物理化學 課件 第七章 化學平衡

§7.1化學反響的方向和限度的概述§7.2各類化學反響的標準平衡常數(shù)§7.3標準平衡常數(shù)的獲得§7.4平衡常數(shù)的運用§7.5化學平衡移動§7.6與化學平衡相關的幾個問題化學平衡第七章化學平衡§7.1化學反響的方向和限度的判定

吉布斯函數(shù)判據(jù)是<自發(fā)=平衡（恒溫，恒壓，W′=0）反應0=

vBB，在恒溫恒壓下，，所以上式成為：所以有：多組分系統(tǒng)反應自發(fā)地向右進行,趨向平衡不可能自發(fā)向右進行，反應自發(fā)地向左進行，趨向平衡化學平衡這就是化學反響平衡的熱力學條件展開化學反響：§7.2化學反響的平衡常數(shù)與等溫方程式一、理想氣體反響的等溫方程式對于理想氣體的定溫定壓化學反響：理想氣體反響的等溫方程式壓力商范特霍夫等溫方程二、理想氣體反響的平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)也可以寫成：理想氣體反響平衡常數(shù)建立了Ky與平衡分壓商之間的聯(lián)系任意狀態(tài)下等溫方程的另一形式為代入范特霍夫等溫方程，得反應向左自發(fā)進行（逆）反應向右自發(fā)進行（正）反應達平衡對于理想氣體的定溫定壓化學反響：理想氣體反響平衡常數(shù)任意狀態(tài)下的令經(jīng)驗平衡常數(shù)，不是真正的常數(shù)當 時，的單位為1。經(jīng)驗平衡常數(shù)：有量綱，而Ky無量綱三、實際氣體反響的化學平衡逸度商平衡時四、凝聚相反響的化學平衡1.混合物反響的標準平衡常數(shù)與平衡濃度的關系平衡時，當T一定時則，2.溶液中反響的標準平衡常數(shù)與平衡濃度的關系假設溶劑與溶質(zhì)都參與反響假設在同一溶劑中，只有溶質(zhì)與溶質(zhì)的反響理想稀溶液3.有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學反響平衡常數(shù)與與平衡濃度的關系(cd表示凝聚態(tài))令不包含凝聚態(tài)物質(zhì)的分壓項。平衡時，稱為的分解壓力。分解壓力某凝聚相物質(zhì)發(fā)生解離反響時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為分解壓，顯然這壓力在定溫下有定值。離解壓〔dissociationpressure〕如果產(chǎn)生的氣體不止一種，那么所有氣體壓力的總和稱為離解壓(分解壓)。例如：離解壓力那么熱力學平衡常數(shù)：4.對標準平衡常數(shù)的概念的理解應注意如下幾點：(1).標準平衡常數(shù)是一個熱力學參數(shù)，它與物質(zhì)的初始濃度或壓力或反應速度無關，它是溫度的函數(shù)。(3).標準平衡常數(shù)的值與化學計量方程的寫法有關。(2).標準平衡常數(shù)是反映進行程度的標志，一個反應的越大，正反應的程度越完全。2、化學反響的等溫方程1、標準平衡常數(shù)的定義壓力商標準平衡常數(shù)與等溫方程—小結(jié)逸度商活度商濃度商Ky是T的函數(shù)，與壓力濃度無關3、Ky與平衡濃度之間的關系〔2〕混合物中的反響〔1〕氣相反響真實理想真實理想〔3〕溶液中的反響〔溶質(zhì)用b標度〕溶劑參與反應溶劑不參與反應真實理想真實理想理想化學平衡計算中，最根本的數(shù)據(jù)是標準平衡常數(shù)的求算方法由實驗測定的平衡組成求算由熱力學數(shù)據(jù)()求算平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。測定平衡組成的方法特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應的平衡組成算得的

應一致；改變原料配比所得的

應相同?！?.3平衡常數(shù)的計算〔1〕物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)?！?〕化學方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反響停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。一、平衡常數(shù)的直接測定實驗直接測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反響，到達平衡時測定其平衡組成。二、平衡常數(shù)的熱力學計算方法1.由標準摩爾生成吉布斯能變求例已知298.15K時，（1）試計算在298.15K下乙苯直接脫氫或氧化脫氫的平衡常數(shù)。（2）2.根據(jù)反應的求例.求298.15K時下列反應的平衡常數(shù)CH4(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)-74.81-241.82-393.510188.0188.83213.7130.68解例.計算下述反響573.15K的，已知298.15K時下列數(shù)據(jù)解:CO(g)H2(g)CH3OH

(g)-110.520-200.70197.567130.57239.729.1228.8243.89計算573.15K的∵反響(1)-反響(2)=反響(3)3.平衡常數(shù)的組合計算§7.4平衡常數(shù)的運用利用標準平衡常數(shù)判斷反響的方向和限度利用標準平衡常數(shù)計算熱力學函數(shù)利用標準平衡常數(shù)計算平衡組成1.利用標準平衡常數(shù)判斷反響的方向和限度化學反響等溫式可表示為：反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡2.利用標準平衡常數(shù)計算熱力學函數(shù)3.計算平衡時的轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是到達平衡后，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反響結(jié)束時，反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反響未必到達平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。解：設CH4和H2O起始的物質(zhì)的量皆為n0，平衡轉(zhuǎn)化率為

，平衡時系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量是n，總壓p=100kPa。則有：n0(1-

)n0(1-

)n0

3n0

平衡時的nB:總的物質(zhì)的量n=2n0(1+

)例甲烷轉(zhuǎn)化反響CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的標準平衡常數(shù)。假設取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反響。求在該溫度及100kPa下到達平衡時系統(tǒng)的組成。平衡分壓pB:將此四次方程開方，因0<<1，所以〔1-2〕為正，可得：將，p=100kPa，代入，得：所以平衡時，各組分的摩爾分數(shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=(1-

)/[2(1+

)]=0.450/3.10=0.145

y(CO)=

/[2(1+

)]=0.550/3.10=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.532例將氨基甲酸銨〔A〕放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20°C到達平衡時，容器內(nèi)壓力為8.95kPa.在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為12.666kPa，再參加A，使之分解。假設平衡時尚有過量固體A存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：p(NH3)=2p(CO2)所以總壓解：求各氣體分壓要用到，故須先求。第二次實驗，氨的起始分壓p0(NH3)=12.666kPa。假設，CO2的平衡分壓為p(CO2)，那么NH3的平衡分壓為p0(NH3)+2p(CO2)。于是有：由：解此三次方程，得：得：由此得：所以總壓是：§7.5化學平衡移動溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響1.范特霍夫等壓方程由熱力學基本方程導得吉布斯-亥姆霍茲方程：1、溫度對化學平衡的影響對于發(fā)生化學反應的系統(tǒng)中的每種物質(zhì)，在標準狀態(tài)下有：此式稱為范特霍夫等壓〔van’tHoff〕方程。它說明溫度對標準平衡常數(shù)的影響，與反響的標準摩爾反響焓有關。因為所以有：由van’tHoff公式的微分式對吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利?？芍簻囟葘瘜W平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。這公式常用來從一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。2、壓力對化學平衡的影響根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反響向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)因為壓力對化學平衡的影響也僅是溫度的函數(shù)。所以令壓力對化學平衡的影響與壓力有關，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應正向進行，反之亦然。對理想氣體3、惰性氣體對化學平衡的影響例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應增加，產(chǎn)物的含量會增加。對于分子數(shù)增加的反響，參加水氣或氮氣，會使反響物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。4、濃度對化學平衡的影響例

一氧化碳變換方應，在773.15K時，

求下列兩種情況773.15K下CO的轉(zhuǎn)化率。

解(1)反應開始時，CO和H2O的濃度均為(2)反應開始時，CO和H2O的濃度分別為平衡濃度mol/dm3開始濃度mol/dm3(1)平衡濃度mol/dm3開始濃度mol/dm3(2)5、化學平衡移動規(guī)律當升高溫度時，平衡向能降低溫度(即吸熱)方向移動；反之相反當升高壓力時，平衡向能降低壓力(即減少氣態(tài)物質(zhì)的量)方向移動；反之相反當增加反響物濃度時，平衡向能減少反響物濃度方向移動；反之相反LeChatelier平衡移動原理：處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，當有關條件〔T，p，組成〕發(fā)生變化時，原有平衡(K1)將被打破，系統(tǒng)性質(zhì)將發(fā)生變化，直到到達新的平衡(K2)，也即平衡發(fā)生了移動，移動的方向總是削弱或?qū)箺l件變化將導致的結(jié)果?！?.6與化學平衡相關的幾個問題1、為什么化學反響通常不能進行到底？2、同時平衡3、反響的耦合1、為什么化學反響通常不能進行到底？嚴格講，反響物與產(chǎn)物處于同一體系的反響都是可逆的，不能進行到底。只有逆反響與正反響相比小到可以忽略不計的反響，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。為什么化學反響通常不能進行到底？將反應 為例，在反應過程中吉布斯自由能隨反應過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反響達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。為什么化學反響通常不能進行到底？假設要使反響進行到底，須在van’tHoff平衡箱中進行，防止反響物之間或反響物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反響從R點直接到達S點。為什么化學反響通常不能進行到底？G平衡x/mol01在橫軸上x=0mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有反響物，x=1mol，表示系統(tǒng)內(nèi)只有產(chǎn)物。由左圖可見，隨著反響的進行，即隨x的增加，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G先逐步降低，經(jīng)過最低點后，又逐步升高。在最低點左側(cè)，說明反響可以自發(fā)進行；在最低點，，宏觀上反應停止，系統(tǒng)達到化學平衡狀態(tài)，這也是化學反應的限度；在最低點右側(cè)，，這表明，在恒溫恒壓下，x

的增加必然使G增加，這是不可能自動發(fā)生的。2、同時平衡在一個反響體系中，如果同時發(fā)生幾個反響，當?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質(zhì)的數(shù)量在各個反響中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應保持一致。同時平衡例題：600K時， 與 發(fā)生反應生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。同時平衡解：設開始時 和 的摩爾分數(shù)為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾分數(shù)為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：同時平衡因為兩個反應的 都等于零，所以將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8

。3、反響的耦合耦合反響〔couplingreaction〕設體系中發(fā)生兩個化學反響，假設一個反響的產(chǎn)物在另一個反響中是反響物之一，那么這兩個反響稱為耦合反響。例如：利用 值很負的反應，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。耦合反響的用途：例如：在298.15K時：反響(1)、(2)耦合，使反響(3)得以順利進行。強電解質(zhì)：NaClNa++Cl

（無平衡問題）難溶鹽：Ca(OH)2Ca2+(aq)+OH

(aq)(溶解平衡)配離子：[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

（配合的平衡）弱電解質(zhì):HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)（電離平衡，解離平衡）§7.7離子平衡電解質(zhì)1、弱電解質(zhì)的解離平衡〔弱酸、弱堿、鹽的水解平衡〕弱酸：HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)解離平衡Kay弱堿:NH3·H2O(aq)NH4

(aq)+OH

(aq)Kby

鹽的水解:Ac

+H2OHAc(aq)+OH

(aq)水解平衡Khy

(1)平衡常數(shù)

HAc(aq)H+(aq)+Ac

(aq)式中離子B的〔總是存在正負兩種離子〕H+(∞aq)+Cl

(∞aq)

H2+Cl2HCl(g)離子B的的概念規(guī)定于上HAc(aq)解離平衡Kay可由求得,即：

離子的可查表316附錄十一。另一種方法，由平衡常數(shù)反求Ky.bB表示濃度：精度高，與溫度無關cB表示濃度：精度低，與溫度有關對于HAc的解離平衡[]內(nèi)只取數(shù)不帶單位X=0c00平衡c↓α↑〔2〕稀釋定律〔3〕多元弱電解質(zhì)的解離平衡一級解離二級解離總反應所以[H+]=[HS

]=9.5×10

5mol·L

1[S2

]=1.1×10

12mol·L

1

與[H2S]無關

注意：[H+]≠2[S2

]PH=4,由于H+由計算

〔4〕同離子效應與緩沖溶液同離子效應計算：0.20mol·L

1

NH3·H2O和0.2mol·L

1NH3·H2O+0.2mol·L

1

NH4Cl液的解離時，求α和pH值。同離子效應？具有抵抗外來少量H+或OH

能力叫緩沖溶液在NH3

H2O(大量)NH4+(大量)+OH

(少量)HAc(大量)H+(少量)+Ac

(大量)

[作業(yè)題]計算說明，計算0.1mol·L

1

HAC與0.1mol·L

1

NaAc的溶液pH值。假設在1L的該子質(zhì)中參加0.001molHCl或0.001molNaOH計算pH組有何變化：參加0.001molHCl后原HAc濃度變?yōu)閰⒓?.001molNaOH后原HAc濃度變?yōu)槿缓罂紤]解離平衡進行計算，結(jié)論：pH值的變化很小?！?〕水解平衡例:計算0.1molL1Na2CO3溶液的pH值，(HCO3