第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡

0第二章化學(xué)反響熱力學(xué)根底與化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)反響中的反響熱〔熱力學(xué)第一定律〕化學(xué)反響進(jìn)行的方向和限度〔熱力學(xué)第二定律〕化學(xué)反響進(jìn)行的限度-化學(xué)平衡化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反響速率反響歷程化學(xué)反響根本原理：例N2+3H2=

2NH3

(變化量)

-0.1-0.3+0.2

反響進(jìn)度當(dāng)系統(tǒng)中有化學(xué)反響發(fā)生時(shí)，各參與反響的物質(zhì)的量都在發(fā)生變化。如果以單位時(shí)間內(nèi)物質(zhì)的變化量來(lái)表示反響進(jìn)行程度，那么對(duì)同一反響以參與反響的不同物質(zhì)作參考，得出的結(jié)果均不相同。為了統(tǒng)一表示某一反響進(jìn)行的程度，IUPAC推薦使用比利時(shí)化學(xué)家當(dāng)納的“反響進(jìn)度〞的概念。例N2+3H2

=

2NH3

(變化量)

-0.1-0.3+0.20=2NH3+(-N2)+(3H2)對(duì)于一般化學(xué)計(jì)量方程式均可作類(lèi)似的變化，得到反響通式：物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)反響進(jìn)度(單位是mol)：某物質(zhì)的量從開(kāi)始的nB(0)變?yōu)閚B()的變化量除以該物質(zhì)在反響式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)。t0時(shí)nB/mol

3.010.000

t1時(shí)nB/mol

2.07.02.0

t2時(shí)nB/mol

1.55.53.0

例如=1.0mol從上面的計(jì)算可見(jiàn)，無(wú)論以哪種物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，反響進(jìn)度的值都是相同的。反響進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反響方程式!2.07.02.0(mol)

3.010.00(mol)2.2

熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)化學(xué)反響中新物質(zhì)的生成總是伴隨著能量變化?；瘜W(xué)反響中能量的變化必須遵守能量守恒定律。能量守恒定律：能量不能自己多出或減少，只能通過(guò)做功和熱傳遞兩種方式從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式的能，或者是通過(guò)做功和熱傳遞兩種方式與外界環(huán)境進(jìn)行能量交換。在轉(zhuǎn)化與交換的過(guò)程中能量總值保持不變。也稱(chēng)熱力學(xué)第一定律。化學(xué)反響中能量的變化屬于熱力學(xué)的內(nèi)容。1.系統(tǒng)、環(huán)境和相的概念2.狀態(tài)函數(shù)和熱力學(xué)能熱力學(xué)根本概念1.系統(tǒng)、環(huán)境和相的概念1.系統(tǒng)---將獨(dú)立出來(lái)作為研究對(duì)象的這一局部物體或空間，稱(chēng)為系統(tǒng)。2.環(huán)境---系統(tǒng)以外的其他局部，就稱(chēng)為環(huán)境?；瘜W(xué)是研究物質(zhì)變化的科學(xué)。而物質(zhì)世界是相互聯(lián)系的。為了研究方便，我們常采用隔離法將被研究的對(duì)象獨(dú)立出來(lái)。Eg，燒杯中鹽酸與氫氧化鈉反響。能量交換物質(zhì)交換1〕敞開(kāi)系統(tǒng)有有2〕封閉系統(tǒng)有無(wú)3〕孤立系統(tǒng)無(wú)無(wú)通常有三種系統(tǒng)1〕一個(gè)相不一定只含有一種物質(zhì)。例如NaCl溶液。2〕相和態(tài)的區(qū)別。聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起不一定是單相，例如油水兩相。3〕同一種物質(zhì)可成為多相系統(tǒng)。多相系〔不均勻系〕：具有兩個(gè)或兩個(gè)以上相的系統(tǒng)。例如油水-冰-水蒸汽三相系統(tǒng)。3.相、界面---根據(jù)系統(tǒng)中物質(zhì)的形態(tài)和分布的不同，可將系統(tǒng)分為相。系統(tǒng)中，具有相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻局部叫系統(tǒng)的相。不同的相有明顯的界面，叫相界面。狀態(tài)：是由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量確定下來(lái)的系統(tǒng)的存在形式。eg狀態(tài)函數(shù)：用來(lái)描述系統(tǒng)的性質(zhì)，并隨系統(tǒng)狀態(tài)改變而發(fā)生變化的物理量叫做狀態(tài)函數(shù)。

并非與系統(tǒng)有關(guān)的物理量都是狀態(tài)函數(shù)。2.狀態(tài)函數(shù)和熱力學(xué)能對(duì)某一化學(xué)反響，可以將反響物和生成物從周?chē)h(huán)境中獨(dú)立出來(lái)作為一個(gè)系統(tǒng)來(lái)研究。這樣，研究一個(gè)化學(xué)變化轉(zhuǎn)為研究一個(gè)系統(tǒng)的變化。而研究系統(tǒng)的變化首先要確定系統(tǒng)的狀態(tài)。1.狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的兩個(gè)特征:1)對(duì)應(yīng)一個(gè)狀態(tài)有一個(gè)確定值。2)狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無(wú)關(guān)。2.熱力學(xué)能U系統(tǒng)的熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，用U表示。包括分子平動(dòng)能、分子振動(dòng)能、分子轉(zhuǎn)動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能、核能等符號(hào)：U

，單位：J。

U

是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)狀態(tài)一定時(shí)，熱力學(xué)能有確定的值。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)能也隨著發(fā)生改變，改變量也只與始末狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。U＝U2－U1

U=Q+W狀態(tài)1狀態(tài)2U1U22.1.2.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式QW能量變化是化學(xué)反響的重要特征之一?；瘜W(xué)反響前后熱力學(xué)能的變化值，可以根據(jù)能量守恒定律通過(guò)測(cè)定變化過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱量以及做功的多少來(lái)計(jì)算。功和熱是在過(guò)程中，系統(tǒng)←→環(huán)境之間的能量交換，是伴隨過(guò)程而發(fā)生的，沒(méi)有過(guò)程就沒(méi)有功和熱。它們都不是狀態(tài)函數(shù)。熱由系統(tǒng)與環(huán)境間的溫度差引起的能量交換，以Q表示。Q>0吸熱Q<0放熱〔單位：J〕功功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境交換能量的另一種形式，以W表示。W>0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功W<0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功〔單位：J〕

U=Q+W1.功和熱功的種類(lèi)很多，如伸長(zhǎng)功、重力功、電功、外表功、體積功……。涉及系統(tǒng)體積變化的功稱(chēng)為體積功，除體積功以外的其他形式的功，稱(chēng)為有用功。對(duì)于化學(xué)反響通常只涉及體積功，因此這里我們討論功時(shí)只講體積功。體積功W體=-P外V體積功是系統(tǒng)對(duì)抗外壓力而改變體積時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的功。無(wú)論體積是壓縮還是膨脹，體積功都等于-pΔV〔此處ΔV>0〕。2.反響熱效應(yīng)：對(duì)于化學(xué)反響，通常只涉及兩種過(guò)程，即反響發(fā)生在密封容器中的等容過(guò)程和反響發(fā)生在開(kāi)口容器中的等壓過(guò)程。故化學(xué)反響熱效應(yīng)包括等容熱效應(yīng)和等壓熱效應(yīng)。1〕等容熱效應(yīng)由于U=Q-PV，而V=0故U=Q熱力學(xué)能的變化全部以熱能形式表現(xiàn)出來(lái)。對(duì)于在這種恒容條件下進(jìn)行反響吸收〔或放出〕的熱量稱(chēng)等容熱效應(yīng)。常用符號(hào)Qv表示。其值可通過(guò)量熱計(jì)直接測(cè)量出來(lái)。U=QV=T(C水+C裝置)。2〕等壓熱效應(yīng)對(duì)于等壓過(guò)程，即系統(tǒng)壓力恒定，系統(tǒng)體積可能發(fā)生變化，變化過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功：W＝－pΔV此時(shí)，反響過(guò)程中吸收〔或放出〕的熱量同樣可通過(guò)量熱計(jì)測(cè)量出來(lái)。對(duì)于在這種恒壓條件下進(jìn)行反響吸收〔或放出〕的熱量稱(chēng)等壓熱效應(yīng)。常用符號(hào)Qp表示。綜合二者等壓過(guò)程熱力學(xué)能的變化：△U=

Qp+W

＝Qp－pΔVU=Qp-PV〔P一定，W’=0〕Qp=U+PV=(U2-U1)+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)熱力學(xué)中，經(jīng)常會(huì)碰到U+PV這個(gè)量，定義了一個(gè)新的函數(shù)H，令HU+PV，稱(chēng)為焓。

焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的量綱。沒(méi)有確切的物理意義。焓絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，但是焓的變化值即焓變可以測(cè)定。3〕焓與焓變H=Qp以反響進(jìn)度去除rH，那么有：rHm=rH/rHm為摩爾反響焓變，下標(biāo)m表示按反響方程式進(jìn)行，反響進(jìn)度為1mol。定義：規(guī)定在某一溫度下，反響中個(gè)物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的摩爾焓變?yōu)樵摲错懙臉?biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?；瘜W(xué)反響焓變r(jià)H等于恒壓反響熱rH＝H生成物－H反響物＝QprH>0系統(tǒng)吸熱，是吸熱反響rH<0系統(tǒng)放熱，是放熱反響熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)條件下的狀態(tài)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：100kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，記為p?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在p?下物質(zhì)確實(shí)切聚集狀態(tài)1〕氣體：以溫度為T(mén)，pi=100kPa＝p?，具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。2〕純液體和純固體：規(guī)定壓力為p?，溫度為T(mén)的狀態(tài)。3〕溶液中的溶質(zhì)：溫度為T(mén)，壓力為p?下，質(zhì)量摩爾濃度m?=1mol/kg的狀態(tài)。在稀溶液中用c?＝1mol?L-1代替m?，通常記為c?。注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒(méi)有規(guī)定溫度。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g);(298.15K)=-483.64kJ·mol-1

聚集狀態(tài)不同時(shí)，不同。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);(298.15K)=-571.66kJ·mol-1

化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，不同。(298.15K)=-241.82kJ·mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(g);NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)+176.1kJ/mol×

NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s);

rHm

?

=-176.1kJ/mol

3.書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)反響方程式應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：定義：規(guī)定在某一溫度T時(shí)，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由最穩(wěn)定單質(zhì)〔磷除外〕生成單位物質(zhì)的量〔1mol〕的化合物B的反響焓變，稱(chēng)B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓。用符號(hào)fH?m表示。1〕標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(298.15K)=-285.83kJ·mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(l);(H2O,l,298.15K)=-285.83kJ·mol-1例：水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(單質(zhì),T)=04.熱化學(xué)根本數(shù)據(jù)與反響焓變的計(jì)算蓋斯定律：一個(gè)化學(xué)反響假設(shè)能分解成幾步來(lái)完成，總反響的熱效應(yīng)(焓變)?H等于各步分反響的熱效應(yīng)之和：

rH總

=

rH1+

rH2+······在熱化學(xué)中，能量守恒定律表現(xiàn)為蓋斯定律。途徑ⅠΔH

ΔH(1)ΔH(2)ΔH(3)ΔH(4)ABCD途徑Ⅱ途徑Ⅲ2〕蓋斯定律：(1)C(s)+O2(g)→CO2(g)rH1?=-393.5kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)rH2?=-283.0kJ·mol-1求反響(3)C(s)+1/2O2(g)→CO(g)的rH3?=？A.利用蓋斯定律，可從一些的化學(xué)反響熱數(shù)值間接求算出某些難于測(cè)量反響熱的反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓變。解：◆反響(2)的逆反響為反響(4)：CO2(g)→CO(g)+1/2O2(g);rH4?=+283.0kJ·mol-1◆要求的反響(3)=反響(1)+反響(4)：rH3?=rH1?+rH4?=–393.5+283.0=–110.5(kJ·mol-1)把熱化學(xué)方程式相加，去求某個(gè)反響的方程式時(shí)，也要把每一步相應(yīng)的反響熱加起來(lái).反應(yīng)物

產(chǎn)物各種單質(zhì)321∑

fHm（產(chǎn)物）?∑

fHm（反應(yīng)物）?

rHm?途徑1=途徑(2+3)

H3=

H1－

H2B.利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓變化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓變等于生成物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓減去反響物的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

rH

?

=

BB(B)m可寫(xiě)成：0=eE+gG+(-a)A+(-d)D(E)+e(G)+g(A)+(-a)(D)](-d)=例如反響式：aA+dD=eE+gG例如：=?(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1

rH

?

=

BB(B)m那么根據(jù)什么來(lái)判斷化學(xué)反響的自發(fā)性？化學(xué)反響在給定條件下能否自發(fā)進(jìn)行？進(jìn)行到什么程度？是科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中非常重要的問(wèn)題。對(duì)于在給定條件下可以自發(fā)進(jìn)行的反響，我們就可以研究如何提高其產(chǎn)率以及化學(xué)反響速率。對(duì)于熱力學(xué)說(shuō)明在任何壓力和溫度下都不能自發(fā)進(jìn)行的反響就沒(méi)有必要進(jìn)行研究。2.3化學(xué)反響的方向研究說(shuō)明，自然界的自發(fā)過(guò)程一般都朝著能量最低的方向進(jìn)行。例如，高溫物體向低溫物體傳熱；水從高向低處流；位置高的東西不穩(wěn)定。對(duì)于化學(xué)反響一般也符合上述能量最低原理。對(duì)化學(xué)反響如要遵從最低能量原理就意味自發(fā)的化學(xué)反響會(huì)使反響系統(tǒng)放熱。2.3.1化學(xué)反響自發(fā)進(jìn)行的方向是否可以以H〈0作為化學(xué)反響自發(fā)進(jìn)行的判斷依據(jù)呢？2.3.2焓變與化學(xué)反響的自發(fā)性最低能量原理是從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)出來(lái)的，對(duì)于多數(shù)放熱反響都是使用的。但是實(shí)踐說(shuō)明有些吸熱反響H〉0也能自發(fā)進(jìn)行。由此可見(jiàn)，放熱自發(fā)進(jìn)行的有力因素，不是唯一因素。反響自發(fā)性不僅與焓變有關(guān)，還與其他有關(guān)。體系的混亂度在熱力學(xué)中是用一個(gè)叫做熵的物理量來(lái)表示的，熵是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)S代表它。1.混亂度和熵對(duì)自發(fā)反響，系統(tǒng)除了朝最低能量的方向進(jìn)行，還會(huì)朝混亂度增大的方向進(jìn)行。例如：氣體擴(kuò)散，冰塊融化，鹽類(lèi)在水中的溶解等自發(fā)過(guò)程中，體系具有了更大的混亂度。熱力學(xué)第三定律：在0K時(shí)任何完美晶體的熵值為零。從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算可以求得各種物質(zhì)在任意溫度下的熵值，稱(chēng)為物質(zhì)的絕對(duì)熵。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol

純物質(zhì)的熵值叫做摩爾絕對(duì)熵值，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)熵，用符號(hào)Sm表示，其單位是J·K-1·mol-1。2.3.3熵變與化學(xué)反響的自發(fā)性（1）同一物質(zhì)聚集態(tài)不同，熵值大小次序：氣態(tài)液態(tài)固態(tài)；H2O(g)188.7＞(l)69.91＞(s)39.33〔2〕聚集態(tài)相同，復(fù)雜分子熵值比簡(jiǎn)單分子大；O(g)160.95＜O2(g)205.0＜O3(g)238.8〔3〕結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量大的其熵值大；F2(g)202.7＜Cl2(g)223＜Br2(g)245.3＜I2(g)260.58物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵

Sm大小的規(guī)律：?〔4〕相對(duì)分子質(zhì)量相同，分子構(gòu)型復(fù)雜的熵值大；C2H5OH(g)282＞CH3–O–CH3(g)266.3〔5〕物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大，氣態(tài)物質(zhì)的的熵值隨壓力增高而減小；CS2(1161K,103)＜CS2(1298K,150)O2(g,100kPa,205)＞O2(g,600kPa,190)二甲醚分子對(duì)稱(chēng)性大于乙醇，故熵值小于乙醇；物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵

Sm大小的規(guī)律：?求算一個(gè)化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?chǔ)Sm公式：?rSm

=∑Sm（產(chǎn)物）-∑Sm（反應(yīng)物）

???熵變是體系混亂度變化的衡量尺度，?S

越大，表示體系的混亂度越大。2.化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?rSm：2HCl(g)→H2(g)+Cl2(g)?

=130+223-2×186.6

=-20.2J·K-1·mol-1

?rSm

=∑Sm（生成物）-∑Sm（反應(yīng)物）

???Sm

和?rSm受溫度變化的影響較小，在一定溫度范圍內(nèi)可以近似地用298K的數(shù)據(jù)代替。??解：查表得到Sm

(HCl,g)=186.6J·K-1·mol-1Sm

(H2,g)=130J·K-1·mol-1，Sm

(Cl2,g)=223J·K-1·mol-1???從前面的討論看出，放熱反響(?H＜0)和熵增加(?S＞0)的反響過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行，但也存在許多不全符合這兩個(gè)條件的自發(fā)過(guò)程，例如：KCl(s)→K+(aq)+Cl-(aq)

?rHm=17.1kJ·mol-1,?rSm=76.4J·K-1·mol-1??2Fe(s)+O2(g)→Fe2O3(s)?rHm=–824kJ·mol-1,?rSm=–275J·K-1·mol-1??2.3.4吉布斯函數(shù)與化學(xué)反響的自發(fā)性什么是判斷化學(xué)反響自發(fā)性的普遍標(biāo)準(zhǔn)？恒溫恒壓條件下進(jìn)行的任何化學(xué)反響都有一份反響熱?H，它包括兩局部的能量：?H做有用功，叫做吉布斯函數(shù)變?G不能做有用功，消耗于增大體系的混亂度，即增加反響的熵變?S一百多年前，美國(guó)物理化學(xué)家吉布斯〔〕指出判斷反響自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)是它產(chǎn)生有用功的能力。他證明：恒溫恒壓下，如果某反響可以被利用來(lái)作有用功，該反響就是自發(fā)過(guò)程，例如鋅和硫酸銅的置換反響可設(shè)計(jì)成原電池，利用電能作有用功；如果只由環(huán)境提供有用功才能發(fā)生的反響，那么是非自發(fā)過(guò)程，例如常溫常壓下水分解為氫氣和氧氣，需要進(jìn)行電解。1.吉布斯函數(shù)與反響方向的判斷(4-6)

這是一個(gè)非常重要的熱力學(xué)函數(shù)式，稱(chēng)為吉布斯-赫姆霍茲方程式；H、S和T是狀態(tài)函數(shù)，G必然也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。?G綜合了?H和?S對(duì)反響方向的影響，?H值是可以測(cè)出的，在自發(fā)的過(guò)程中，?S必然要增大，這意味著在上述的等式關(guān)系中?G必然要減小；求出化學(xué)反響的?G，就能判斷反響進(jìn)行的方向。由此可知，一個(gè)反響過(guò)程能否發(fā)生，主要決定于吉布斯函數(shù)變?G變化，而不是簡(jiǎn)單地決定于焓變?H或熵變?S，所以?G可以用來(lái)做為化學(xué)反響方向的判據(jù)。?G=?H–

T·?S熱力學(xué)理論證明〔熱力學(xué)第二定律：在任何自發(fā)變化過(guò)程中，吉布斯函數(shù)變的量總是在減少的，即G＜0〕，在恒溫恒壓條件下化學(xué)反響方向的判據(jù)為：?G＜0，反響正向自發(fā)進(jìn)行；?G=0，反響處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)；?G＞0，反響不能正向進(jìn)行，可逆向進(jìn)行；?G=?H–

T·?S〔1〕當(dāng)H＜0〔放熱〕，S＞0〔混亂度增大〕時(shí)：G恒為負(fù)值，反響在任何溫度下都可自發(fā)進(jìn)行，有利于過(guò)程的自發(fā)性，例如：2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)〔2〕當(dāng)H＞0〔吸熱〕，S＜0〔混亂度減小〕時(shí)：G恒為正值，反響在任何溫度下都不能自發(fā)正向進(jìn)行，例如：CO

(g)→C(s)+O2(g)

G=

H–T

·

S〔3〕當(dāng)H＞0〔吸熱〕，S＞0〔混亂度增大〕時(shí)：只有T值很大時(shí)，才可能使G為負(fù)值，故反響需在高溫下才能自發(fā)進(jìn)行，例如：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)〔4〕當(dāng)H＜0〔放熱〕，S＜0〔混亂度減小〕時(shí)：只有T值很小時(shí)，才可能使G為負(fù)值，故反響需在低溫下才能自發(fā)進(jìn)行，例如：HCl

(g)+NH3(g)→

NH4Cl(s)水凍成冰的過(guò)程也是只有在低溫下才能自發(fā)進(jìn)行的一個(gè)很好的實(shí)例。對(duì)于H和S的正負(fù)號(hào)相同的反響〔即H＞0,S＞0和H＜0,S＜0〕，改變反響溫度，反響存在從自發(fā)到非自發(fā)、或者從非自發(fā)到自發(fā)的轉(zhuǎn)變，這個(gè)轉(zhuǎn)變的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)。在轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)時(shí)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，可得：

GT

≈

H298–

T·

S298=0???當(dāng)溫度高于T轉(zhuǎn)時(shí)，反響自發(fā)；對(duì)于H＞0，S＞0的反響：當(dāng)溫度低于T轉(zhuǎn)時(shí)，反響自發(fā)；對(duì)于H＜0，S＜0的反響：T轉(zhuǎn)

=?

S298?

H298(4-9)

GT

≈

H298–

T·

S298=0???吉布斯函數(shù)與熱力學(xué)能、焓一樣，無(wú)法求得絕對(duì)值，也采用類(lèi)似標(biāo)準(zhǔn)生成焓的方法來(lái)計(jì)算反響的rG。首先規(guī)定一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：

在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的吉布斯自由能值為零?！铩?/p>

在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做此溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，用符號(hào)

fGm表示，單位為kJ·mol-1。?2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)

rGm

=∑

fGm(產(chǎn)物)-∑

fGm(反應(yīng)物)

??

?求標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下述反響向哪一方向進(jìn)行？[例題]4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)解：查表得=[6×(-237.2)+4×86.6]-4×(-16.5)=-1010.8(kJ·mol-1)反響能自發(fā)進(jìn)行

fGm

(H2O,l)=-237.2kJ·mol-1，

fGm

(NO,g)=+86.6kJ·mol-1

fGm(NH3,g)=-16.5kJ·mol-1，

fGm

(O2,g)=0????

rGm

=∑

fGm(產(chǎn)物)-∑

fGm(反應(yīng)物)

??

?4.4化學(xué)平衡研究化學(xué)反響，我們不僅要知道給定條件下，反響能否進(jìn)行，還需要知道在給定條件下，反響進(jìn)行的程度，即到底有多少反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。如果要進(jìn)一步提高反響物的轉(zhuǎn)化率，可以采取哪些措施等等。這些都是化學(xué)平衡理論要解決的問(wèn)題。4.4化學(xué)平衡4.4.1化學(xué)平衡4.4.3多重平衡規(guī)那么——平衡常數(shù)組合4.4.3化學(xué)平衡的移動(dòng)4.4.2化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡可逆反響(reversiblereaction)在同一條件下,既能向一個(gè)方向進(jìn)行,又能向相反方向進(jìn)行的反響稱(chēng)為可逆反響。aA+dBeE+fF正反響:表示反響從左至右。逆反響:表示反響從右至左。2.化學(xué)平衡：在可逆反響中，當(dāng)正向反響速度與逆向反響速度相等時(shí)，反響到達(dá)平衡。(1)正反響速率等于逆反響速率，呈動(dòng)態(tài)平衡。(2)當(dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)平衡時(shí),反響物濃度、生成物濃度均不隨時(shí)間變化而變化。(3)化學(xué)平衡是相對(duì)的，有條件的，并且是可以改變的?；瘜W(xué)平衡特征:aA+dDeE+fF可逆反應(yīng)：H2(g)+I2(g)

2HI(g)

編號(hào)初始濃度/mol·L–1(×103)平衡濃度/mol·L–1(×103)c(H2)c(I2)c(HI)c(H2)c(I2)c(HI)110.6711.9601.8313.12917.67211.347.51004.5650.737813.543004.4890.47980.47983.53140010.691.1411.1418.410{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}系統(tǒng)各組分濃度(425℃)

=54.36{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}化學(xué)平衡常數(shù)54.5054.4354.1654.33=Kc

一般可逆反應(yīng)：aA(aq)+dD(aq)eE(aq)+fF(aq)

一定溫度下，可逆反響到達(dá)平衡時(shí)，各生成物的平衡濃度以反響方程式中計(jì)量系數(shù)為冪的乘積與各反響物的平衡濃度以計(jì)量系數(shù)〔絕對(duì)值〕為冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，稱(chēng)為濃度實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。daDcAc)}({)}({{c(F)}{c(E)}Kf

ec=1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于氣相反響,氣體的濃度也可用分壓表示。

aA(g)+dD(g)eE(g)+fF(g)daDpAp)}({)}({{p(F)}{p(E)}Kf

ep=多相反響的平衡常數(shù)K反響物和產(chǎn)物以不同的相存在，多相反響的平衡叫做多相化學(xué)平衡，它的平衡常數(shù)用K表示：固相和純液相的濃度可看作為1，在平衡表達(dá)式中不必列出。CaCO3(s)+2HCl(aq)CaCl2(aq)+CO2(g)+H2O(l)HCl)}2c({{p(CO2)}{c(CaCl2)}K

=Kc、Kp和K是歸納實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的，故稱(chēng)為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)〔或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)〕，實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)的量綱不僅與物質(zhì)濃度所選用的單位有關(guān)，也與描述同一個(gè)反響所用的反響方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)有關(guān)。只有當(dāng)反響物和生成物計(jì)量數(shù)相等時(shí)，才沒(méi)有量綱。小結(jié)〔應(yīng)用平衡常數(shù)需注意的幾點(diǎn)〕4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)又稱(chēng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，用符號(hào)K?表示。將實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式中相關(guān)物質(zhì)的平衡濃度或平衡分壓都用相對(duì)濃度或相對(duì)分壓來(lái)表示，即得到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

。用各物質(zhì)的平衡濃度分別除以標(biāo)準(zhǔn)濃度c?(c?=1mol?L-1)即為相對(duì)濃度；用各物質(zhì)的平衡分壓分別除以標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)p?(p?=100kPa)即為相對(duì)分壓；{c(D)/c?}d{c(A)/c?}a

{c(F)/c?}{c(E)/c?}K?f

e=daDpAp)]([)]([[p(F)][p(E)]K?f

e=da[D][A][F][E]f

e=4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KθKθ與K〔Kc、Kp〕關(guān)系Kθ=Kc(cθ)a+d-(e+f)Kθ=Kp(pθ)a+d-(e+f)Kθ與K〔Kc、Kp〕兩者數(shù)值可以換算，但Kθ始終是無(wú)單位的，而K那么既可能有單位，也可能無(wú)單位，要視表達(dá)式而定。2SO2〔g〕+O2〔g)2SO3(g)在溫度723℃到達(dá)平衡時(shí)，p(SO3)=36.17kPa，p(SO2)=49.04kPa，p(O2)=16.72kPa，求Kp和Kθ。解：2SO2〔g〕+O2〔g〕2SO3(g)Kp===0.0325×10-3Pa-1Kθ==Kp?pθ=0.0325×10-3×1×105=3.25由此可見(jiàn)，Kθ與Kp在數(shù)值上是不等的。4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ是從熱力學(xué)上推導(dǎo)出來(lái)的，又稱(chēng)為熱力學(xué)平衡常數(shù)。當(dāng)反響處于平衡狀態(tài)時(shí)，rGm=0，此時(shí)：0=

rGm+RT·lnK??lgK?=2.303·RT?

rGm

rGm=

rGm

+RT·lnQ?化學(xué)等溫方程式

總結(jié)：平衡常數(shù)的物理意義一定溫度下，每個(gè)平衡反響都有一個(gè)特征的平衡常數(shù)。lgK?=2.303·RT?

rGm同一反響平衡常數(shù)的大小只與溫度有關(guān)，與反響中各物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)。平衡常數(shù)表達(dá)式代表體系只有在反響物，生成物濃度之間的關(guān)系符合平衡表達(dá)式時(shí)才處于平衡。否那么體系未到達(dá)平衡。對(duì)于同一類(lèi)型反響，溫度相同時(shí)，平衡常數(shù)值越大，反響進(jìn)行的程度越大，即反響進(jìn)行得越完全。但并不能說(shuō)明反響到達(dá)平衡所需的時(shí)間?？赡娣磻?yīng)：H2(g)+I2(g)

2HI(g)

編號(hào)初始濃度/mol·L–1(×103)平衡濃度/mol·L–1(×103)c(H2)c(I2)c(HI)c(H2)c(I2)c(HI)110.6711.9601.8313.12917.67211.347.51004.5650.737813.543004.4890.47980.47983.53140010.691.1411.1418.410{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}系統(tǒng)各組分濃度(425℃)

=54.36{c(HI)}2{c(H2)·{c(I2)}54.5054.4354.1654.33=Kc總結(jié)：應(yīng)用平衡常數(shù)需注意的幾點(diǎn)平衡常數(shù)表達(dá)式要和計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)，同一個(gè)化學(xué)反響，計(jì)量方程式的寫(xiě)法不同，其平衡常數(shù)的值不同。如果有固體或純液體物質(zhì)參與反響，它們的濃度〔應(yīng)被〕視為常數(shù)，不寫(xiě)入平衡常數(shù)表達(dá)式中。假設(shè)在稀溶液中進(jìn)行反響,而反響物或生成物中有H2O出現(xiàn),H2O量變化甚微,沒(méi)必要寫(xiě)入平衡常數(shù)表達(dá)式中。假設(shè)有不同相的物質(zhì)參與反響，那么氣體用相對(duì)壓力代入，溶液中的溶質(zhì)用相對(duì)濃度代入。平衡常數(shù)表達(dá)式不僅適用于化學(xué)可逆反響，還可適用于其它過(guò)程。如水與水蒸汽的相平衡過(guò)程。CaCO3(s)+2HCl(aq)CaCl2(aq)+CO2(g)+H2O(l)HCl)}2c({{p(CO2)}{c(CaCl2)}K

=5.平衡常數(shù)與反響進(jìn)行程度化學(xué)反響到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，體系中各物質(zhì)的濃度不在隨時(shí)間而改變，這時(shí)反響物已最大程度轉(zhuǎn)變成生成物。此時(shí)，我們可以用反響物的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示反響進(jìn)行的程度。平衡轉(zhuǎn)化率又稱(chēng)為理論轉(zhuǎn)化率，是到達(dá)平衡后，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。轉(zhuǎn)化率=起始時(shí)物質(zhì)的量已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量工業(yè)生產(chǎn)中稱(chēng)的轉(zhuǎn)化率是指反響結(jié)束時(shí)，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反響未必到達(dá)平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。例：乙酸(CH3COOH)與乙醇(C2H5OH)的酯化反響,25℃時(shí)Kθ=4.0,現(xiàn)有2.0molCH3COOH與2.0molC2H5OH在反響容器中混和,25℃下反響,計(jì)算生成乙酸乙酯(CH3COOC2H5)的量及CH3COOH的轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)的應(yīng)用:解:設(shè)混合后溶液的總體積為VL,且假定反響過(guò)程無(wú)體積變化,又設(shè)平衡時(shí)生成xmol的CH3COOC2H5。該酯化反響式如下:CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)起始濃度2.0/V2.0/V00平衡濃度Kθ===4.0解得x=1.3即平衡時(shí)可得到1.3molCH3COOC2H5。此值為25℃時(shí)在該反響條件下所能得到CH3COOC2H5的最大產(chǎn)量。CH3COOH的轉(zhuǎn)化率=×100%=×100%=65%6.多重平衡規(guī)那么——平衡常數(shù)組合多重平衡規(guī)那么:一個(gè)反響假設(shè)是由幾個(gè)反響相加(或減)所得,那么其平衡常數(shù)就等于相加(或減)的幾個(gè)反響式的平常數(shù)的乘積(或商)。合成氨反響：討論對(duì)上述三種不同的化學(xué)反響方程式，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系為：由此，可推論與歸納出假設(shè)干平衡常數(shù)運(yùn)算規(guī)那么。多重平衡法那么1．一個(gè)平衡反應(yīng)乘以系數(shù)q，其平衡常數(shù)K變?yōu)?，就是新平衡反?yīng)的平衡常數(shù)。q可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)。

2．當(dāng)正反響的平衡常數(shù)為K正時(shí)，逆反響的平衡常數(shù)為3．如果一個(gè)反響中可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反響之和，那么總反響的K等于同溫度時(shí)各反響的平衡常數(shù)的乘積，如

反響〔3〕=反響〔1〕+反響〔2〕4．如果一個(gè)平衡是由兩個(gè)平衡反響相減所得，那么該反響的平衡常數(shù)等于后兩個(gè)平衡常數(shù)之商。如

反響〔3〕=反響〔2〕–反響〔1〕例在溫度為700℃時(shí)，有反應(yīng)（1）（2）試求該溫度時(shí)反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)（3）解

由以上三個(gè)方程式可以看出 〔1〕+〔2〕=〔3〕根據(jù)多重平衡規(guī)則，則有,化學(xué)平衡的移動(dòng)定義：化學(xué)平衡的移動(dòng):這種由于外界條件改變而使可逆反響從一種平衡狀態(tài)向另一平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程稱(chēng)為化學(xué)平衡的移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡是在一定條件下到達(dá)的動(dòng)態(tài)平衡。外界條件〔如濃度、壓力、溫度等〕發(fā)生變化時(shí)，平衡狀態(tài)會(huì)被破壞。各物質(zhì)的濃度〔或分壓〕就會(huì)發(fā)生變化，直到再建立與新條件相適應(yīng)的平衡為止。如果改變平衡體系條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。這個(gè)規(guī)律叫呂·查德里原理或平衡移動(dòng)原理。LeChatelier1850~1936平衡移動(dòng)的方向在經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)它遵循一條普遍規(guī)律：呂·查德里化學(xué)平衡的移動(dòng)在平衡體系中，假設(shè)體系的溫度不變，增加反響物的濃度〔或者減少生成物的濃度〕，平衡將向著減少反響物濃度〔或者增加生成物濃度〕的方向，也即正反響方向移動(dòng)。相反地，減少反響物濃度或者增加生成物濃度，反響將向逆反響方向進(jìn)行。〔1〕濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響如果改變平衡體系條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。這個(gè)規(guī)律叫呂·查德里原理或平衡移動(dòng)原理。濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響[例題1]以下平衡體系〔反響容器為1L〕在830℃時(shí)的Kc=1.0，假設(shè)CO初始濃度為2mol·L–1，H2O初始濃度為3mol·L–1，求算到達(dá)平衡時(shí)，各物質(zhì)的濃度為多少？CO的轉(zhuǎn)化率為多少？CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)解：設(shè)在平衡時(shí)

CO2濃度為xmol·L-1，初始濃度/mol·L–1

2 3 0 0平衡濃度/mol·L–1

2-x 3-x

x

x

解一元二次方程式，得到x=1.2

各物質(zhì)的平衡濃度：[CO2]=[H2]=1.2mol·L–1[CO]=2-1.2=0.8mol·L–1[H2O]=3-1.2=1.8mol·L–1CO轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)解：設(shè)在平衡時(shí)又有ymol·L–1的CO轉(zhuǎn)化為CO2，

初始濃度/mol·L–1

0.8 1.8 1.2 1.2平衡濃度/mol·L–1

0.8-y 1.8+1.2-y 1.2+y1.2+y

得到y(tǒng)=0.15[例題2]如果溫度和體積不變，在上述平衡體系中參加1.2mol·L–1的H2O(g)，當(dāng)再到達(dá)平衡時(shí)，各物質(zhì)的濃度為多少？CO轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為多少？各物質(zhì)的平衡濃度：[CO2]=[H2]=1.2+0.15=1.4mol·L–1[CO]=0.8-0.15=0.65mol·L–1

[H2O]=1.8+1.2-0.15=2.9mol·L–1CO轉(zhuǎn)化為CO2的轉(zhuǎn)化率為濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響從上述兩例可見(jiàn)，當(dāng)水蒸氣濃度由3mol/L提高到4.2mol/L時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率由60％提高到68％，平衡混合物中的H2與CO2濃度從1.2mol/L提高到1.4mol/L。這說(shuō)明：溫度和體積不變的條件下，增加反響物H2O(g)的濃度，可以使平衡向正反響方向移動(dòng)；相反地，增加生成物濃度，化學(xué)平衡向逆反響方向進(jìn)行。同理，保持溫度不變的條件下，減少生成物的濃度，也可使反響向正反響方向移動(dòng)?！?〕濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響1.在實(shí)際生產(chǎn)中，為了充分利用某一價(jià)格較貴的反響物，常用增加另一易得或本錢(qián)低的反響物濃度的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)1:0.51:1.62.在工業(yè)生產(chǎn)中，常采用把生成物從反響體系中別離出來(lái)的方法，使平衡不斷向正反響方向移動(dòng)，這樣實(shí)際上可以使可逆反響進(jìn)行到底。如從石灰石制取氧化鈣和二氧化碳的反響。CaCO3(s)CO2(g)+CaO(s)CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)〔2〕壓力對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響由于壓力對(duì)液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)的體積一般影響不大，因此對(duì)沒(méi)有氣體參加的化