【間氯苯甲酸的合成實(shí)驗(yàn)探究10000字】

間氯苯甲酸的合成實(shí)驗(yàn)探究目錄TOC\o"1-3"\u前言 11文獻(xiàn)綜述 21.1重氮化法 21.2光氯化水解法 31.3化學(xué)氧化法 41.3.1Na2Cr2O7氧化法 41.3.2化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn) 41.4液相空氣氧化法 41.4.1反應(yīng)歷程 51.4.2常壓液相氧化反應(yīng) 61.4.3加壓液相反應(yīng) 71.4.4空氣液相氧化的優(yōu)缺點(diǎn) 71.5其它合成方法 82實(shí)驗(yàn) 82.1儀器和試劑 82.1.1試劑與原料 82.1.2實(shí)驗(yàn)儀器 92.2反應(yīng)方程式 92.3合成方法 102.3.1實(shí)驗(yàn)步驟 102.3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)置 102.3.3產(chǎn)物的分析檢測(cè) 113結(jié)果與討論 123.2反應(yīng)溫度的影響 123.3反應(yīng)時(shí)間的影響 143.1投料方式的影響 153.4攪拌速率的影響 163.5正交實(shí)驗(yàn) 174結(jié)論 18參考文獻(xiàn) 19前言間氯苯甲酸作為一種市場(chǎng)前景廣闊的精細(xì)化工中間體，對(duì)其合成價(jià)值展示著誘人的前景，根據(jù)對(duì)市場(chǎng)的調(diào)研，氧化法和氯化法是目前生產(chǎn)間氯苯甲酸廠家制備間氯苯甲酸的主要方法。但氯化法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且廢氣、廢水多，收率低，不適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。傳統(tǒng)的氧化法也存在一些諸如環(huán)境污染嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。而仿生催化氧化法，因原材料成本低，工藝操作簡(jiǎn)單易行，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、氧化劑向綠色化方向的發(fā)展，自然地成為人們研究的熱點(diǎn)。通過(guò)對(duì)幾種合成方法的比較得知，仿生催化氧化氯代甲苯制備間氯苯甲酸是一種比較有前途的方法。在環(huán)境保護(hù)備受關(guān)注的今天，尋找制備間氯苯甲酸的綠色合成方法將是未來(lái)制備間氯苯甲酸發(fā)展的方向。間氯苯甲酸是精細(xì)有機(jī)合成中間體，用于合成染料、醫(yī)藥及其他的化學(xué)品。[1]主要作為醫(yī)藥中間體，用于合成抗抑郁癥藥鹽酸安非他酮的關(guān)鍵中間體α-溴代間氯苯丙酮[2]。化學(xué)試劑氧化法在早期因其具有工藝簡(jiǎn)單和操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用，但這些氧化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，容易引起副反應(yīng)，且這些重金屬易造成環(huán)境的污染，所以這些方法在工業(yè)上慢慢被全球淘汰[3]。與傳統(tǒng)的化學(xué)氧化劑氧化法相比較，相轉(zhuǎn)移催化氧化法盡管產(chǎn)率高，條件溫和，反應(yīng)選擇性高，不足的地方是催化劑的選擇較繁瑣，反應(yīng)的后處理復(fù)雜，而且生產(chǎn)周期比較長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備也有腐蝕作用[3]。80年代以來(lái)，相轉(zhuǎn)移催化在氧化反應(yīng)中已有應(yīng)用。重氮化法所用原料是氨基苯甲酸，因?yàn)榘被郊姿崾巧a(chǎn)糖精鈉的副產(chǎn)物，目前來(lái)源很少，所以原料的供應(yīng)問(wèn)題限制了此法的工業(yè)生產(chǎn)。氯化法是繼相轉(zhuǎn)移催化法近幾年才興起的方法。氯化法也稱作光氯化水解法這種方法的成本較低，間氯苯甲酸的產(chǎn)率較高，且三廢少。但是反應(yīng)的后處理比較復(fù)雜，間氯苯甲酸與副產(chǎn)品也難分離。1文獻(xiàn)綜述據(jù)資料報(bào)道[1-2]，鄰氯苯甲酸的工業(yè)制備可分為氧化法、重氮化法及光氯化水解法等，其中氧化法又可分為化學(xué)氧化法、氣相氧化法和液相氧化法，下面對(duì)各種方法加以簡(jiǎn)單地介紹。1.1重氮化法此工藝[2-3]是以苯醉為原料，首先與氫氧化鈉和氫氧化胺進(jìn)行酞胺化反應(yīng)，經(jīng)次氯酸鈉降解，生成鄰氨基苯甲酸鈉，中和、精制而得鄰氨基苯甲酸；然后經(jīng)桑德邁耶爾(Sandmeyer)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得鄰氯苯甲酸粗品，經(jīng)精制后得成品，其主要反應(yīng)式如下：降解反應(yīng)：重氮化反應(yīng)：桑德邁耶爾(Sandmeyer)反應(yīng)：目前國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的方法是用生產(chǎn)糖精的副產(chǎn)物鄰氨基苯甲酸經(jīng)重氮化等過(guò)程來(lái)制備，重氮化法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件較為溫和，缺點(diǎn)是原料來(lái)源比較受限制，工藝路線較長(zhǎng)，成本高，產(chǎn)生的廢水、廢氣多，污染環(huán)境。1.2光氯化水解法光氯化水解法是以鄰、對(duì)氯甲苯為原料，先經(jīng)光氯化生成鄰、對(duì)氯三氯甲苯，再水解為鄰、對(duì)氯苯甲酸。以鄰氯苯甲酸合成為例，工業(yè)上目前生產(chǎn)鄰氯三氯甲苯，是在三氯化磷催化劑存在下通氯氣制得，其反應(yīng)式如下：苯環(huán)側(cè)鏈甲基上的氯相當(dāng)活潑，在弱堿性縛酸劑或酸性催化劑的存在下可進(jìn)行水解反應(yīng)，鄰氯三氯甲苯水解制鄰氯苯甲酸的反應(yīng)如下：此方法關(guān)鍵在于制備鄰、對(duì)氯三氯甲苯，合成方法目前主要有下列三種：熱氯化法、光氯化法、催化氯化法。熱氯化速度慢、環(huán)上取代副產(chǎn)物多；催化氯化由于催化劑通常易溶于產(chǎn)品中，在后處理過(guò)程中要用水洗方式除去，這就帶來(lái)了環(huán)境污染問(wèn)題。沈群等[4]報(bào)道了在塔式反應(yīng)器中，以鄰氯甲苯為原料經(jīng)光氯化反應(yīng)合成鄰氯苯甲酸的生產(chǎn)工藝，對(duì)其影響因素進(jìn)行了討論，并確定了最佳光氯化反應(yīng)條件：紫外光照射，反應(yīng)溫度為130℃~140℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。同樣，劉詩(shī)飛[5-6]、章亞?wèn)|[7]等研究了用塔式反應(yīng)器由鄰氯甲苯經(jīng)催化光氯化合成鄰氯苯甲酸的工藝路線，著重考察了影響反應(yīng)的主要因素，確定了最佳的反應(yīng)條件：紫外光照射，反應(yīng)時(shí)間2h，，反應(yīng)溫度130~140℃，催化劑用量為鄰氯甲苯的2%，產(chǎn)品收率達(dá)70%。另外呂敬輝[8]等通過(guò)改進(jìn)氯化工藝使得反應(yīng)收率提高。優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度90~100℃，催化劑加入方式為連續(xù)滴加，水解反應(yīng)溫度110~120℃，氯化收率為90.6%，水解收率為88.3%，總收率為80.0%。但仍存在許多問(wèn)題，如氯化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)及物料回收比較困難。文獻(xiàn)[9]采用在內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器中：以對(duì)氯甲苯為原料光氯化制備對(duì)氯三氯甲苯?？疾炝瞬煌葰饬髁?、不同氯化溫度對(duì)對(duì)氯甲苯側(cè)鏈光氯化反應(yīng)的影響，得出了對(duì)氯甲苯的側(cè)鏈光氯化反應(yīng)規(guī)律。催化光氯化法具有工藝流程短，操作條件簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，原料易得，反應(yīng)收率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，但其生產(chǎn)成本高，腐蝕設(shè)備嚴(yán)重，產(chǎn)生大量廢液、廢氣，污染環(huán)境，逐漸被各工業(yè)國(guó)淘汰。1.3化學(xué)氧化法化學(xué)氧化是指利用空氣和氧以外的氧化劑，使有機(jī)物發(fā)生氧化的反應(yīng)。對(duì)于本體系，具體可以分為以下幾種：1.3.1Na2Cr2O7氧化法重鉻酸鈉[10]作為強(qiáng)氧化劑，通常是在各種濃度的硫酸中使用。其氧化反應(yīng)方程如下：俄國(guó)專利[11]在加壓加熱條件下，在Na2Cr20：水溶液中氧化鄰氯甲苯，濾液經(jīng)過(guò)酸化析出鄰氯苯甲酸，然后通過(guò)蒸餾除水使得硫酸鈉結(jié)晶析出，沒(méi)有反應(yīng)的Na2Cr2O7在水溶液中下次循環(huán)使用。由于重鉻酸鹽價(jià)格較貴，含鉻廢水處理費(fèi)用較大，重金屬回收困難，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，因此許多重鉻酸鹽氧化法己逐漸被其他氧化法所代替。1.3.2化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)化學(xué)氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件比較溫和，容易控制，操作簡(jiǎn)便，方法成熟。只要選擇合適的化學(xué)氧化劑，就能獲得良好的結(jié)果。由于化學(xué)氧化劑氧化能力強(qiáng)，故一般不需要催化劑。且化學(xué)氧化法具有高度的選擇性，對(duì)產(chǎn)量小，價(jià)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，化學(xué)氧化法有著廣泛的應(yīng)用。化學(xué)氧化法的缺點(diǎn)主要是氧化劑價(jià)格較高，雖然某些氧化劑的還原產(chǎn)物可以回收利用，但仍存在廢水的處理問(wèn)題。另外，化學(xué)氧化大都采用分批操作，設(shè)備生產(chǎn)能力低，有時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。由于以上缺點(diǎn)，曾用化學(xué)氧化法生產(chǎn)的大噸位產(chǎn)品，如苯甲酸、苯醉、甲酸等，現(xiàn)在都已改用空氣氧化法。1.4液相空氣氧化法由于純氧或者空氣比較易得并且價(jià)格便宜，所以石油化工領(lǐng)域廣泛地利用它們來(lái)進(jìn)行氧化反應(yīng)。其中空氣液相氧化法是80年代興起的方法。它通常以低級(jí)脂肪酸為溶劑，過(guò)渡金屬化合物和溴化物為催化劑，由空氣或氧氣氧化烷基芳香烴制取芳香族羧酸，即Amoco法。鄰氯甲苯空氣氧化制備鄰氯苯甲酸反應(yīng)方程式如下：烷基芳烴被氧化成相應(yīng)的羧酸時(shí)，溶劑以醋酸為最好，催化劑中鉆鹽是具有最大活性和收率的金屬離子，比鉻、錳、鎳等效果要好。用溴化鈉或者四溴乙烷等作為助催化劑，因?yàn)殇寤c在醋酸中生成溴化氫，溴化氫可以作為可再生的鏈引發(fā)自由基的來(lái)源，從而促進(jìn)反應(yīng)[2]。所以大部分工作者都是以冰醋酸作為溶劑，醋酸鉆、醋酸錳作為催化劑，溴化鈉作為助催化劑來(lái)進(jìn)行研究。1.4.1反應(yīng)歷程空氣液相氧化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)[6][12]是氧由氣相溶解進(jìn)入液相，在液相中進(jìn)行反應(yīng)。液態(tài)烴類在Co，Mn或Cr的醋酸鹽(或丙酸、丁酸及環(huán)烷酸鹽)的催化作用下可以與氧直接發(fā)生反應(yīng)，由于氧分子的離解能D是494KJ/mol，比任何碳-氫鍵的離解能都高，因此氧化過(guò)程首先是發(fā)生碳一氫鍵的均裂，形成烷基自由基。其反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三個(gè)步驟。(1)鏈引發(fā)：引發(fā)可以借助于熱量，也可以被變價(jià)金屬離子所催化。此階段生成R·，提供了鏈傳遞物。(2)鏈傳遞：持續(xù)生成R·，使得反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。(3)鏈中止：有一個(gè)游離基銷毀就有一個(gè)鏈反應(yīng)中止，從而使反應(yīng)速度減慢直至停止。在醋酸溶劑中，當(dāng)加入溴化物作為助催化劑時(shí)可以提高催化劑的催化能力，可以產(chǎn)生溴游離基，促進(jìn)引發(fā)反應(yīng)。為了增大空氣或氧氣在溶劑中的溶解度，提高選擇性，有時(shí)在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)壓力的不同，可以分為常壓液相氧化和加壓液相氧化。1.4.2常壓液相氧化反應(yīng)文獻(xiàn)[13]在溫和條件下(1個(gè)大氣壓，950C)液相氧化鄰氯甲苯，以醋酸作為溶劑，0.5~1.5mol/L的鄰氯甲苯+0.04~0.06moULCo(OAC)2+0.045-0.065mo1/L的NaBr反應(yīng)2小時(shí)，最終可以得到約100%的轉(zhuǎn)化率，97~98%的產(chǎn)率，99%的純度，過(guò)程中有少量的鄰氯苯甲醛生成。文獻(xiàn)[14]在常壓，100℃下利用自制的催化劑THICA氧化對(duì)氯甲苯。催化劑制備過(guò)程為：1，1’-二撥基咪哇(165mtuo1)和O-芐基輕胺(150mmol)在250ml毗陡中室溫下攪拌1h，60℃下攪拌6h，90℃下攪拌5h，在低壓下移出溶劑直至混合物為100克，加入緩慢加入500m1的水使得晶體析出，過(guò)濾，用水、醋酸和正己烷洗，再重結(jié)晶，真空干燥，得到TBTA5.1克，之后在二嚷烷中氫化，最終得到THICA產(chǎn)率90。反應(yīng)過(guò)程為：3mmol對(duì)氯甲苯在5m1醋酸中加入5mol%的THICA和0.5mo1%的醋酸鉆，在常壓，1000C下反應(yīng)14h，最終可以得到99%以上的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。宋夏輝[3]等介紹了以鄰氯甲苯為原料一步催化氧化制備鄰氯苯甲酸的方法。在四口反應(yīng)瓶中加入鄰氯甲苯30g，催化劑(自制)6}0，溶劑80g，攪拌加熱。溫度保持在100-1300C，通入氧氣(空氣)，氧氣流量為O.SL/min，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)。最后得到的產(chǎn)品總收率為93%。該方法具有工藝路線短、成本低，收率高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)。文獻(xiàn)[15]報(bào)道了在玻璃氧化塔中，400克對(duì)氯甲苯與0.6克環(huán)烷酸鉆和Sml工業(yè)溴素在165℃下反應(yīng)2h左右，當(dāng)有白色晶體析出時(shí)停止反應(yīng)。對(duì)氯苯甲酸含量可以達(dá)到99，收率96.5%。1.4.3加壓液相反應(yīng)為了增加氧氣在液相中的溶解度，以提高氧化反應(yīng)速率，一般采用加壓反應(yīng)。文獻(xiàn)[16]研究了在液相中由氧氣氧化對(duì)氯甲苯制備對(duì)氯苯甲酸。研究了催化劑的配比、反應(yīng)物的濃度、溶劑的含水量以及溫度、壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。為了解決設(shè)備腐蝕問(wèn)題，以添加了少量丁酸的芳香性鹵代烴作為溶劑，以醋酸鉆、醋酸錳和溴化物為催化劑，反應(yīng)在0.5~0.7MPa下進(jìn)行，最終可以獲得產(chǎn)率92.7%，含量99.2%。武漢大學(xué)馬玉龍[17]等用自制多組分催化劑合成了鄰氯苯甲酸，并對(duì)催化劑和反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。在300mL不銹鋼高壓釜中加入200g鄰氯甲苯和適量自制多組分催化劑，控制反應(yīng)溫度135℃?？諝饬髁看笮∫话憧刂圃?50mL·min，反應(yīng)約6h。反應(yīng)完成后按照己轉(zhuǎn)化的鄰氯甲苯計(jì)算，鄰氯苯甲酸收率98.1%，含量為99.05%。專利[18]介紹了具體的催化劑組成和用量，主催化劑用的是環(huán)烷酸鉆。另外作者在文章[19]中詳細(xì)討論了類似反應(yīng)條件下的攪拌速度、壓力、溫度等對(duì)反應(yīng)速率的影響。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，母液可循環(huán)使用，.環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕均較小，且催化劑成本低，缺點(diǎn)是反應(yīng)選擇性不是很高，只有50%。日本專利[20]利用醋酸作為溶劑空氣氧化對(duì)氯苯甲酸。醋酸200份，對(duì)氯甲苯100份，溴化鉆1.7份，在145℃，9atm下反應(yīng)2h，可以得到96mo1%的產(chǎn)物。而專利[21]介紹60份的原料加入36份醋酸和4份水，催化劑是1.06份的CoBr2·6H2O和0.04份的Mn(OAC)2·4H2O，在140℃，8atm下反應(yīng)最終可以得到25份的對(duì)氯苯甲酸，純度98%。美國(guó)專利[22]用辛酸鉆作為催化劑，反應(yīng)過(guò)程中不斷加入環(huán)氧氯丙烷，14h后鄰氯甲苯的轉(zhuǎn)化率是43%，若沒(méi)有環(huán)氧氯丙烷的加入則沒(méi)有產(chǎn)物生成。此反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，同時(shí)轉(zhuǎn)化率也不高。1.4.4空氣液相氧化的優(yōu)缺點(diǎn)空氣液相氧化法的優(yōu)點(diǎn)是：氧化劑價(jià)格便宜，成本低。反應(yīng)選擇性好，因此可用于制備多種類型的產(chǎn)品。主要缺點(diǎn)是：反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，氧化能力弱，轉(zhuǎn)化率低，后處理操作復(fù)雜。反應(yīng)液具有腐蝕性，設(shè)備需要用優(yōu)良的耐腐蝕材料，一般需要加壓操作，以增加氧的溶解度，從而提高反應(yīng)速度。為了減少尾氣夾帶有機(jī)物料，可采用純氧作氧化劑以減少尾氣排放。1.5其它合成方法自從1986年R.Gedye等[23]報(bào)道了用微波加熱進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以來(lái)，微波技術(shù)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成。有許多反應(yīng)都可以在微波輻射下進(jìn)行[24]，而且具有反應(yīng)時(shí)間短、收率高的特點(diǎn)。文獻(xiàn)[25]考察了在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)存在下，用微波輻射快速合成氯代苯甲酸?？疾炝宋⒉ㄝ椛涔β?、輻射時(shí)間、相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)證明：在455W的微波輻射下，以季銨鹽A-1為相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)30min，對(duì)氯苯甲酸、鄰氯苯甲酸的產(chǎn)率分別達(dá)72.5%和71.8%。文獻(xiàn)[26]報(bào)道，在吡唑鈉(由吡唑和NaH在四氫吠喃中臨時(shí)制備)存在時(shí)，對(duì)氯苯甲醛和對(duì)氯苯甲醇在室溫下就能被氧化為對(duì)應(yīng)的羧酸鹽，然后酸化得羧酸。此反應(yīng)中鄰、對(duì)氯苯甲酸的收率分別為約100%和95%a但是，此方法所得的對(duì)氯苯甲酸的熔點(diǎn)為2332360C，鄰氯苯甲酸的熔點(diǎn)為137~141℃，文獻(xiàn)值分別為241℃和142℃。實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物的熔程長(zhǎng)，熔點(diǎn)偏低，說(shuō)明產(chǎn)物的純度不夠。而且反應(yīng)中用到四氫吠喃，對(duì)環(huán)境有污染。文獻(xiàn)[27]報(bào)道了以氫氧化鎳作電極，可以選擇性地電解氧化氯代節(jié)氯成為相應(yīng)的芳烴酸。實(shí)驗(yàn)方法是：對(duì)氯節(jié)氯與NaOH和叔丁醇的混合物加熱至700C，在恒定電流400mA，電流密度為16mA/cm2時(shí)電解，直到5F/mol為止?；旌衔镉靡颐演腿?，用HCl酸化水相至PH值為1，白色沉淀用乙醚萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，減壓除去溶劑，收率為96%。此反應(yīng)收率較高，但是實(shí)驗(yàn)的后處理麻煩，產(chǎn)物純化步驟長(zhǎng)。文獻(xiàn)[28]報(bào)道了以對(duì)氯苯基甲基酮或1-(4-氯苯基)乙醇作原料，與次溟酸鈉和溴化鈉在NaOH溶液中反應(yīng)，隨后水解得對(duì)氯苯甲酸和溴仿。對(duì)氯苯基甲基酮的氧化通常在室溫、攪拌條件下進(jìn)行，但1-((4-氯苯基)乙醇的反應(yīng)條件苛刻一些，要加熱到60~100℃下反應(yīng)4h。此反應(yīng)收率達(dá)90%，缺點(diǎn)是反應(yīng)后處理比較麻煩。2實(shí)驗(yàn)2.1儀器和試劑2.1.1試劑與原料表2-1實(shí)驗(yàn)試劑品名投料量摩爾數(shù)規(guī)格間氯苯腈13.7g0.1mol氫氧化鈉5g0.125mol分析純，含量≥96.0%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司鹽酸20ml0.5mol分析純，含量36.0%~38.0%，江蘇形晟化學(xué)試劑有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)儀器表2-2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家電磁攪拌器JJ-1金壇市宏華儀器廠循環(huán)水式真空泵SHZ-DIII鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀R-3瑞士Buchi公司電加熱套ZHT山東省鄄城永興儀器廠微機(jī)熔點(diǎn)儀WRS-2R上海精密科學(xué)儀器有限公司分析天平TE3102S賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司烘箱101A-18啟東市雙棱測(cè)試儀器設(shè)備有限公司氣相色譜儀GC-9160上海歐華儀表電器廠超聲波KQ-500昆山市超聲儀器有限公司高效液相色譜儀LC-15C島津（中國(guó)）有限公司紅外光譜儀Nexus-470美國(guó)尼高力儀器公司核磁共振儀MercuryPlus400美國(guó)瓦里安公司2.2反應(yīng)方程式圖2-1以間氯苯甲腈為原料水解合成間氯苯甲酸的方程式2.3合成方法2.3.1實(shí)驗(yàn)步驟搭建實(shí)驗(yàn)裝置，稱量原料，間氯苯腈13.7g，氫氧化鈉5.0g，設(shè)置恒溫水浴鍋溫度。配置4%的NaOH溶液（5gNaOH·120mlH2O）.將NaOH溶液倒入圓口燒瓶中，開(kāi)攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。出現(xiàn)第一滴回流，靜置分層，反應(yīng)液上層為油相，下層澄清透明。靜置，分層消失，溶液呈淺黃色透明。靜置瓶壁會(huì)凝結(jié)白色固體，經(jīng)攪拌，溶解于反應(yīng)液中。反應(yīng)結(jié)束，停止攪拌加熱，冷卻至室溫。配置鹽酸（20mlHCl+80mlH2O）加入反應(yīng)液中，有大量反應(yīng)液產(chǎn)生。2.3.2實(shí)驗(yàn)設(shè)置表2-3實(shí)驗(yàn)設(shè)置編號(hào)因素A（NaOH水溶液的投料方式）B（反應(yīng)溫度）C（反應(yīng)時(shí)間）D（攪拌速率）11（勻速滴加）1（90℃）1（2h）1（140轉(zhuǎn)/分）21（勻速滴加）2（80℃）2（4h）2（280轉(zhuǎn)/分）31（勻速滴加）3（70℃）3（6h）3（420轉(zhuǎn)/分）42（分批投料（6次/時(shí)））1（90℃）2（4h）3（420轉(zhuǎn)/分）52（分批投料（6次/時(shí)））2（80℃）3（6h）1（140轉(zhuǎn)/分）62（分批投料（6次/時(shí)））3（70℃）1（2h）2（280轉(zhuǎn)/分）73（一次性投料）1（90℃）3（6h）2（280轉(zhuǎn)/分）83（一次性投料）2（80℃）1（2h）3（420轉(zhuǎn)/分）93（一次性投料）3（70℃）2（4h）1（140轉(zhuǎn)/分）2.3.3產(chǎn)物的分析檢測(cè)把間氯苯甲酸紅外光譜圖與純的間氯苯甲酸色圖進(jìn)行對(duì)照，若兩張圖譜吸收峰的位置和形狀相似，并且峰的相對(duì)強(qiáng)度差不多，則就是間氯苯甲酸，反之，則產(chǎn)物不是間氯苯甲酸或者含有太多雜質(zhì)。圖2-2定量分析氣象色譜法試樣中組分i的濃度（μg/L）按（1）式計(jì)算Csi——標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的濃度，μg/L；Ai——試樣中組分i的色譜峰高度或峰面積，mm，mm2或Hz·s；Asi——標(biāo)準(zhǔn)樣品組分i峰面積或色譜峰高度，mm，mm2或Hz·s；Qsi——標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積，μL；Qi——樣品進(jìn)樣體積，μL；K——濃縮倍數(shù)[15]原料間氯苯甲腈的測(cè)定定性分析把間氯苯甲腈試樣的紅外光譜圖與純的間氯苯甲腈譜圖進(jìn)行對(duì)比，若兩張圖譜各吸收峰的位置和形狀基本，并且峰的相對(duì)強(qiáng)度差不多，則就是間氯苯甲腈，反之，則原料不是間氯苯甲腈或者含有雜質(zhì)。圖2-3間氯苯甲腈紅外光譜圖3結(jié)果與討論3.2反應(yīng)溫度的影響對(duì)于反應(yīng)溫度的優(yōu)化，是考慮以后該產(chǎn)物工業(yè)化生產(chǎn)以后的能耗問(wèn)題。為了考察最佳的反應(yīng)溫度，本文選取70℃、80℃、90℃三個(gè)水平。保持其他反應(yīng)條件相同，并根據(jù)色譜儀檢測(cè)的間氯苯甲酸含量結(jié)果計(jì)算出產(chǎn)品的收率，結(jié)果見(jiàn)圖3-2。表3-2反應(yīng)溫度對(duì)間氯苯甲酸收率的影響反應(yīng)溫度產(chǎn)品收率/%70℃78.6780℃89.3590℃82.37圖3-2反應(yīng)溫度對(duì)間氯苯甲酸收率的影響在眾多影響氧化反應(yīng)選擇性和收率的因素中，反應(yīng)溫度是最重要的因素。由于間氯苯甲腈水解屬于氣液兩相反應(yīng)，反應(yīng)主要在液相主體中進(jìn)行，屬于慢速反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響很顯著，隨溫度升高反應(yīng)速率增大。另外由于本反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，不存在化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，無(wú)論放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，無(wú)論反應(yīng)進(jìn)行的程度如何，都應(yīng)該在盡可能高的溫度下進(jìn)行，以盡可能提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，獲得較高的反應(yīng)產(chǎn)率。但是反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)不容易控制，催化劑容易失活，因此應(yīng)該在考慮到這些因素的前提下盡可能選用較高的操作溫度。再者，由于間氯苯甲腈水解反應(yīng)歷程屬于自由基歷程，自由基的形成，鏈的引發(fā)斷裂等均需要從外界吸取能量，并且間氯苯甲腈水解的最終產(chǎn)物是氯苯甲酸，中間的副產(chǎn)物很少，所以溫度升高對(duì)反應(yīng)有利。間氯苯甲腈的常壓沸點(diǎn)是94℃，常壓氧化反應(yīng)原則上可在該溫度以下的區(qū)間進(jìn)行。從圖3-2可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，針對(duì)間氯苯甲腈的水解反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為70℃左右收率就可以接近百分之八十。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)進(jìn)行的就越完全，反應(yīng)的收率也越高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)80℃后，反應(yīng)程度基本進(jìn)行比較完全，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，間氯苯甲酸的收率無(wú)法繼續(xù)升高?？紤]實(shí)際中生產(chǎn)的能量消耗成本，反應(yīng)時(shí)間為80℃最好。3.3反應(yīng)時(shí)間的影響對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化，是考慮以后該產(chǎn)物工業(yè)化生產(chǎn)以后的能耗問(wèn)題。為了考察最佳的反應(yīng)時(shí)間，本文選取2h、4h、6h三個(gè)水平。保持其他反應(yīng)條件相同，并根據(jù)色譜儀檢測(cè)的間氯苯甲酸含量結(jié)果計(jì)算出產(chǎn)品的收率，結(jié)果見(jiàn)圖3.5。表3-3反應(yīng)時(shí)間對(duì)間氯苯甲酸收率的影響反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)品收率/%2h78.644h88.696h82.15圖3-3反應(yīng)時(shí)間對(duì)間氯苯甲酸收率的影響從圖3-3可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，針對(duì)間氯苯甲腈的水解反應(yīng)，在2個(gè)小時(shí)左右收率就可以接近百分之八十。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行的就越完全，反應(yīng)的收率也越高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)程度基本進(jìn)行比較完全，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，間氯苯甲酸的收率無(wú)法繼續(xù)升高。考慮實(shí)際中生產(chǎn)的能量消耗成本，反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)最好。由此可知，該反應(yīng)條件是最佳反應(yīng)條件。因?yàn)樗夥磻?yīng)的最終產(chǎn)物是間氯苯甲酸，中間產(chǎn)物很少，幾乎沒(méi)有副反應(yīng)，所以隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，目的產(chǎn)物的收率也應(yīng)該增加，這一規(guī)律從上圖中也可以看出。由于此反應(yīng)屬于自由基歷程，在反應(yīng)初始階段，即弓發(fā)期或誘導(dǎo)期的反應(yīng)速度受引發(fā)速度控制，而引發(fā)期以后，鏈的傳遞速度比較決，所以總的反應(yīng)速度常常取決于引發(fā)速度。圖中一小時(shí)總收率不足，說(shuō)明此階段屬于反應(yīng)誘導(dǎo)期階段，反應(yīng)速度比較慢。過(guò)了誘導(dǎo)期之后，反應(yīng)速度平穩(wěn)上升。4小時(shí)之后，間氯苯甲酸收率達(dá)到將近，之后反應(yīng)速度減慢，收率不再提高，但是鄰氯苯甲酸反應(yīng)速度加快，收率有較大的增加。反應(yīng)小時(shí)結(jié)束后，反應(yīng)料漿從反應(yīng)釜倒出后馬上凝固成一體，給后處理帶來(lái)一定的難度。作者也曾反應(yīng)過(guò)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，釜內(nèi)有大量黃色蒸汽，釜的上部有晶體析出，說(shuō)明反應(yīng)己經(jīng)停止。對(duì)于自由基連鎖反應(yīng)來(lái)說(shuō)，為了獲得高的產(chǎn)率，有效的措施是稀釋反應(yīng)液，避免自由基之間的碰撞，防止鏈終止步驟的出現(xiàn)，所以在非溶劑情況下，當(dāng)反應(yīng)到一定的程度時(shí)，反應(yīng)就會(huì)達(dá)到極限而使得反應(yīng)終止。3.1投料方式的影響表3-1投料方式對(duì)產(chǎn)率的影響為了考察最佳的投料方式，本文選取勻速滴加、分批投料（6次/時(shí)）和一次性投料三個(gè)水平。保持其他反應(yīng)條件相同，并根據(jù)色譜儀檢測(cè)的間氯苯甲酸含量結(jié)果計(jì)算出產(chǎn)品的收率，結(jié)果見(jiàn)圖3-1。表3-1投料方式對(duì)間氯苯甲酸收率的影響投料方式產(chǎn)品收率/%勻速滴加76.52分批投料（6次/時(shí)）84.65一次性投料90.65圖3-1投料方式對(duì)間氯苯甲酸收率的影響從圖3.5可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，針對(duì)間氯苯甲腈的水解反應(yīng)，一次性投料考慮實(shí)際中生產(chǎn)的能量消耗成本，一次性投料方式最好。3.4攪拌速率的影響對(duì)于攪拌速率的優(yōu)化，是考慮以后該產(chǎn)物工業(yè)化生產(chǎn)以后的能耗問(wèn)題。為了考察最佳的攪拌速率，本文選取140轉(zhuǎn)/分、280轉(zhuǎn)/分和420轉(zhuǎn)/分三個(gè)水平。保持其他反應(yīng)條件相同，并根據(jù)色譜儀檢測(cè)的間氯苯甲酸含量結(jié)果計(jì)算出產(chǎn)品的收率，結(jié)果見(jiàn)圖3-4。表3-4攪拌速率對(duì)間氯苯甲酸收率的影響攪拌速率產(chǎn)品收率/%140轉(zhuǎn)/分80.12280轉(zhuǎn)/分91.31420轉(zhuǎn)/分78.34圖3-4攪拌速率對(duì)間氯苯甲酸收率的影響由表3-4的數(shù)據(jù)可以看出，攪拌速率對(duì)間氯苯甲酸收率的影響比較大，當(dāng)攪拌速率為280轉(zhuǎn)/分時(shí)，收率最高，攪拌速率過(guò)快或過(guò)慢對(duì)原料與催化劑的結(jié)合不利，而轉(zhuǎn)速過(guò)快不僅增加了能耗，而且會(huì)影響原料與催化劑的結(jié)合，所以確定攪拌轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分為最適宜。3.5正交實(shí)驗(yàn)表3-5正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果編號(hào)因素粗產(chǎn)品摩爾A（NaOH水溶液的投料方式）B（反應(yīng)溫度）C（反應(yīng)時(shí)間）D（攪拌速率）產(chǎn)率11（勻速滴加）1（90℃）1（2h）1（140轉(zhuǎn)/分）71.5%21（勻速滴加）2（80℃）2（4h）2（280轉(zhuǎn)/分）56.3%31（勻速滴加）3（70℃）3（6h）3（420轉(zhuǎn)/分）55.1%42（分批投料（6次/時(shí)））1（90℃）2（4h）3（420轉(zhuǎn)/分）67.2%52（分批投料（6次/時(shí)））2（80℃）3（6h）1（140轉(zhuǎn)/分）65.3%62（分批投料（6次/時(shí)））3（70℃）1（2h）2（280轉(zhuǎn)/分）30.6%73（一次性投料）1（90℃）3（6h）2（280轉(zhuǎn)/分）81.4%83（一次性投料）2（80℃）1（2h）3（420轉(zhuǎn)/分）78.2%93（一次性投料）3（70℃）2（4h）1（140轉(zhuǎn)/分）69.5%K161.0%73.4%60.1%68.8%K254.4%66.6%64.3%56.1%K376.4%51.7%67.3%66.8%R22.0%21.7%7.2%12.7%由上表正交試驗(yàn)結(jié)果可知，一次性投料情況下，反應(yīng)溫度90℃，轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分時(shí)收率最高，達(dá)81.4%。4結(jié)論以間氯苯甲腈為原料，經(jīng)過(guò)酸性水解合成間氯苯甲酸。合成反應(yīng)的最適宜操作條件為一次性投料情況下，反應(yīng)溫度90℃，轉(zhuǎn)速280轉(zhuǎn)/分。在最適宜反應(yīng)條件下，間氯苯甲酸產(chǎn)品的收率達(dá)到81.4%，間氯苯甲酸產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上，間氯苯甲酸產(chǎn)品的熔點(diǎn)為157～159℃。本工藝具有反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，不腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品收率和純度高，反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的較理想的生產(chǎn)工藝。

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