難降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水催化濕式氧化技術(shù)

難降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水催化濕式氧化技術(shù)在我國，工業(yè)有機(jī)廢水的綜合治理尚未得到根本解決，尤其是對難生物降解的有毒有機(jī)廢水的治理更為困難。這類廢水的COD濃度高，且含有多種生物毒害物質(zhì)，其BOD5/COD值很低，遠(yuǎn)小于工業(yè)廢水處理行業(yè)公認(rèn)的較難生化值0.3和不易生化值0.25。另一方面，目前我國有400多家農(nóng)藥生產(chǎn)廠，生產(chǎn)200多種農(nóng)藥，年產(chǎn)量近30萬噸，其中有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)約占總產(chǎn)量的80%,而樂果（O,O-二甲基-S-（甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯）、稻豐散（O，O-二甲基-S-（苯基乙酸乙酯）二硫代磷酸酯）是我國有機(jī)磷農(nóng)藥中的重要產(chǎn)品。通常，上述農(nóng)藥生產(chǎn)中含有大量二硫代磷酸酯類化合物，其對微生物有較大的毒害作用，所以這些農(nóng)藥生產(chǎn)廢水須經(jīng)過預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷的有效去除后，才能進(jìn)行生化處理。國內(nèi)研究過的廢水預(yù)處理方法有：加石灰或氫氧化鈉堿解、加壓酸解、銅鹽絡(luò)合、活性炭吸附等，但因工程難度大、形成二次污染或處理費(fèi)用高等問題，這些預(yù)處理工藝沒有得到廣泛應(yīng)用。催化濕式氧化技術(shù)（CWAO）是在濕式氧化（WAO）的條件下引入催化劑降低反應(yīng)溫度、壓力條件，促進(jìn)有機(jī)物的徹底礦化，特別適宜處理濃度高、有毒有害、采用生化法難以奏效的難降解有機(jī)廢水，是目前處理難降解有機(jī)廢水的最有效手段之一。此技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的難點(diǎn)在于制備長效非均相催化劑和制造穩(wěn)定可靠的反應(yīng)器材質(zhì)，并構(gòu)建高效的反應(yīng)器類型。通常，CWAO采用均相催化反應(yīng)系統(tǒng)，所使用的金屬離子（如鈷、錳、鎳離子等）在氧化反應(yīng)后會(huì)隨溶液流失，無法重復(fù)使用和再生，金屬離子對處理液也有后續(xù)污染。而使用貴金屬非均相催化劑如鉑、釕、銥等成本較高，處理效果也無明顯優(yōu)勢。采用較為廉價(jià)的氧化銅、氧化鈦、氧化鋅等負(fù)載在氧化鋯、氧化鈰、氧化鋁等載體上，是CWAO應(yīng)用研究較為普遍的工藝，但存在高溫高壓下氧化物中金屬離子易溶出，導(dǎo)致催化活性不斷下降的問題。另外，CWAO采用的反應(yīng)器主要為不銹鋼材質(zhì)，同樣存在高溫高壓下濕式氧化過程導(dǎo)致不銹鋼表面金屬溶出不斷腐蝕的問題。為此，尋找穩(wěn)定反應(yīng)材質(zhì)和催化體系，推動(dòng)CWAO實(shí)用化技術(shù)的突破，是環(huán)境新技術(shù)領(lǐng)域亟待開發(fā)的高濃度廢水處理工藝之一。一、試驗(yàn)部分針對上述問題，本研究配制濃度為200g/L硝酸鉆浸漬液，將多孔海綿鈦材料完全浸沒于硝酸鉆浸漬液中，浸泡10min后，撈出瀝干，隨即使用紅外線烤燈在100°C下均勻烘烤lh,徹底干燥后自然冷卻，得到表面附著硝酸鉆析出物的海綿鈦。將負(fù)載了鉆鹽的海綿鈦放入馬弗爐中，從室溫以2C/min的加熱速度加熱至350C后，恒溫加熱3h,再緩慢冷卻至室溫。將經(jīng)過熱處理后的負(fù)載型海綿鈦與不銹鋼外殼爆炸復(fù)合，海綿鈦與不銹鋼外殼進(jìn)行爆炸復(fù)合前，爆炸劑滲入海綿鈦的質(zhì)量配比為：多孔粉狀硝酸銨90%、密度調(diào)節(jié)劑4%~6%、柴油4%~6%，制造出加工反應(yīng)器的復(fù)合材質(zhì)，并制成用于后續(xù)催化濕式氧化的高溫高壓反應(yīng)釜。將含有硫磷脂和有機(jī)胺的樂果或稻豐散的廢水 （COD=2000~2500mg/L，TP濃度約300~500mg/L）經(jīng)高壓計(jì)量泵增壓注入管路系統(tǒng)，經(jīng)換熱器、預(yù)熱器并與壓縮空氣混合，隨后進(jìn)入所述高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行催化濕式氧化（見圖1）。催化濕式氧化的處理?xiàng)l件包括：空氣/氧氣用量為所需礦化COD需氧量的3倍，反應(yīng)溫度為240C,壓力為5.0MPa,采用連續(xù)運(yùn)行。反應(yīng)后氣液混合物依次經(jīng)換熱器、冷凝器、氣液分離器后，尾氣由穩(wěn)壓閥排空，處理后的廢水經(jīng)氣液分離器底部通過液位控制排出。廢水COD值由重鉻酸鉀法測定，TP組分由氣相色譜測定。

、結(jié)果與討論在有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的催化濕式氧化反應(yīng)中，主要研究了氧化劑用量、溫度及廢水初始濃度對TP及COD去除率的影響。2.1氧化劑用量的影響試驗(yàn)考察硫磷脂和有機(jī)胺的樂果或稻豐散廢水（TP濃度約300~500mg/L，COD約2000?2500mg/L）在250°C、5MPa及O2注入量為COD的1~5倍時(shí)催化濕式氧化的效率。試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示：供氧量對有機(jī)磷廢水的催化濕式氧化效果影響較明顯，隨著供氧量的增加，反應(yīng)速度加快，有機(jī)物去除率提高。另以供氧量分別為COD的3倍和4倍時(shí)作比較，投加量的變化對有機(jī)磷去除率影響不大，表明供氧量為理論需氧量的3倍計(jì)量投加為宜。隨反應(yīng)時(shí)間延長，供氧量對有機(jī)磷氧化率的影響有所減弱，但COD去除率的差異隨反應(yīng)時(shí)間的增加沒有減小，供氧量一直是COD去除率的限制因素，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)磷氧化為更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，而中間產(chǎn)物更難氧化使得COD去除滯后，并表現(xiàn)為COD去除率受氧化劑量變化的影響更加顯著。1008020供氧量為3倍COD一?一供氧量為1008020供氧量為3倍COD一?一供氧量為2倍COD一―供氧量為3信COD供氯崑為4倍COD供氧量再5倍CODG2 4 6 8 10 12 14 16反應(yīng)時(shí)間/min圖2供氧量對總磷去除率的影響2.2溫度的影響考察有機(jī)磷廢水在5.0MPa,供氧量為理論需氧量的3倍時(shí)，反應(yīng)溫度為200?260°C時(shí)對催化濕式氧化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5。反應(yīng)溫度對催化濕式氧化的效果跟反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)溫度的差異對有機(jī)磷廢水去除效果的影響逐漸減小，反應(yīng)時(shí)間/皿訕對COD去除率的影響i.—供氧量為1倍COD——供氧量為2倍COD7—供氧量為3倍COD一l供氧童為4倍COD供氧量為52.2溫度的影響考察有機(jī)磷廢水在5.0MPa,供氧量為理論需氧量的3倍時(shí)，反應(yīng)溫度為200?260°C時(shí)對催化濕式氧化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4、圖5。反應(yīng)溫度對催化濕式氧化的效果跟反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)溫度的差異對有機(jī)磷廢水去除效果的影響逐漸減小，反應(yīng)時(shí)間/皿訕對COD去除率的影響圖4不同溫度TP去除率-時(shí)間關(guān)系do0 2 4 6a10 12 14ts反應(yīng)時(shí)間/min團(tuán)5不同溫度COD去除率-時(shí)間關(guān)系2.3廢水初始濃度的影響試驗(yàn)考察240°C、5MPa時(shí)，有機(jī)磷廢水在不同濃度（TP從約250?500mg/L、COD值從約1500?2500mg/L）的催化濕式氧化情況，供氧量為COD的3倍,此投加量可保證降解有機(jī)磷廢水所需的氧化劑量。試驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TP及COD去除率逐漸上升且不同初始有機(jī)濃度廢水的去除率差異減小， 15min時(shí)TP去除率為92.5%?97.1%,COD去除率為66.5%?73.6%。另外，進(jìn)水有機(jī)濃度越高，最終出水的有機(jī)物去除率越高，可見催化濕式氧化法處理有機(jī)磷廢水在較寬的濃度范圍內(nèi)仍有良好的效果，且更適于處理相對濃度更高的廢水。

圖6初始有機(jī)濃度對TP去除率的影響70504020102 4 6 70504020102 4 6 H 10 12 14 誡反Ml時(shí)［Wmin圖7初始有機(jī)濃度對＜X）D去賒率的影響■-COD1900rvg^?COD1725ng/L-a-COD2C23網(wǎng)匚-*-COD2290n^/Lf—COD2510nngL三、有機(jī)磷廢水催化濕式氧化動(dòng)力學(xué)模型采用關(guān)聯(lián)反應(yīng)溫度、有機(jī)物濃度和供氧量三種影響因素的指數(shù)型經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，分析有機(jī)磷廢液的催化濕式氧化動(dòng)力學(xué)，從宏觀上體現(xiàn)濕式氧化的實(shí)際情況：-dC/dt二疋屮（-E/RT）CrjO； （I）式中k0為指前因子，單位決定于m、n。Ea為活化能，kJ/mol。R為氣體常數(shù)。T為溫度，K。C為有機(jī)物濃度（TP或COD），mg/Lo［02］為氧氣濃度，mg/L。m，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

t為反應(yīng)時(shí)間min。采用微分法求解反應(yīng)級(jí)數(shù)m、n的值：以圖6、圖7不同有機(jī)磷廢水的初始濃度數(shù)據(jù)作Ln(-/C//t)-Ln(C)圖回歸得mTP=1.32,mCODcr=1.29(圖8、圖9)。由圖2、圖3不同氧投加量數(shù)據(jù)作Ln(-/C//t)-Ln(C02)圖回歸得nTP=0.38,nCODcr=0.17(圖10、11)。就此，TP氧化速率與其濃度呈近似1.32級(jí)關(guān)系，與H2O2濃度呈0.38級(jí)關(guān)系，而以COD去除率為基準(zhǔn)擬和的反應(yīng)級(jí)數(shù)與基于TP氧化速率的級(jí)數(shù)略有不同，分別為1.29級(jí)和0.17級(jí)，由基于TP或COD反應(yīng)級(jí)數(shù)值都可看出有機(jī)物的初始濃度比O2濃度對反應(yīng)的影響要大。98<1<6.5 98<1<6.5 202.53.0354.0455.0556.00.5 7GJ)圖&TP氧化速率-濃度關(guān)系R=0.97^03000a...圖9000a...圖9EOD氧化速率-濃度關(guān)系y二1.2876?<-3.609^R=0.97892oB□1-2QQVFcrgJ=O30O2X+41993R=0.9900899由不同溫度數(shù)據(jù)(圖4、圖5)用最小二乘法回歸求得經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ退俾食?shù)k列于表1中。再從Ln(k)-1/RT的關(guān)系求得經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅碛^活化能，見圖12、13。在確定表觀活化能的基礎(chǔ)上，結(jié)合式⑴得到指前因子，結(jié)果列于表2中，由此可知，基于TP和COD的表觀活化能分別是38.65kJ/mol和53.12kJ/mol。至此，TP廢水濕式氧化經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑椋篰dC|TP]/dt=0.07288Pxp<-38.67xLOVRT)[TP|10嚴(yán)'R=0.9672 (2)-dC；COD,/dt=1.26913exp(-53.L2xIO3/RT)tOD門眈R二化9672 (3)

T2Jlt/{他甲工?min}_l郴關(guān)系數(shù)Rlc?{ [-jmin]-L相關(guān)不StED-UJMH0.9如期3.KIKIKE-4O.*HI52^0.^55di-O3552E4-U.^CH2l】?g伽0,列科第B.7F9IE-40.^58226ftILOMJK70.97151L4.W87E-40.974134STTPCODCx卷2 TT「喪水傑此逛式氣化柑敘型婭?秀模埜我觀:舌化適與指前因子T^ili2 人卩|kan?nt謝?Li叮秋ionenprjg."?nd陰題收［幅町日Ei日1feeleroflh>^mpirifulnwKhlvsK^IvIlc1 刃:dil皿詢nerfITwu^lPM-silpr*丨也機(jī)噸吏牝擺化富式氮化揩錢型經(jīng)揄複旦速底常救Rale*['I3H>1jijiti>1 ^rujniLii；iljncHl^lhu1aLkilvtn*卷科;jilnx.UJ;iliijiintiiirjU^iiik-pliL^iliiiiu^JfiTCOD麗珥Wikk」J：3S.67上九匕限口-mm?m