物理化學(xué) 課件 第七章 化學(xué)平衡

§7.1化學(xué)反響的方向和限度的概述§7.2各類化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§7.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的獲得§7.4平衡常數(shù)的運用§7.5化學(xué)平衡移動§7.6與化學(xué)平衡相關(guān)的幾個問題化學(xué)平衡第七章化學(xué)平衡§7.1化學(xué)反響的方向和限度的判定

吉布斯函數(shù)判據(jù)是<自發(fā)=平衡（恒溫，恒壓，W′=0）反應(yīng)0=

vBB，在恒溫恒壓下，，所以上式成為：所以有：多組分系統(tǒng)反應(yīng)自發(fā)地向右進行,趨向平衡不可能自發(fā)向右進行，反應(yīng)自發(fā)地向左進行，趨向平衡化學(xué)平衡這就是化學(xué)反響平衡的熱力學(xué)條件展開化學(xué)反響：§7.2化學(xué)反響的平衡常數(shù)與等溫方程式一、理想氣體反響的等溫方程式對于理想氣體的定溫定壓化學(xué)反響：理想氣體反響的等溫方程式壓力商范特霍夫等溫方程二、理想氣體反響的平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也可以寫成：理想氣體反響平衡常數(shù)建立了Ky與平衡分壓商之間的聯(lián)系任意狀態(tài)下等溫方程的另一形式為代入范特霍夫等溫方程，得反應(yīng)向左自發(fā)進行（逆）反應(yīng)向右自發(fā)進行（正）反應(yīng)達平衡對于理想氣體的定溫定壓化學(xué)反響：理想氣體反響平衡常數(shù)任意狀態(tài)下的令經(jīng)驗平衡常數(shù)，不是真正的常數(shù)當(dāng) 時，的單位為1。經(jīng)驗平衡常數(shù)：有量綱，而Ky無量綱三、實際氣體反響的化學(xué)平衡逸度商平衡時四、凝聚相反響的化學(xué)平衡1.混合物反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系平衡時，當(dāng)T一定時則，2.溶液中反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系假設(shè)溶劑與溶質(zhì)都參與反響假設(shè)在同一溶劑中，只有溶質(zhì)與溶質(zhì)的反響理想稀溶液3.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反響平衡常數(shù)與與平衡濃度的關(guān)系(cd表示凝聚態(tài))令不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項。平衡時，稱為的分解壓力。分解壓力某凝聚相物質(zhì)發(fā)生解離反響時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓，顯然這壓力在定溫下有定值。離解壓〔dissociationpressure〕如果產(chǎn)生的氣體不止一種，那么所有氣體壓力的總和稱為離解壓(分解壓)。例如：離解壓力那么熱力學(xué)平衡常數(shù)：4.對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的概念的理解應(yīng)注意如下幾點：(1).標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是一個熱力學(xué)參數(shù)，它與物質(zhì)的初始濃度或壓力或反應(yīng)速度無關(guān)，它是溫度的函數(shù)。(3).標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值與化學(xué)計量方程的寫法有關(guān)。(2).標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是反映進行程度的標(biāo)志，一個反應(yīng)的越大，正反應(yīng)的程度越完全。2、化學(xué)反響的等溫方程1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義壓力商標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與等溫方程—小結(jié)逸度商活度商濃度商Ky是T的函數(shù)，與壓力濃度無關(guān)3、Ky與平衡濃度之間的關(guān)系〔2〕混合物中的反響〔1〕氣相反響真實理想真實理想〔3〕溶液中的反響〔溶質(zhì)用b標(biāo)度〕溶劑參與反應(yīng)溶劑不參與反應(yīng)真實理想真實理想理想化學(xué)平衡計算中，最根本的數(shù)據(jù)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求算方法由實驗測定的平衡組成求算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)()求算平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。測定平衡組成的方法特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應(yīng)的平衡組成算得的

應(yīng)一致；改變原料配比所得的

應(yīng)相同?！?.3平衡常數(shù)的計算〔1〕物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)?！?〕化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反響停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。一、平衡常數(shù)的直接測定實驗直接測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反響，到達平衡時測定其平衡組成。二、平衡常數(shù)的熱力學(xué)計算方法1.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯能變求例已知298.15K時，（1）試計算在298.15K下乙苯直接脫氫或氧化脫氫的平衡常數(shù)。（2）2.根據(jù)反應(yīng)的求例.求298.15K時下列反應(yīng)的平衡常數(shù)CH4(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)-74.81-241.82-393.510188.0188.83213.7130.68解例.計算下述反響573.15K的，已知298.15K時下列數(shù)據(jù)解:CO(g)H2(g)CH3OH

(g)-110.520-200.70197.567130.57239.729.1228.8243.89計算573.15K的∵反響(1)-反響(2)=反響(3)3.平衡常數(shù)的組合計算§7.4平衡常數(shù)的運用利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷反響的方向和限度利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算熱力學(xué)函數(shù)利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算平衡組成1.利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷反響的方向和限度化學(xué)反響等溫式可表示為：反應(yīng)向右自發(fā)進行反應(yīng)向左自發(fā)進行反應(yīng)達平衡2.利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算熱力學(xué)函數(shù)3.計算平衡時的轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是到達平衡后，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反響結(jié)束時，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時反響未必到達平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)CH4和H2O起始的物質(zhì)的量皆為n0，平衡轉(zhuǎn)化率為

，平衡時系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是n，總壓p=100kPa。則有：n0(1-

)n0(1-

)n0

3n0

平衡時的nB:總的物質(zhì)的量n=2n0(1+

)例甲烷轉(zhuǎn)化反響CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。假設(shè)取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反響。求在該溫度及100kPa下到達平衡時系統(tǒng)的組成。平衡分壓pB:將此四次方程開方，因0<<1，所以〔1-2〕為正，可得：將，p=100kPa，代入，得：所以平衡時，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-

)/[2(1+

)]=0.450/3.10=0.145

y(CO)=

/[2(1+

)]=0.550/3.10=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.532例將氨基甲酸銨〔A〕放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20°C到達平衡時，容器內(nèi)壓力為8.95kPa.在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為12.666kPa，再參加A，使之分解。假設(shè)平衡時尚有過量固體A存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：p(NH3)=2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求。第二次實驗，氨的起始分壓p0(NH3)=12.666kPa。假設(shè)，CO2的平衡分壓為p(CO2)，那么NH3的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以總壓是：§7.5化學(xué)平衡移動溫度對化學(xué)平衡的影響壓力對化學(xué)平衡的影響惰性氣體對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響1.范特霍夫等壓方程由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)得吉布斯-亥姆霍茲方程：1、溫度對化學(xué)平衡的影響對于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)中的每種物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有：此式稱為范特霍夫等壓〔van’tHoff〕方程。它說明溫度對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響，與反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓有關(guān)。因為所以有：由van’tHoff公式的微分式對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利?？芍簻囟葘瘜W(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。這公式常用來從一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。2、壓力對化學(xué)平衡的影響根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反響向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)因為壓力對化學(xué)平衡的影響也僅是溫度的函數(shù)。所以令壓力對化學(xué)平衡的影響與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。對理想氣體3、惰性氣體對化學(xué)平衡的影響例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。對于分子數(shù)增加的反響，參加水氣或氮氣，會使反響物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。4、濃度對化學(xué)平衡的影響例

一氧化碳變換方應(yīng)，在773.15K時，

求下列兩種情況773.15K下CO的轉(zhuǎn)化率。

解(1)反應(yīng)開始時，CO和H2O的濃度均為(2)反應(yīng)開始時，CO和H2O的濃度分別為平衡濃度mol/dm3開始濃度mol/dm3(1)平衡濃度mol/dm3開始濃度mol/dm3(2)5、化學(xué)平衡移動規(guī)律當(dāng)升高溫度時，平衡向能降低溫度(即吸熱)方向移動；反之相反當(dāng)升高壓力時，平衡向能降低壓力(即減少氣態(tài)物質(zhì)的量)方向移動；反之相反當(dāng)增加反響物濃度時，平衡向能減少反響物濃度方向移動；反之相反LeChatelier平衡移動原理：處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，當(dāng)有關(guān)條件〔T，p，組成〕發(fā)生變化時，原有平衡(K1)將被打破，系統(tǒng)性質(zhì)將發(fā)生變化，直到到達新的平衡(K2)，也即平衡發(fā)生了移動，移動的方向總是削弱或?qū)箺l件變化將導(dǎo)致的結(jié)果?！?.6與化學(xué)平衡相關(guān)的幾個問題1、為什么化學(xué)反響通常不能進行到底？2、同時平衡3、反響的耦合1、為什么化學(xué)反響通常不能進行到底？嚴(yán)格講，反響物與產(chǎn)物處于同一體系的反響都是可逆的，不能進行到底。只有逆反響與正反響相比小到可以忽略不計的反響，可以粗略地認(rèn)為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。為什么化學(xué)反響通常不能進行到底？將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反響達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。為什么化學(xué)反響通常不能進行到底？假設(shè)要使反響進行到底，須在van’tHoff平衡箱中進行，防止反響物之間或反響物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反響從R點直接到達S點。為什么化學(xué)反響通常不能進行到底？G平衡x/mol01在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有反響物，x=1mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物。由左圖可見，隨著反響的進行，即隨x的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G先逐步降低，經(jīng)過最低點后，又逐步升高。在最低點左側(cè)，說明反響可以自發(fā)進行；在最低點，，宏觀上反應(yīng)停止，系統(tǒng)達到化學(xué)平衡狀態(tài)，這也是化學(xué)反應(yīng)的限度；在最低點右側(cè)，，這表明，在恒溫恒壓下，x

的增加必然使G增加，這是不可能自動發(fā)生的。2、同時平衡在一個反響體系中，如果同時發(fā)生幾個反響，當(dāng)?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反響中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。同時平衡例題：600K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。同時平衡解：設(shè)開始時 和 的摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：同時平衡因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8

。3、反響的耦合耦合反響〔couplingreaction〕設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反響，假設(shè)一個反響的產(chǎn)物在另一個反響中是反響物之一，那么這兩個反響稱為耦合反響。例如：利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。耦合反響的用途：例如：在298.15K時：反響(1)、(2)耦合，使反響(3)得以順利進行。強電解質(zhì)：NaClNa++Cl

（無平衡問題）難溶鹽：Ca(OH)2Ca2+(aq)+OH

(aq)(溶解平衡)配離子：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

（配合的平衡）弱電解質(zhì):HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)（電離平衡，解離平衡）§7.7離子平衡電解質(zhì)1、弱電解質(zhì)的解離平衡〔弱酸、弱堿、鹽的水解平衡〕弱酸：HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)解離平衡Kay弱堿:NH3·H2O(aq)NH4

(aq)+OH

(aq)Kby

鹽的水解:Ac

+H2OHAc(aq)+OH

(aq)水解平衡Khy

(1)平衡常數(shù)

HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)式中離子B的〔總是存在正負(fù)兩種離子〕H+(∞aq)+Cl

(∞aq)

H2+Cl2HCl(g)離子B的的概念規(guī)定于上HAc(aq)解離平衡Kay可由求得,即：

離子的可查表316附錄十一。另一種方法，由平衡常數(shù)反求Ky.bB表示濃度：精度高，與溫度無關(guān)cB表示濃度：精度低，與溫度有關(guān)對于HAc的解離平衡[]內(nèi)只取數(shù)不帶單位X=0c00平衡c↓α↑〔2〕稀釋定律〔3〕多元弱電解質(zhì)的解離平衡一級解離二級解離總反應(yīng)所以[H+]=[HS

]=9.5×10

5mol·L

1[S2

]=1.1×10

12mol·L

1

與[H2S]無關(guān)

注意：[H+]≠2[S2

]PH=4,由于H+由計算

〔4〕同離子效應(yīng)與緩沖溶液同離子效應(yīng)計算：0.20mol·L

1

NH3·H2O和0.2mol·L

1NH3·H2O+0.2mol·L

1

NH4Cl液的解離時，求α和pH值。同離子效應(yīng)？具有抵抗外來少量H+或OH

能力叫緩沖溶液在NH3

H2O(大量)NH4+(大量)+OH

(少量)HAc(大量)H+(少量)+Ac

(大量)

[作業(yè)題]計算說明，計算0.1mol·L

1

HAC與0.1mol·L

1

NaAc的溶液pH值。假設(shè)在1L的該子質(zhì)中參加0.001molHCl或0.001molNaOH計算pH組有何變化：參加0.001molHCl后原HAc濃度變?yōu)閰⒓?.001molNaOH后原HAc濃度變?yōu)槿缓罂紤]解離平衡進行計算，結(jié)論：pH值的變化很小?！?〕水解平衡例:計算0.1molL1Na2CO3溶液的pH值，(HCO3