=rH1?+rH4?=–393.5+283.0=–110.5(kJ·mol-1)把熱化學(xué)方程式相加，去求某個反響的方程式時，也要把每一步相應(yīng)的反響熱加起來.反應(yīng)物

產(chǎn)物各種單質(zhì)321∑

fHm（產(chǎn)物）?∑

fHm（反應(yīng)物）?

rHm?途徑1=途徑(2+3)

H3=

H1－

H2B.利用標準摩爾生成焓計算標準摩爾反響焓變化學(xué)反響的標準摩爾反響焓變等于生成物的總標準摩爾生成焓減去反響物的總標準摩爾生成焓。對于化學(xué)反應(yīng)

rH

?

=

BB(B)m可寫成：0=eE+gG+(-a)A+(-d)D(E)+e(G)+g(A)+(-a)(D)](-d)=例如反響式：aA+dD=eE+gG例如：=?(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1

rH

?

=

BB(B)m那么根據(jù)什么來判斷化學(xué)反響的自發(fā)性？化學(xué)反響在給定條件下能否自發(fā)進行？進行到什么程度？是科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐中非常重要的問題。對于在給定條件下可以自發(fā)進行的反響，我們就可以研究如何提高其產(chǎn)率以及化學(xué)反響速率。對于熱力學(xué)說明在任何壓力和溫度下都不能自發(fā)進行的反響就沒有必要進行研究。2.3化學(xué)反響的方向研究說明，自然界的自發(fā)過程一般都朝著能量最低的方向進行。例如，高溫物體向低溫物體傳熱；水從高向低處流；位置高的東西不穩(wěn)定。對于化學(xué)反響一般也符合上述能量最低原理。對化學(xué)反響如要遵從最低能量原理就意味自發(fā)的化學(xué)反響會使反響系統(tǒng)放熱。2.3.1化學(xué)反響自發(fā)進行的方向是否可以以H〈0作為化學(xué)反響自發(fā)進行的判斷依據(jù)呢？2.3.2焓變與化學(xué)反響的自發(fā)性最低能量原理是從許多實驗事實中總結(jié)出來的，對于多數(shù)放熱反響都是使用的。但是實踐說明有些吸熱反響H〉0也能自發(fā)進行。由此可見，放熱自發(fā)進行的有力因素，不是唯一因素。反響自發(fā)性不僅與焓變有關(guān)，還與其他有關(guān)。體系的混亂度在熱力學(xué)中是用一個叫做熵的物理量來表示的，熵是狀態(tài)函數(shù)，用符號S代表它。1.混亂度和熵對自發(fā)反響，系統(tǒng)除了朝最低能量的方向進行，還會朝混亂度增大的方向進行。例如：氣體擴散，冰塊融化，鹽類在水中的溶解等自發(fā)過程中，體系具有了更大的混亂度。熱力學(xué)第三定律：在0K時任何完美晶體的熵值為零。從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，通過實驗和計算可以求得各種物質(zhì)在任意溫度下的熵值，稱為物質(zhì)的絕對熵。在標準壓力下，1mol

純物質(zhì)的熵值叫做摩爾絕對熵值，簡稱標準熵，用符號Sm表示，其單位是J·K-1·mol-1。2.3.3熵變與化學(xué)反響的自發(fā)性（1）同一物質(zhì)聚集態(tài)不同，熵值大小次序：氣態(tài)液態(tài)固態(tài)；H2O(g)188.7＞(l)69.91＞(s)39.33〔2〕聚集態(tài)相同，復(fù)雜分子熵值比簡單分子大；O(g)160.95＜O2(g)205.0＜O3(g)238.8〔3〕結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量大的其熵值大；F2(g)202.7＜Cl2(g)223＜Br2(g)245.3＜I2(g)260.58物質(zhì)標準熵

Sm大小的規(guī)律：?〔4〕相對分子質(zhì)量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜的熵值大；C2H5OH(g)282＞CH3–O–CH3(g)266.3〔5〕物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大，氣態(tài)物質(zhì)的的熵值隨壓力增高而減??；CS2(1161K,103)＜CS2(1298K,150)O2(g,100kPa,205)＞O2(g,600kPa,190)二甲醚分子對稱性大于乙醇，故熵值小于乙醇；物質(zhì)標準熵

Sm大小的規(guī)律：?求算一個化學(xué)反響的標準摩爾熵變ΔrSm公式：?rSm

=∑Sm（產(chǎn)物）-∑Sm（反應(yīng)物）

???熵變是體系混亂度變化的衡量尺度，?S

越大，表示體系的混亂度越大。2.化學(xué)反響的標準摩爾熵變求下列反應(yīng)的標準熵變?rSm：2HCl(g)→H2(g)+Cl2(g)?

=130+223-2×186.6

=-20.2J·K-1·mol-1

?rSm

=∑Sm（生成物）-∑Sm（反應(yīng)物）

???Sm

和?rSm受溫度變化的影響較小，在一定溫度范圍內(nèi)可以近似地用298K的數(shù)據(jù)代替。??解：查表得到Sm

(HCl,g)=186.6J·K-1·mol-1Sm

(H2,g)=130J·K-1·mol-1，Sm

(Cl2,g)=223J·K-1·mol-1???從前面的討論看出，放熱反響(?H＜0)和熵增加(?S＞0)的反響過程能自發(fā)進行，但也存在許多不全符合這兩個條件的自發(fā)過程，例如：KCl(s)→K+(aq)+Cl-(aq)

?rHm=17.1kJ·mol-1,?rSm=76.4J·K-1·mol-1??2Fe(s)+O2(g)→Fe2O3(s)?rHm=–824kJ·mol-1,?rSm=–275J·K-1·mol-1??2.3.4吉布斯函數(shù)與化學(xué)反響的自發(fā)性什么是判斷化學(xué)反響自發(fā)性的普遍標準？恒溫恒壓條件下進行的任何化學(xué)反響都有一份反響熱?H，它包括兩局部的能量：?H做有用功，叫做吉布斯函數(shù)變?G不能做有用功，消耗于增大體系的混亂度，即增加反響的熵變?S一百多年前，美國物理化學(xué)家吉布斯〔〕指出判斷反響自發(fā)性的標準是它產(chǎn)生有用功的能力。他證明：恒溫恒壓下，如果某反響可以被利用來作有用功，該反響就是自發(fā)過程，例如鋅和硫酸銅的置換反響可設(shè)計成原電池，利用電能作有用功；如果只由環(huán)境提供有用功才能發(fā)生的反響，那么是非自發(fā)過程，例如常溫常壓下水分解為氫氣和氧氣，需要進行電解。1.吉布斯函數(shù)與反響方向的判斷(4-6)

這是一個非常重要的熱力學(xué)函數(shù)式，稱為吉布斯-赫姆霍茲方程式；H、S和T是狀態(tài)函數(shù)，G必然也是一個狀態(tài)函數(shù)。?G綜合了?H和?S對反響方向的影響，?H值是可以測出的，在自發(fā)的過程中，?S必然要增大，這意味著在上述的等式關(guān)系中?G必然要減小；求出化學(xué)反響的?G，就能判斷反響進行的方向。由此可知，一個反響過程能否發(fā)生，主要決定于吉布斯函數(shù)變?G變化，而不是簡單地決定于焓變?H或熵變?S，所以?G可以用來做為化學(xué)反響方向的判據(jù)。?G=?H–

T·?S熱力學(xué)理論證明〔熱力學(xué)第二定律：在任何自發(fā)變化過程中，吉布斯函數(shù)變的量總是在減少的，即G＜0〕，在恒溫恒壓條件下化學(xué)反響方向的判據(jù)為：?G＜0，反響正向自發(fā)進行；?G=0，反響處于動態(tài)平衡狀態(tài)；?G＞0，反響不能正向進行，可逆向進行；?G=?H–

T·?S〔1〕當(dāng)H＜0〔放熱〕，S＞0〔混亂度增大〕時：G恒為負值，反響在任何溫度下都可自發(fā)進行，有利于過程的自發(fā)性，例如：2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)〔2〕當(dāng)H＞0〔吸熱〕，S＜0〔混亂度減小〕時：G恒為正值，反響在任何溫度下都不能自發(fā)正向進行，例如：CO

(g)→C(s)+O2(g)

G=

H–T

·

S〔3〕當(dāng)H＞0〔吸熱〕，S＞0〔混亂度增大〕時：只有T值很大時，才可能使G為負值，故反響需在高溫下才能自發(fā)進行，例如：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)〔4〕當(dāng)H＜0〔放熱〕，S＜0〔混亂度減小〕時：只有T值很小時，才可能使G為負值，故反響需在低溫下才能自發(fā)進行，例如：HCl

(g)+NH3(g)→

NH4Cl(s)水凍成冰的過程也是只有在低溫下才能自發(fā)進行的一個很好的實例。對于H和S的正負號相同的反響〔即H＞0,S＞0和H＜0,S＜0〕，改變反響溫度，反響存在從自發(fā)到非自發(fā)、或者從非自發(fā)到自發(fā)的轉(zhuǎn)變，這個轉(zhuǎn)變的溫度稱為轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)。在轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，可得：

GT

≈

H298–

T·

S298=0???當(dāng)溫度高于T轉(zhuǎn)時，反響自發(fā)；對于H＞0，S＞0的反響：當(dāng)溫度低于T轉(zhuǎn)時，反響自發(fā)；對于H＜0，S＜0的反響：T轉(zhuǎn)

=?

S298?

H298(4-9)

GT

≈

H298–

T·

S298=0???吉布斯函數(shù)與熱力學(xué)能、焓一樣，無法求得絕對值，也采用類似標準生成焓的方法來計算反響的rG。首先規(guī)定一個相對標準：

在指定溫度和標準態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能值為零。★★

在指定溫度和標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做此溫度下該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)，用符號

fGm表示，單位為kJ·mol-1。?2.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)

rGm

=∑

fGm(產(chǎn)物)-∑

fGm(反應(yīng)物)

??

?求標準態(tài)下述反響向哪一方向進行？[例題]4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)解：查表得=[6×(-237.2)+4×86.6]-4×(-16.5)=-1010.8(kJ·mol-1)反響能自發(fā)進行

fGm

(H2O,l)=-237.2kJ·mol-1，

fGm

(NO,g)=+86.6kJ·mol-1

fGm(NH3,g)=-16.5kJ·mol-1，

fGm

(O2,g)=0????

rGm

=∑

fGm(產(chǎn)物)-∑

fGm(反應(yīng)物)

??

?4.4化學(xué)平衡研究化學(xué)反響，我們不僅要知道給定條件下，反響能否進行，還需要知道在給定條件下，反響進行的程度，即到底有多少反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。如果要進一步提高反響物的轉(zhuǎn)化率，可以采取哪些措施等等。這些都是化學(xué)平衡理論要解決的問題。4.4化學(xué)平衡4.4.1化學(xué)平衡4.4.3多重平衡規(guī)那么——平衡常數(shù)組合4.4.3化學(xué)平衡的移動4.4.2化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡可逆反響(reversiblereaction)在同一條件下,既能向一個方向進行,又能向相反方向進行的反響稱為可逆反響。aA+dBeE+fF正反響:表示反響從左至右。逆反響:表示反響從右至左。2.化學(xué)平衡：在可逆反響中，當(dāng)正向反響速度與逆向反響速度相等時，反響到達平衡。(1)正反響速率等于逆反響速率，呈動態(tài)平衡。(2)當(dāng)?shù)竭_化學(xué)平衡時,反響物濃度、生成物濃度均不隨時間變化而變化。(3)化學(xué)平衡是相對的，有條件的，并且是可以改變的?；瘜W(xué)平衡特征:aA+dDeE+fF可逆反應(yīng)：H2(g)+I2(g)

2HI(g)

編號初始濃度/mol·L–1(×103)平衡濃度/mol·L–1(×103)c(H2)c(I2)c(HI)c(H2)c(I2)c(HI)110.6711.9601.8313.12917.67211.347.51004.5650.737813.543004.4890.47980.47983.53140010.691.1411.1418.410{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}系統(tǒng)各組分濃度(425℃)

=54.36{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}化學(xué)平衡常數(shù)54.5054.4354.1654.33=Kc

一般可逆反應(yīng)：aA(aq)+dD(aq)eE(aq)+fF(aq)

一定溫度下，可逆反響到達平衡時，各生成物的平衡濃度以反響方程式中計量系數(shù)為冪的乘積與各反響物的平衡濃度以計量系數(shù)〔絕對值〕為冪的乘積之比是一個常數(shù)，稱為濃度實驗平衡常數(shù)。daDcAc)}({)}({{c(F)}{c(E)}Kf

ec=1.實驗平衡常數(shù)對于氣相反響,氣體的濃度也可用分壓表示。

aA(g)+dD(g)eE(g)+fF(g)daDpAp)}({)}({{p(F)}{p(E)}Kf

ep=多相反響的平衡常數(shù)K反響物和產(chǎn)物以不同的相存在，多相反響的平衡叫做多相化學(xué)平衡，它的平衡常數(shù)用K表示：固相和純液相的濃度可看作為1，在平衡表達式中不必列出。CaCO3(s)+2HCl(aq)CaCl2(aq)+CO2(g)+H2O(l)HCl)}2c({{p(CO2)}{c(CaCl2)}K

=Kc、Kp和K是歸納實驗數(shù)據(jù)得到的，故稱為實驗平衡常數(shù)〔或經(jīng)驗平衡常數(shù)〕，實驗平衡常數(shù)的量綱不僅與物質(zhì)濃度所選用的單位有關(guān)，也與描述同一個反響所用的反響方程式的化學(xué)計量數(shù)有關(guān)。只有當(dāng)反響物和生成物計量數(shù)相等時，才沒有量綱。小結(jié)〔應(yīng)用平衡常數(shù)需注意的幾點〕4.標準平衡常數(shù)Kθ標準平衡常數(shù)又稱熱力學(xué)平衡常數(shù)，用符號K?表示。將實驗平衡常數(shù)表達式中相關(guān)物質(zhì)的平衡濃度或平衡分壓都用相對濃度或相對分壓來表示，即得到標準平衡常數(shù)Kθ

。用各物質(zhì)的平衡濃度分別除以標準濃度c?(c?=1mol?L-1)即為相對濃度；用各物質(zhì)的平衡分壓分別除以標準壓強p?(p?=100kPa)即為相對分壓；{c(D)/c?}d{c(A)/c?}a

{c(F)/c?}{c(E)/c?}K?f

e=daDpAp)]([)]([[p(F)][p(E)]K?f

e=da[D][A][F][E]f

e=4.標準平衡常數(shù)KθKθ與K〔Kc、Kp〕關(guān)系Kθ=Kc(cθ)a+d-(e+f)Kθ=Kp(pθ)a+d-(e+f)Kθ與K〔Kc、Kp〕兩者數(shù)值可以換算，但Kθ始終是無單位的，而K那么既可能有單位，也可能無單位，要視表達式而定。2SO2〔g〕+O2〔g)2SO3(g)在溫度723℃到達平衡時，p(SO3)=36.17kPa，p(SO2)=49.04kPa，p(O2)=16.72kPa，求Kp和Kθ。解：2SO2〔g〕+O2〔g〕2SO3(g)Kp===0.0325×10-3Pa-1Kθ==Kp?pθ=0.0325×10-3×1×105=3.25由此可見，Kθ與Kp在數(shù)值上是不等的。4.標準平衡常數(shù)Kθ

標準平衡常數(shù)Kθ是從熱力學(xué)上推導(dǎo)出來的，又稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)。當(dāng)反響處于平衡狀態(tài)時，rGm=0，此時：0=

rGm+RT·lnK??lgK?=2.303·RT?

rGm

rGm=

rGm

+RT·lnQ?化學(xué)等溫方程式

總結(jié)：平衡常數(shù)的物理意義一定溫度下，每個平衡反響都有一個特征的平衡常數(shù)。lgK?=2.303·RT?

rGm同一反響平衡常數(shù)的大小只與溫度有關(guān)，與反響中各物質(zhì)的濃度無關(guān)。平衡常數(shù)表達式代表體系只有在反響物，生成物濃度之間的關(guān)系符合平衡表達式時才處于平衡。否那么體系未到達平衡。對于同一類型反響，溫度相同時，平衡常數(shù)值越大，反響進行的程度越大，即反響進行得越完全。但并不能說明反響到達平衡所需的時間?？赡娣磻?yīng)：H2(g)+I2(g)

2HI(g)

編號初始濃度/mol·L–1(×103)平衡濃度/mol·L–1(×103)c(H2)c(I2)c(HI)c(H2)c(I2)c(HI)110.6711.9601.8313.12917.67211.347.51004.5650.737813.543004.4890.47980.47983.53140010.691.1411.1418.410{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}系統(tǒng)各組分濃度(425℃)

=54.36{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}54.5054.4354.1654.33=Kc總結(jié)：應(yīng)用平衡常數(shù)需注意的幾點平衡常數(shù)表達式要和計量方程式相對應(yīng)，同一個化學(xué)反響，計量方程式的寫法不同，其平衡常數(shù)的值不同。如果有固體或純液體物質(zhì)參與反響，它們的濃度〔應(yīng)被〕視為常數(shù)，不寫入平衡常數(shù)表達式中。假設(shè)在稀溶液中進行反響,而反響物或生成物中有H2O出現(xiàn),H2O量變化甚微,沒必要寫入平衡常數(shù)表達式中。假設(shè)有不同相的物質(zhì)參與反響，那么氣體用相對壓力代入，溶液中的溶質(zhì)用相對濃度代入。平衡常數(shù)表達式不僅適用于化學(xué)可逆反響，還可適用于其它過程。如水與水蒸汽的相平衡過程。CaCO3(s)+2HCl(aq)CaCl2(aq)+CO2(g)+H2O(l)HCl)}2c({{p(CO2)}{c(CaCl2)}K

=5.平衡常數(shù)與反響進行程度化學(xué)反響到達平衡狀態(tài)時，體系中各物質(zhì)的濃度不在隨時間而改變，這時反響物已最大程度轉(zhuǎn)變成生成物。此時，我們可以用反響物的轉(zhuǎn)化率來表示反響進行的程度。平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是到達平衡后，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。轉(zhuǎn)化率=起始時物質(zhì)的量已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反響結(jié)束時，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反響未必到達平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。例：乙酸(CH3COOH)與乙醇(C2H5OH)的酯化反響,25℃時Kθ=4.0,現(xiàn)有2.0molCH3COOH與2.0molC2H5OH在反響容器中混和,25℃下反響,計算生成乙酸乙酯(CH3COOC2H5)的量及CH3COOH的轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)的應(yīng)用:解:設(shè)混合后溶液的總體積為VL,且假定反響過程無體積變化,又設(shè)平衡時生成xmol的CH3COOC2H5。該酯化反響式如下:CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)起始濃度2.0/V2.0/V00平衡濃度Kθ===4.0解得x=1.3即平衡時可得到1.3molCH3COOC2H5。此值為25℃時在該反響條件下所能得到CH3COOC2H5的最大產(chǎn)量。CH3COOH的轉(zhuǎn)化率=×100%=×100%=65%6.多重平衡規(guī)那么——平衡常數(shù)組合多重平衡規(guī)那么:一個反響假設(shè)是由幾個反響相加(或減)所得,那么其平衡常數(shù)就等于相加(或減)的幾個反響式的平常數(shù)的乘積(或商)。合成氨反響：討論對上述三種不同的化學(xué)反響方程式，其標準平衡常數(shù)的關(guān)系為：由此，可推論與歸納出假設(shè)干平衡常數(shù)運算規(guī)那么。多重平衡法那么1．一個平衡反應(yīng)乘以系數(shù)q，其平衡常數(shù)K變?yōu)?，就是新平衡反?yīng)的平衡常數(shù)。q可為整數(shù)，也可為分數(shù)。

2．當(dāng)正反響的平衡常數(shù)為K正時，逆反響的平衡常數(shù)為3．如果一個反響中可以表示為兩個或更多個反響之和，那么總反響的K等于同溫度時各反響的平衡常數(shù)的乘積，如

反響〔3〕=反響〔1〕+反響〔2〕4．如果一個平衡是由兩個平衡反響相減所得，那么該反響的平衡常數(shù)等于后兩個平衡常數(shù)之商。如

反響〔3〕=反響〔2〕–反響〔1〕例在溫度為700℃時，有反應(yīng)（1）（2）試求該溫度時反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)（3）解

由以上三個方程式可以看出 〔1〕+〔2〕=〔3〕根據(jù)多重平衡規(guī)則，則有,化學(xué)平衡的移動定義：化學(xué)平衡的移動:這種由于外界條件改變而使可逆反響從一種平衡狀態(tài)向另一平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程稱為化學(xué)平衡的移動?；瘜W(xué)平衡是在一定條件下到達的動態(tài)平衡。外界條件〔如濃度、壓力、溫度等〕發(fā)生變化時，平衡狀態(tài)會被破壞。各物質(zhì)的濃度〔或分壓〕就會發(fā)生變化，直到再建立與新條件相適應(yīng)的平衡為止。如果改變平衡體系條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。這個規(guī)律叫呂·查德里原理或平衡移動原理。LeChatelier1850~1936平衡移動的方向在經(jīng)過無數(shù)實驗觀察發(fā)現(xiàn)它遵循一條普遍規(guī)律：呂·查德里化學(xué)平衡的移動在平衡體系中，假設(shè)體系的溫度不變，增加反響物的濃度〔或者減少生成物的濃度〕，平衡將向著減少反響物濃度〔或者增加生成物濃度〕的方向，也即正反響方向移動。相反地，減少反響物濃度或者增加生成物濃度，反響將向逆反響方向進行?！?〕濃度對化學(xué)平衡移動的影響如果改變平衡體系條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。這個規(guī)律叫呂·查德里原理或平衡移動原理。濃度對化學(xué)平衡移動的影響[例題1]以下平衡體系〔反響容器為1L〕在830℃時的Kc=1.0，假設(shè)CO初始濃度為2mol·L–1，H2O初始濃度為3mol·L–1，求算到達平衡時，各物質(zhì)的濃度為多少？CO的轉(zhuǎn)化率為多少？CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)解：設(shè)在平衡時

CO2濃度為xmol·L-1，初始濃度/mol·L–1

2 3 0 0平衡濃度/mol·L–1

2-x 3-x

x

x

解一元二次方程式，得到x=1.2

各物質(zhì)的平衡濃度：[CO2]=[H2]=1.2mol·L–1[CO]=2-1.2=0.8mol·L–1[H2O]=3-1.2=1.8mol·L–1CO轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為濃度對化學(xué)平衡移動的影響CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)解：設(shè)在平衡時又有ymol·L–1的CO轉(zhuǎn)化為CO2，

初始濃度/mol·L–1

0.8 1.8 1.2 1.2平衡濃度/mol·L–1

0.8-y 1.8+1.2-y 1.2+y1.2+y

得到y(tǒng)=0.15[例題2]如果溫度和體積不變，在上述平衡體系中參加1.2mol·L–1的H2O(g)，當(dāng)再到達平衡時，各物質(zhì)的濃度為多少？CO轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為多少？各物質(zhì)的平衡濃度：[CO2]=[H2]=1.2+0.15=1.4mol·L–1[CO]=0.8-0.15=0.65mol·L–1

[H2O]=1.8+1.2-0.15=2.9mol·L–1CO轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為濃度對化學(xué)平衡移動的影響從上述兩例可見，當(dāng)水蒸氣濃度由3mol/L提高到4.2mol/L時，CO的轉(zhuǎn)化率由60％提高到68％，平衡混合物中的H2與CO2濃度從1.2mol/L提高到1.4mol/L。這說明：溫度和體積不變的條件下，增加反響物H2O(g)的濃度，可以使平衡向正反響方向移動；相反地，增加生成物濃度，化學(xué)平衡向逆反響方向進行。同理，保持溫度不變的條件下，減少生成物的濃度，也可使反響向正反響方向移動?！?〕濃度對化學(xué)平衡移動的影響1.在實際生產(chǎn)中，為了充分利用某一價格較貴的反響物，常用增加另一易得或本錢低的反響物濃度的方法來實現(xiàn)。CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)1:0.51:1.62.在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用把生成物從反響體系中別離出來的方法，使平衡不斷向正反響方向移動，這樣實際上可以使可逆反響進行到底。如從石灰石制取氧化鈣和二氧化碳的反響。CaCO3(s)CO2(g)+CaO(s)CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)〔2〕壓力對化學(xué)平衡移動的影響由于壓力對液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)的體積一般影響不大，因此對沒有氣體參加的化