高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)

石化09第三組烷基化汽油生產(chǎn)技術(shù)烷基化汽油生產(chǎn)技術(shù)烷基化汽油的特點(diǎn)烷基化反應(yīng)歷程烷基化原料工業(yè)烷基化催化劑液體酸烷基化工藝固體酸烷基化工藝離子液體催化C4烷基化間接烷基化技術(shù)一、烷基化汽油的性質(zhì)及特點(diǎn)主要為異構(gòu)烷烴，幾乎不含烯烴、芳烴，硫含量低辛烷值高，RON一般為95～96，甚至可達(dá)98汽油敏感性低，RON與MON差值小于3蒸氣壓較低，可多調(diào)入廉價(jià)高辛烷值的丁烷燃燒熱值高，可在高壓縮比發(fā)動(dòng)機(jī)中使用可以提高每噸原油生產(chǎn)汽油的數(shù)量二、烷基化反應(yīng)歷程步驟一：叔丁基正碳離子的生成烷基化反應(yīng)歷程步驟二：C8正碳離子的生成烷基化反應(yīng)歷程步驟三：C8正碳離子的異構(gòu)烷基化反應(yīng)歷程步驟四：氫轉(zhuǎn)移形成C8異構(gòu)烷烴三、烷基化的原料C?~C?烯烴均可與異丁烷作為烷基化的原料但不同烯烴的反應(yīng)效果不同。工業(yè)上，烷基化采用異丁烷和丁烯為原料。對(duì)于硫酸法烷基化，較好的原料是1-丁烯和2-丁烯。對(duì)于氫氟酸法烷基化，較好的原料是2-丁烯?？梢?jiàn)，采用醚化或二聚的辦法抽出異丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的較好途徑。催化裂化裝置副產(chǎn)的丁烯中還含有其他組分及雜質(zhì)，主要包括丁二烯、硫化物和水，如果上游有MTBE裝置，則原料中還含有甲醇和二甲醚。原料中含有乙烯對(duì)硫酸法烷基化裝置操作影響比較大。上述雜質(zhì)對(duì)烷基化的影響主要體現(xiàn)在對(duì)酸耗得影響上。烷基化原料中的雜質(zhì)烷基化原料中的雜質(zhì)有以下幾種：1）乙烯如果催化裂化液化氣中混入一定量的干氣，而氣體分餾裝置也未能很好地除去C2組分時(shí)，乙烯就可能進(jìn)人烷基化裝置。當(dāng)乙烯進(jìn)人烷基化反應(yīng)器時(shí)，乙烯與硫酸反應(yīng)生成呈弱酸性的硫酸氫乙酯，而不是發(fā)生乙烯與異丁烷的烷基化反應(yīng)。硫酸氫乙酯溶解在酸相中，對(duì)硫酸起到稀釋作用。乙烯雜質(zhì)的影響還具有累積性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天數(shù)百公斤的乙烯進(jìn)入酸相，從而產(chǎn)生數(shù)噸甚至十余噸的廢酸；如果突然有相當(dāng)數(shù)量的乙烯進(jìn)人到烷基化反應(yīng)器中，可能導(dǎo)致烷基化反應(yīng)不能發(fā)生，而主要發(fā)生疊合反應(yīng)。因此應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)上游裝置的操作管理與分析檢測(cè)。烷基化原料中的雜質(zhì)2）丁二烯催化裂化產(chǎn)生的C4餾分中通常含有0.5%左右的丁二烯，如果催化裂化裝置原料的摻渣油量比較大或者反應(yīng)溫度比較高，丁二烯的含量可能達(dá)到1％。在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，丁二烯不與異丁烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，而是與硫酸反應(yīng)生成酸溶性酯類(lèi)或者生成重質(zhì)酸溶性疊合物(ASO)。ASO是一種相對(duì)分子量較高的粘稠重質(zhì)油，造成烷基化油干點(diǎn)升高，辛烷值和收率下降，分離ASO時(shí)還要損失部分酸。丁二烯的沸點(diǎn)和其他C4組分的沸點(diǎn)十分接近，不能用蒸餾的方法除去。C4中二烯烴能與硫酸反應(yīng)生成酸溶性酯類(lèi)或酸溶性疊合物，脫除二烯烴的最有效方法是選擇加氫，使二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴。烷基化原料中的雜質(zhì)3）硫化物硫化物是烷基化原料中的一種常見(jiàn)雜質(zhì)，原料中硫化物含量越高，烷基化反應(yīng)時(shí)生成的酸溶性油就越多，并且酸耗顯著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物還能使烷基化油的顏色變黃，有臭味，甚至發(fā)生泡沫。

因此要開(kāi)好液化氣脫硫和脫硫醇裝置，以保證液化氣中的硫含量小于20ppm。當(dāng)脫硫系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題時(shí)，應(yīng)將未能充分脫硫的液化氣切出系統(tǒng)。如果不慎將這部分高含硫的液化氣引入烷基化裝置，烷基化裝置就會(huì)生成大量酸溶性油。烷基化原料中的雜質(zhì)4）水原料中帶水能造成硫酸稀釋是不言而喻的，而含水較多的硫酸容易造成設(shè)備腐蝕。液化氣中的水呈飽和狀態(tài)時(shí)大約在500ppm左右，更應(yīng)當(dāng)引起重視的是C4餾分?jǐn)y帶的超過(guò)飽和狀態(tài)的游離水，上游裝置操作不當(dāng)可能使C4餾分所攜帶游離水的量是溶解水的幾倍，從分餾部分循環(huán)到反應(yīng)部分的異丁烷也可能攜帶相當(dāng)數(shù)量的水分。脫除游離水的方法是在烷基化原料進(jìn)裝置前先進(jìn)入一個(gè)被稱為凝聚脫水器的填料容器，使細(xì)小的水珠聚集后從凝聚脫水器下部分離出去。原料中的含水量是氫氟酸烷基化裝置的一個(gè)重要控制指標(biāo)。氫氟酸在通常條件下以締合狀態(tài)存在，水是極性化合物，加入到氫氟酸中后，能促進(jìn)氫氟酸的離解，從而提高氫氟酸的催化作用。氫氟酸中沒(méi)有水就沒(méi)有酸性，也就沒(méi)有催化活性。隨著酸中水含量增加，氫氟酸的催化作用逐漸加強(qiáng)；水含量達(dá)到一定值以后，HF的催化作用將下降，當(dāng)水含量達(dá)到10%時(shí)，烯烴將與氫氟酸生成有機(jī)氟化物，即使有大量異丁烷存在，也不會(huì)發(fā)生烷基化反應(yīng)。另外，當(dāng)水含量超過(guò)5%時(shí)，將加劇氫氟酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，導(dǎo)致裝置頻繁停工檢修。一般認(rèn)為氫氟酸中水含量的理想范圍是1%~3%。烷基化原料中的雜質(zhì)5）二甲醚、甲醇等含氧化合物大部分煉油廠的烷基化原料來(lái)自甲基叔丁基醚(MTBE)裝置，合成MTBE剩余的C4餾分中通常含有的二甲醚、的甲醇，它們也是烷基化過(guò)程中耗酸的主要雜質(zhì)，并且會(huì)降低烷基化油的收率和辛烷值。二甲醚與C4組分的相對(duì)揮發(fā)度有一定的差異，甲醇可以與C4餾分形成共沸物，因此可以采用普通蒸餾的方法脫除C4餾分中的二甲醚、甲醇。水也能與C4餾分形成共沸物，因此在蒸餾法脫二甲醚、甲醇的過(guò)程中，能同時(shí)脫除原料攜帶的少量水。四、工業(yè)烷基化催化劑1、氫氟酸催化劑工業(yè)上使用的氫氟酸催化劑濃度為86~95wt%濃度過(guò)高會(huì)使烷基化產(chǎn)物的品質(zhì)下降濃度過(guò)低，除了對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕外，還會(huì)顯著增加烯烴疊合和生成氟代烴的副反應(yīng)工業(yè)烷基化催化劑2、硫酸催化劑烷烴在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸濃度可增大烷烴的溶解度，因此為保證硫酸中異丁烷的濃度，需要使用高濃度的硫酸但是高濃度的硫酸（>99.3wt%）有很強(qiáng)的氧化作用，且烯烴的溶解度遠(yuǎn)大于烷烴的為了抑制烯烴的疊合、氧化等副反應(yīng)，工業(yè)上采用的硫酸濃度為86~99wt%，當(dāng)循環(huán)硫酸的濃度低于85wt%時(shí)需要更換新酸五、液體酸烷基化工藝工業(yè)硫酸法：Stratco、Kellogg、ExxonMobil工業(yè)氫氟酸法：UOP、Phillips(ConocoPhillips)1、液體酸烷基化工藝烷基化工藝流程一般由以下幾部分組成原料的預(yù)處理和預(yù)分餾反應(yīng)系統(tǒng)催化劑分離產(chǎn)品中和產(chǎn)品分餾廢催化劑處理壓縮冷凍2、硫酸法烷基化流出物制冷式工藝Stratco公司烷基化工藝自冷式烷基化工藝ExxonMobil公司烷基化工藝Kellogg公司烷基化工藝Stratco公司烷基化工藝目前全世界Stratco烷基化生產(chǎn)能力2580萬(wàn)t/aStratco臥式偏心高效反應(yīng)器采用流出物制冷工藝反應(yīng)流出物采用濃硫酸洗和堿洗－脫除硫酸酯分餾系統(tǒng)采用單塔分餾Stratco烷基化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖烴類(lèi)在濃硫酸中的溶解度低，需要強(qiáng)制機(jī)械混合，能耗大硫酸法烷基化工藝流程－Stratco烷基化ExxonMobil公司烷基化工藝目前全世界ExxonMobil烷基化生產(chǎn)能力495萬(wàn)t/a攪拌自冷式反應(yīng)器異丁烷部分氣化制冷反應(yīng)器生產(chǎn)能力巨大，單臺(tái)可以達(dá)到38.7萬(wàn)t/a，而間接制冷工藝單臺(tái)反應(yīng)器最大生產(chǎn)能力8.6萬(wàn)t/a可以省掉酸洗工藝－空速低，減少酸性硫酸鹽生成Kellogg公司烷基化工藝20世紀(jì)70年代以后基本不再采用－傳動(dòng)設(shè)備多階梯式反應(yīng)器自冷式烷基化工藝－烷烯比變化，難以精確控制Kellogg公司烷基化流程CDTECH硫酸烷基化工藝CDAlky是一個(gè)低溫的硫酸烷基化過(guò)程，它利用輕質(zhì)烯烴和異丁烷反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油這個(gè)過(guò)程在能生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品的同時(shí)比傳統(tǒng)的工藝也大大減少了酸的耗量流程圖比傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)更加簡(jiǎn)單，因此也減少了資金和生產(chǎn)的投入CDTECH硫酸烷基化流程3、氫氟酸（HF）法烷基化UOPHF烷基化PhillipsHF烷基化烴類(lèi)在氫氟酸中的溶解度較高，不需要強(qiáng)制機(jī)械混合，采用噴嘴即可以實(shí)現(xiàn)混合UOPHF烷基化工藝采用單反應(yīng)器或雙反應(yīng)器設(shè)計(jì)－－兩種生產(chǎn)方案氫氟酸藏量低，單雙反應(yīng)器藏量（以每立方米烷基化油為基準(zhǔn)）分別為14.3kg和15.7~17.1kg氫氟酸用泵強(qiáng)制循環(huán)，提高傳熱效率采用水冷卻系統(tǒng)直接取走反應(yīng)熱UOPHF烷基化工藝流程PhillipsHF烷基化工藝采用單反應(yīng)器設(shè)計(jì)更注重消除安全隱患設(shè)置了水幕裝置，防止氫氟酸泄漏形成酸霧增加酸冷卻器，能容納系統(tǒng)中的所有氫氟酸利用重力循環(huán)氫氟酸，取消攪拌，減少泄漏點(diǎn)設(shè)計(jì)水噴淋系統(tǒng)采用催化劑快速泄放系統(tǒng)減少零部件，提高容器整體性PhillipsHF烷基化工藝流程其他HF烷基化工藝ReVAP工藝－－Phillips/ExxonMobil公司于1992年聯(lián)合開(kāi)發(fā)Alkad工藝－－UOP/ChevronTexaco公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)主要目的是消除HF工藝中的安全隱患ReVAP工藝到2002年底，全球有107套工藝采用該技術(shù)特點(diǎn)：采用蒸氣壓抑制劑降低HF氣溶膠生成60%~90%過(guò)程易控，運(yùn)輸安全添加劑與酸溶油容易分離，并能循環(huán)使用，不降解可使烷基化油辛烷值提高0.8個(gè)單位Alkad工藝特點(diǎn)采用蒸氣壓抑制劑，減少HF氣溶膠80％以上提高產(chǎn)品辛烷值約1個(gè)單位添加劑容易回收4、硫酸法與氫氟酸法烷基化的對(duì)比（1）反應(yīng)條件對(duì)比工藝條件氫氟酸法

硫酸法水，ppm

總硫，ppm烷烯比，（V）反應(yīng)溫度，（℃）反應(yīng)時(shí)間研究法辛烷值馬達(dá)法辛烷值<20<20≥8~1230~4020s95~9692.5~93

<20<100≥8~128~1220~30min94~9691~92

硫酸法與氫氟酸法烷基化的對(duì)比（2）不同原料的產(chǎn)品對(duì)比RONMONHFH2SO4HFH2SO4丙烯91~9391~9289~9190~921-丁烯90~9197~9888~8993~942-丁烯96~9797~9892~9393~94異丁烯94~9594~9591~9292~93戊烯90~9289~9288~8988~90硫酸法與氫氟酸法烷基化的對(duì)比（3）催化劑對(duì)比氫氟酸一旦泄漏會(huì)在方圓8公里的范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的氣溶膠，而硫酸則不會(huì)產(chǎn)生氣溶膠氫氟酸對(duì)烷烴的溶解性高于濃硫酸30倍，達(dá)到6～7%氫氟酸消耗量可以控制在0.5kg/t烷油，而濃硫酸消耗70~100kg/t烷油硫酸法與氫氟酸法烷基化的對(duì)比（4）產(chǎn)品處理對(duì)比烷油中溶解的酯類(lèi)，在濃硫酸法工藝中采用吸附、酸洗和堿洗的方式氫氟酸工藝中烷油采用熱解的方式，分餾塔底溫度提高（5）廢酸再生對(duì)比氫氟酸再生簡(jiǎn)單，蒸餾后循環(huán)回反應(yīng)器濃硫酸必須在1000℃燃燒處理，生成的SO2催化氧化成SO3，再轉(zhuǎn)化成硫酸，價(jià)格比市售硫酸價(jià)格高2~3倍5、烷基化裝置生產(chǎn)能力1999－2001年新建烷基化能力

六、固體酸烷基化工藝Akylene工藝－UOP公司AlkyClean工藝－ABBLummus公司、AkzoNobel公司和Fortum油氣公司合作開(kāi)發(fā)FAB工藝－Topsoe和Kellogg公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)固體酸烷基化的超臨界工藝－石科院UOP公司開(kāi)發(fā)的Akylene工藝采用循環(huán)流動(dòng)反應(yīng)器，失活后的催化劑與溶有氫的異丁烷接觸，以萃取走沉積在催化劑上的高分子組分，催化劑的整體活性依靠部分催化劑的加氫再生來(lái)維持AlkyClean工藝采用不含鹵素的固體酸催化劑及固定床反應(yīng)器，催化劑利用溶解氫氣的異丁烷及高溫純氫氣進(jìn)行間歇再生，已經(jīng)進(jìn)行了成功的工業(yè)化試生產(chǎn)固定床循環(huán)反應(yīng)器

汽提塔放空iC4

烷基化產(chǎn)物(再生期間)H2iC4

補(bǔ)充

烯烴進(jìn)料固體酸烷基化的超臨界工藝將雜多酸催化劑上的烷基化反應(yīng)與超臨界相結(jié)合起來(lái)，完成了固定床1400小時(shí)的壽命試驗(yàn)，1-丁烯轉(zhuǎn)化率為100%，烷基化油研究法辛烷值94，取得了很好的反應(yīng)結(jié)果固體酸烷基化催化劑液體超強(qiáng)酸固載化催化劑FSO3H、HF和SbF

的1:1的混合物Chevron公司的SbF5/載體催化劑和Catalytica的鹵化硼/Al2O3催化劑等都已進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)，據(jù)稱已達(dá)到液體強(qiáng)酸的工藝水平不足：液體超強(qiáng)酸易流失，失活后難再生固體酸烷基化催化劑固體超強(qiáng)酸催化劑ZrO2、TiO2、Fe2O3、SnO2等與SO42-、WO42-、 MoO42-等無(wú)機(jī)酸根形成的各種超強(qiáng)酸；催化劑引入Pt，反應(yīng)在臨氫條件下進(jìn)行不足：催化劑結(jié)焦失活太快，難再生固體酸烷基化催化劑分子篩型固體催化劑USY、HY、Hβ、MCM-22、MCM-41、ZSM系列不足：初始階段的丁烯轉(zhuǎn)化率很高，但液體產(chǎn)物收率太低，產(chǎn)品的分布也不夠理想催化劑易結(jié)焦失活固體酸烷基化催化劑雜多酸固載化催化劑雜多酸及雜多酸鹽固載趙振波等嘗試了雜多酸-醋酸液體體系的催化性能Mobil將雜多酸負(fù)載于MCM-41，并申請(qǐng)了專利石油大學(xué)也進(jìn)行了雜多酸固載催化劑的研究不足：催化劑結(jié)焦失活快，產(chǎn)品中烯烴含量高固體酸烷基化催化劑固體酸催化劑的本質(zhì)，決定了烯烴在固體催化劑表面的優(yōu)先吸附聚合，使得固體催化劑表面很容易形成一層覆蓋物，使活性中心難以與反應(yīng)物分子接觸，造成催化劑的失活所有固體酸催化劑都存在容易失活的缺陷，這就要求催化劑再生性能優(yōu)異，并開(kāi)發(fā)相應(yīng)的再生工藝固體酸烷基化工藝需要注意的問(wèn)題原料的適應(yīng)性：1-丁烯、C3～C5烯烴原料烷烯比：8~15催化劑壽命及再生方法反應(yīng)-再生系統(tǒng)的結(jié)合催化劑的回收利用七、離子液體烷基化研究離子液體（IonicLiquid）的研究進(jìn)展離子液體，是指室溫下處于液態(tài)的熔鹽，一般指熔點(diǎn)低于100℃的鹽，并有較寬的液態(tài)存在溫度區(qū)間最早在1914年發(fā)現(xiàn)[EtNH3][NO3]離子液體－熔點(diǎn)12℃直到1992年合成出現(xiàn)對(duì)水、對(duì)濕氣穩(wěn)定的新型離子液體，對(duì)它的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究才逐步開(kāi)展近些年來(lái)逐步形成熱點(diǎn)，在英國(guó)Queen大學(xué)已經(jīng)成立了產(chǎn)學(xué)聯(lián)合的研究中心，有多家大石油公司參加；北大西洋公約組織于2000年成立了有關(guān)離子液體的專家會(huì)議我國(guó)起步較晚，但近來(lái)已有多家單位涉足該領(lǐng)域1、離子液體的組成陽(yáng)離子：烷基季胺離子[NRxH4-x]+

烷基季磷離子[PRxH4-x]+1,3-二烷基取代的咪唑離子N-烷基取代的吡啶離子質(zhì)子化的己內(nèi)酰胺其它含N化合物離子液體的組成陰離子AlCl4-、Al2Cl7-、FeCl4-、Fe2Cl7-BF4-、PF6-、TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）、TfO-（CFSO3-

）、NfO-（C4F9SO3-）、Tf2N-（CF3SO2）2N-、SbF6-、AsF6-、NO3-

、ClO4-CH3COO-、脂肪酸、環(huán)烷酸（降解性能良好）氨基酸2、離子液體的性質(zhì)物理性質(zhì)蒸氣壓接近零、液態(tài)存在的溫度范圍寬、粘度小、 熱容大，對(duì)部分有機(jī)、無(wú)機(jī)物有較好的溶解能力化學(xué)性質(zhì)不燃、不爆炸、不氧化、高的熱穩(wěn)定性對(duì)溶于其中的分子有極強(qiáng)的極化性能可能促使其中的反應(yīng)途徑發(fā)生改變3、復(fù)合離子液體及其催化C4烷基化復(fù)合離子液體的概念具有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位中心復(fù)合陰離子的離子液體通過(guò)多配位中心的協(xié)同作用，可對(duì)不同催化體系精確調(diào)控其活性和選擇性常規(guī)離子液體陰離子Al2Cl7-的結(jié)構(gòu)復(fù)合離子液體陰離子AlCuCl5-的結(jié)構(gòu)復(fù)合離子液體及其催化C4烷基化離子液體催化劑以液體狀態(tài)存在，消除了固體酸催化劑結(jié)焦失活的缺陷離子液體本身腐蝕性低，且在反應(yīng)過(guò)程和分離過(guò)程不產(chǎn)生廢棄污染物烷基化油在離子液體中的溶解度低、不形成乳化界面、比重差較大，通過(guò)沉降即可實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)品的分離，分離后催化劑的活性基本不受影響離子液體催化烷基化反應(yīng)是液液反應(yīng)，可以很方便的實(shí)現(xiàn)連續(xù)化的生產(chǎn)，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景4、離子液體催化C4烷基化實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)離子液體催化C4烷基化實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)離子液體種類(lèi)主要陰離子產(chǎn)品分布,wt%C5-C7TMPsDMHsC8C9+基礎(chǔ)氯鋁酸離子液體AlCl4-Al2Cl7-35.110.120.130.234.7復(fù)合離子液體AlCuCl5-

Al2Cl7-CuCl2-1.891.06.097.01.2反應(yīng)溫度15?C，反應(yīng)時(shí)間3min，烷烯比=15:1，攪拌速率=1500r/min離子液體催化異丁烷與2-丁烯烷基化實(shí)驗(yàn)結(jié)果離子液體催化C4烷基化實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)復(fù)合離子液體催化C4烷基化油的氣相色譜圖產(chǎn)品分布,wt%反應(yīng)溫度，℃101525402-Me-butane0.411.412,3-di-Me-butane0.41.21.40.9C6~C7(其它)0.51.51.66.3Lightends1.33.74.48.2TMP合計(jì)88.286.585.270.4DMH合計(jì)8.76.24.48.5Heavyends1.83.6612.9收率,wt%194190186172RON100.1100.398.393.5MON96.195.194.289.7RON與溫度呈近似直線關(guān)系，平均0.2RON單位/℃復(fù)合離子液體烷基化油組成與性質(zhì)5、復(fù)合離子液體催化C4烷基化機(jī)理離子液體催化C4烷基化中試裝置6、復(fù)合離子液體催化C4烷基化中試研究項(xiàng)目97號(hào)產(chǎn)品測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)餾程

C10%≤7040GB/25550%≤1209690%≤190153干點(diǎn)≤205170飽和蒸汽壓8035.4GB/T8017烯烴含量，v%≤35-GB/T11132芳烴含量，v%≤40-GB/T11132實(shí)際膠質(zhì)，mg/100mL≤51GB/509銅片腐蝕，50

C，3h1a1aGB/T5096誘導(dǎo)期，min≥4801000GB/T8018硫含量，wt%≤0.080.00GB/T1704