誤差和數(shù)據(jù)處理

分析化學(xué)

AnalyticalChemistry河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院1２誤差與分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理§2.1定量分析中的誤差§2.1分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理§2.1誤差的傳遞§2.1有效數(shù)字§2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院2誤差〔Error〕：測量值(x)與真實(shí)值(μ)之間的差值絕對誤差相對誤差1.什么是誤差?河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院3例題：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，計(jì)算稱量的絕對誤差和相對誤差。河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院4E1=1.6380g-1.6381g=-0.0001gE2=0.1637g-0.1638g=-0.0001g2.誤差的產(chǎn)生原因及減免方法河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院Er1=-0.0001/1.6381g*100%=-0.006%Er2=-0.0001/0.1638g=-0.06%5

誤差分類產(chǎn)生原因特點(diǎn)減免方法系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差主觀誤差恒定、單向、重復(fù)、可測校正方法校準(zhǔn)儀器空白實(shí)驗(yàn)對照實(shí)驗(yàn)偶然誤差偶然因素不定誤差不可測誤差或隨機(jī)誤差n

，呈正態(tài)分布；大小相近的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；小誤差幾率大，大誤差幾率小。多次平行測定2-4次過失誤差由于錯(cuò)誤操作等原因產(chǎn)生，應(yīng)遵守操作規(guī)程，嚴(yán)謹(jǐn)認(rèn)真，多動腦筋，避免粗枝大葉產(chǎn)生過失誤差6空白實(shí)驗(yàn)消除試劑誤差結(jié)果=測定值－空白值河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院7對照實(shí)驗(yàn)消除系統(tǒng)誤差用準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按同樣的方法分析；不同人、不同單位分析同一樣品，對照、校正河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院8二、偏差偏差：個(gè)別測量值與平均值之間的差值1.什么是偏差?2.偏差的表示方法河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院9河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院10偏差的表示方法〔有限次〕絕對偏差:平均偏差：相對偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院11

n

=

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院12

三、準(zhǔn)確度與精密度測定值與真實(shí)值的接近程度 衡量準(zhǔn)確度上下的尺度是誤差。 誤差越小，準(zhǔn)確度越高； 誤差越大，準(zhǔn)確度越低。準(zhǔn)確度：河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院13 衡量精密度上下的尺度是偏差。 偏差越小，精密度越高； 偏差越大，精密度越低。

三、準(zhǔn)確度與精密度精密度：在相同條件下重復(fù)測量時(shí)，各測量值間相符合的程度，它是偶然誤差的量度。

測定值與平均值的接近程度14河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院1516準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度低精密度高準(zhǔn)確度高精密度高準(zhǔn)確度低精密度低準(zhǔn)確度高精密度高17在實(shí)際工作中，分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的。分析人員僅作1~2次測定不能提供可靠的信息，也不會被人們接受。因此，在實(shí)驗(yàn)和科學(xué)研究工作中，必須對試樣進(jìn)行屢次平行測定，直至獲得足夠的數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理并寫出分析報(bào)告。18§２-２實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理一、置信度與置信區(qū)間置信區(qū)間Confidenceinterval一定概率下真值的取值范圍概率置信度〔置信水平〕Confidencelevel消除了系統(tǒng)誤差只存在偶然誤差1968.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

yn偶然誤差服從正態(tài)分布20隨機(jī)誤差u出現(xiàn)的區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%隨機(jī)誤差的區(qū)間概率21n為有限次，偶然誤差服從t分布

t

分布曲線:f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123ty(概率密度)22n一定，增加，t增加，置信區(qū)間增大；

一定，n增加，t減小，置信區(qū)間減小。t=f(n,

)

英國化學(xué)家高塞特〔Gosset〕用統(tǒng)計(jì)方法處理少量數(shù)據(jù)時(shí)，推導(dǎo)出真值與平均值之間有如下關(guān)系t表2324二、可疑值的取舍———過失誤差的判斷問題的提出Ｑ檢驗(yàn)法Grubbs檢驗(yàn)法25問題的提出分析鐵樣中鐵離子的含量，測定6次，其結(jié)果分別為(mmol/l)：67.48,67.37,67.43,67.47,67.40,67.22？261.Q檢驗(yàn)法

1.將各數(shù)據(jù)按遞增的順序排列，2.確定可疑值：3.求出可疑數(shù)據(jù)與其最鄰近數(shù)據(jù)之差：4.求出或6.將Q與

相比： Q>,棄去可疑值；否則保留5.根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信度()，查得27表2-4不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63282.格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

〔4〕由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表〔5〕比較假設(shè)G計(jì)算>G表，棄去可疑值，反之保存。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計(jì)算G值：29三、分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。Q檢驗(yàn)法、

Grubbs檢驗(yàn)法:主要用于過失誤差的判斷T檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法判斷分析方法是否存在系統(tǒng)誤差30b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較t計(jì)>t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗(yàn)方法需要改進(jìn)。t計(jì)<t表,表示無顯著性差異，被檢驗(yàn)方法可以采用。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值()的比較t檢驗(yàn)法a.計(jì)算t值31ｃ．查表〔自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2〕,比較：t計(jì)>t表,表示有顯著性差異2.兩組數(shù)據(jù)的平均值比較〔同一試樣〕(1)t檢驗(yàn)法ｂ．計(jì)算ｔ值：新方法--經(jīng)典方法〔標(biāo)準(zhǔn)方法〕兩個(gè)分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：32〔２〕Ｆ檢驗(yàn)法ｂ．查表〔Ｆ表〕，比較 F計(jì)>F表,表示有顯著性差異ａ．計(jì)算Ｆ值：33§１-３有效數(shù)字及其運(yùn)算法那么問題的提出有效數(shù)字運(yùn)算法那么修約規(guī)那么34問題的提出為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地測量，而且還要正確地記錄和計(jì)算，記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。35問題的提出例：用一般的分析天平稱得某物體的質(zhì)量為0.5180g。這一數(shù)值中0.518是準(zhǔn)確的，最后一位數(shù)字“0〞是可疑的，可能有上下一個(gè)單位的誤差，即其實(shí)際質(zhì)量是在0.5180±0.0001g范圍內(nèi)的某個(gè)數(shù)值。稱量的絕對誤差為±0.0001g相對誤差為：36如果將上述稱量結(jié)果寫成0.518g，那么該物體的實(shí)際質(zhì)量將為0.518±0.001g范圍內(nèi)的某一數(shù)值。絕對誤差為：±0.001g相對誤差為：記錄時(shí)多寫一位或少寫一位“0〞數(shù)字，從數(shù)字角度看關(guān)系不大，但是記錄所反映的測量精確程度無形中被夸大或縮小了10倍。數(shù)據(jù)中代表著一定的量的每一位數(shù)字都是重要的。371995年國際五項(xiàng)原子量的修訂

(大學(xué)化學(xué)10(5)60,1995)元素符號1993年表1995年表修訂理由硼B(yǎng)10.811(5)10.811(7)新數(shù)據(jù)+天然豐度起伏進(jìn)行評估碳C12.011(1)12.0107(8)天然豐度起伏進(jìn)行評估銪Eu151.965(9)151.964(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測量鈰Ce140.115(4)140.116(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測量鉑Pt159.08(3)159.08(1)新數(shù)據(jù)38銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣品,以標(biāo)定質(zhì)譜測量，從而到達(dá)相對精度優(yōu)于十萬分之一。“銪和鈰的國際原子量新標(biāo)準(zhǔn)〞獲1997年國家自然科學(xué)二等獎。北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院張青蓮教授〔院士〕詳細(xì)報(bào)道見大學(xué)化學(xué),18(3),7,2003.39一、 有效數(shù)字在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字稱為有效數(shù)字。

全部準(zhǔn)確數(shù)字

有效數(shù)字

一位可疑數(shù)字40有效數(shù)字位數(shù)“0〞的作用：在中間和末尾為有效,在最前面為無效。從第一位不是“0〞的數(shù)開始算起，到最后一位數(shù)。41“0〞的作用1.008430819.08%四位有效數(shù)字1.003.50%三位有效數(shù)字0.90.05%一位有效數(shù)字421.數(shù)字前的0不計(jì),數(shù)字后的計(jì)入:0.02450(4位)2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如幾項(xiàng)規(guī)定434.數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.45×104,95.2%,8.65.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34(2位);pH=11.02,那么[H+]=9.5×10-126.誤差只需保存1～2位；7.化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；8.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%〕，微量分析為2~3位.44關(guān)于有效數(shù)字的位數(shù)：0.5180g四位有效數(shù)字〔分析天平稱量〕24.34mL四位有效數(shù)字〔滴定管量取〕25mL二位有效數(shù)字〔量筒量取〕Ka=1.8×10-5二位有效數(shù)字〔電離常數(shù)〕pH值4.3012.68二位有效數(shù)字45二、 修約規(guī)那么在數(shù)據(jù)中，保存的有效數(shù)字中只有一位是未定數(shù)字。多余的數(shù)字〔尾數(shù)〕一律應(yīng)舍棄。舍棄的方法按“四舍六入五留雙〞的原那么進(jìn)行。恰好等于5時(shí)：5的前一位是奇數(shù)那么進(jìn)位，5的前一位是偶數(shù)那么舍去。46例如，將以下測量值修約為二位有效數(shù)字：4.3468修約為4.30.305修約為0.307.3967修約為7.40.255修約為0.260.305001修約為0.3147三、運(yùn)算規(guī)那么加減法:結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.1412