非牛頓型流體的分類

4．非牛頓型流體的分類非牛頓型流體是一大類實際流體的統(tǒng)稱。一般地說，凡流動性能不能用方程(2-2)來描述的流體，統(tǒng)稱為非牛頓型流體。在高分子液體范疇內(nèi)，可以粗略地把非牛頓型流體分為：純粘性流體，但流動中粘度會發(fā)生變化，如某些涂料、油漆、食品等粘彈性流體，大多數(shù)高分子熔體、高分子溶液是典型的粘彈性流體，而且是非線性粘彈性流體。一些生物材料，如細胞液，蛋清等也同屬此類。流動性質(zhì)有時間依賴性的流體。如觸變性流體，震凝性流體。4．1Bingham塑性體Bingham塑性體的主要流動特征是存在屈服應(yīng)力y，因此具有塑性體的可塑性質(zhì)。只有當外界施加的應(yīng)力超過屈服應(yīng)力cy，物體才能流動。流動方程為：TOC\o"1-5"\h\z' 0 c<cY=2 y (2-74)(c—c)/耳 c>ciy y說明：有些Bingham塑性體，在外應(yīng)力超過cy開始流動后，遵循Newton粘度定律，流動方程為：c=c+耳丫 (2-75)yp稱為普通Bingham流體，片為塑性粘度。有些Bingham塑性體，開始流動后，并不遵循Newton粘度定律，其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類材料稱為非線性Bingham流體。特殊地，若流動規(guī)律遵從冪律，方程為+Kn (2-76)y則稱這類材料為Herschel-Bulkley流體。圖2-16Bingham流體的流動曲線牙膏、油漆是典型Bingham塑性體。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時粘度要小，停止涂刷時要“站得住”，不出現(xiàn)流掛。因此要求其屈服應(yīng)力大到足以克服重力對流動的影響。潤滑油、石油鉆探用泥漿，某些高分子填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯等也屬于或近似屬于Bingham流體。填充高分子體系出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為，當填料份數(shù)足夠高時，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)。如CaCO3形成堆砌結(jié)構(gòu)，而碳黑則因與橡膠大分子鏈間有強烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)具有一定強度，在低外力下是穩(wěn)定的，外部作用力只有大到能夠破壞這些結(jié)構(gòu)時，物料才能流動。混煉橡膠的這種屈服性對下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎內(nèi)胎時，碳黑用量適量，結(jié)構(gòu)性高，則混煉膠屈服強度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀好，停放時“挺性”好，不易變形、成摺或拉薄。4．2假塑性流體絕大多數(shù)高分子液體屬假塑性流體。流動的主要特征是流動很慢時，剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地減少——剪切變稀。典型高分子液體的流動曲線見圖2-17。曲線大致可分為三個區(qū)域：當剪切速率*t0時，o-Y呈線性關(guān)系，液體流動性質(zhì)與Newton型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度！。這一區(qū)域稱線性流動區(qū)，或0第一Newton區(qū)。零剪切粘度耳是一個重要材料常數(shù)，與材料的平均分子0量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛時間的反映。當剪切速率y超過某一個臨界剪切速率后，材料流動性質(zhì)出現(xiàn)非牛C頓性，表觀剪切粘度y的增大而下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為。該區(qū)域是高分子材料加工的典型流動區(qū)。由于這段曲線上一點的切線與o軸的交點，類似于Bingham塑性體的屈服點，故稱為假塑性區(qū)域，或稱非牛頓流動區(qū)，或剪切變稀區(qū)域。當剪切速率非常高，y-g時，剪切粘度又會趨于另一個定值耳,稱無窮剪切粘度，這一區(qū)域有時稱第二Newton區(qū)。這一區(qū)域通常很難達到。圖2-17假塑性高分子液體的流動曲線為描述高分子液體的流動規(guī)律，人們提出各類形式的狀態(tài)方程（本構(gòu)方程），將在第三、四章詳細介紹。這里按循序漸進原則，首先介紹幾個描述高分子液體粘度變化規(guī)律的實用經(jīng)驗方程。

4?2。1Ostwald-deWale冪律方程實驗發(fā)現(xiàn)，許多高分子濃溶液和熔體，在通常加工過程的剪切速率范圍內(nèi)（大約y=100-103S-1），在一個小區(qū)間中，剪切應(yīng)力與剪切速率滿足如下經(jīng)驗公式（圖2-18）：二K 二K n-12-78)式中K和n為材料參數(shù)。2-79)dInc2-79)n二dIn丫n稱為材料的流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)。K是與溫度有關(guān)的參數(shù)。對Newton流體，n=1，K=n0；對假塑性流體，n<1。n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強弱。般橡膠材料的n值比塑料更小些。同一種材料，剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n值越小，見表2-1。n值可以作為材料非線性強弱的量度，因此所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對n值有影響。如溫度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都會使材料非線性性質(zhì)增強，從而使n值下降。反之填入軟化劑，增塑劑則使n值上升。圖2-18幾種聚合物熔體剪應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系（測試溫度200°C）冪律方程因其公式的簡單性，在工程上有較大實用價值。許多描寫材料假塑性行為的軟件設(shè)計程序采用冪律方程作為材料的本構(gòu)方程。其缺陷在于它只是一個經(jīng)驗方程，不能描寫材料的彈性行為，且適用的丫范圍窄。表2-1 六種高分子熔體的n值隨y的變化(s-1)聚甲基丙烯酸甲酯(230°C)共聚甲醛(200C)聚酰胺66(280C)乙一丙烯共聚物(230C)低密度聚乙烯(170C)未增強聚氯乙烯(150C)10-10.930.711.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.400.151050.284．2。2Carreau方程為了既反映高剪切速率下材料的假塑性行為，又反映低剪切速率下的Newton行為，Carreau提出如下公式描寫材料粘度的變化:2-80)式中，a，b，c為三個待定參數(shù)，可通過與實驗曲線的對比加以確定。當/t0,由上式得耳=n0二a；y〉〉1/b,n=a(b八，相當a0 a于冪律方程；當丫與1/b值相當時，公式反映了材料性質(zhì)由線性區(qū)向冪律區(qū)的過渡。可見Carreau公式能夠描述比冪律方程更廣的區(qū)域內(nèi)材料的流動性質(zhì)。但是Carreau公式中有三個待定常數(shù)，比冪律方程多一個，因此更復雜些。也有許多軟件設(shè)計程序采用Carreau公式作為材料的本構(gòu)方程。4．2．3Cross方程方程形式為 n=n+%(2-81)a 1+Kym公式中有四個材料參數(shù)耳。,囂,K,m。Carreau方程和Cross方程同樣是經(jīng)驗方程。高分子液體的這種假塑性流動性質(zhì)，對其加工行為有重要影響。根據(jù)“剪切變稀”規(guī)律，我們可以在一定剪切速率范圍內(nèi)，適當提高y（提高機器轉(zhuǎn)速，提高推進速度等），以降低材料粘度，增加流動性，降低能耗，提高生產(chǎn)效率。根據(jù)流動曲線也發(fā)現(xiàn)，當y大到一定程度，材料粘度降到一定程度時，逐步趨于穩(wěn)定。圖2-19給出在線性坐標圖中兩種天然橡膠混煉膠的流動曲線，圖中在y=4X102s-i附近，材料粘度基本不再變化。因此如果加工時能找到這樣的區(qū)間，使加工速度維持在此區(qū)間內(nèi)，則可以避免因y的微小波動而引起粘度波動，使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。比如橡膠制品收縮率的控制即與剪切速率丫有關(guān)。收縮率穩(wěn)定，才可通過預置放大量對制品尺寸進行調(diào)整。圖2-19還表明，當y足夠高后，再提高機器轉(zhuǎn)速，并不能使材料粘度進一步下降，反而易引起彈性湍流，發(fā)生熔體破裂，損壞制品外觀質(zhì)量。過高機器轉(zhuǎn)速還消耗大量能量，使物料溫升過高，嚴重的會造成事故。圖2-19兩種天然橡膠混煉膠的流動曲線4．3脹流性流體主要流動特征是y很低時，流動行為基本同牛頓型流體；y超過某一個臨界值后，剪切粘度隨丫?增大而增大，呈剪切變稠效應(yīng)，流體表觀“體積”略有膨脹，故稱脹流性流體（dilatant）。其流動曲線如圖2-21中曲線3,若采用冪律方程描寫其剪切變稠區(qū)的流動規(guī)律，則流動指數(shù)n>1。圖2-21幾種典型流體的流動曲線5．關(guān)于剪切粘度的深入討論剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一,也是人們在表征高分子材料流變性時首先進行測量并討論得最多的物料參數(shù)。關(guān)于剪切粘度的測量方法已相當成熟,大量實驗數(shù)據(jù)表明,高分子材料的剪切粘度受眾多因素影響。這些因素可歸并為：實驗條件和生產(chǎn)工藝條件的影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應(yīng)力曠等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量M；分子量分布M/M;長鏈WWn支化度等）。這兒首先討論前兩個方面的影響,關(guān)于粘度與大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系在第四章討論。5．1溫度T的影響高分子材料流動過程中,溫度T和壓力p對物料的流動行為影響顯著。圖2-23給出溫度和壓力變化對聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）零剪切粘度的影響?？梢钥闯鰷囟壬邥r,物料粘度下降；壓力升高時,物料粘度上升。壓力升至55MPa（550bar）時，PMMA的零剪切粘度增高近十倍;而如果要保持粘度不變，則溫度要相應(yīng)地升高大約23°C。圖2-23PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系在雙對數(shù)坐標圖中繪出同一高分子材料(圖2-25中為乙酸丁酸纖維素)不同溫度下的粘度曲線，可以發(fā)現(xiàn)有兩大特點：一，溫度升高，物料粘度下降；溫度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對耳°的影響很大；二，不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對位移。圖2-25不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線溫度是分子無規(guī)熱運動激烈程度的反映。溫度上升，分子熱運動加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”(自由體積)，使鏈段更易于活動，分子間的相互作用減小，粘度下降。溫度遠高于玻璃化溫度Tg和熔點Tm時(T>Tg+100C)，高分子熔體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用Andrade方程(即Arrhenius方程)描述：E耳°&)二KeRT (2-85)式中耳°(T)為溫度T時的零剪切粘度;K為材料常數(shù),K=耳°(TT?；R=8.314J?mol-i-K-i為普適氣體常數(shù)；e耳稱粘流活化能。粘流活化能定義——流動過程中，流動單元（對高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量（單位：J?mol-i或kcal?mol-1）oE既反映材料流動的難易程度，更重要的反映了材料粘度隨溫度變化的敏感性。由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此粘流活化能的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。一般分子鏈剛性大，極性強,或含有較大側(cè)基的高分子材料，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。相反，柔性較好的線型分子鏈高分子材料粘流活化能較低。表2-2給出幾種高分子材料粘流活化能的值。表2-2一些高分子材料體系的粘流活化能高分子材料En(kcal?mol-1)En(kJ?mol-1)高分子材料En(kcal?mol-1)En(kJ?mol-1)天然橡膠0.251.04PS22~2392-96順丁橡膠2.39.6PC26-30108.3-125丁苯橡膠3?112.9PVC35-40147-168丁腈橡膠5.4222.6聚二甲基4.016.7醋酸纖維素70293.3硅氧烷HDPE6.3—7.026.3?29?2ABS(20%橡26108.3膠）LDPE10?12?841.9?53.6ABS(30%橡24100膠）PP10?1141.9?46ABS(40%橡2187.5膠）PP（長支鏈較多）11?1746?71?2表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分為三大類：橡膠類材料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；纖維素材料分子鏈剛硬，粘流活化能高；塑料類材料居其中。三類材料界限分明。由此可見粘流活化能E也T]成為我們區(qū)別不同類型高分子材料的一個判據(jù)。對（2-85）式兩邊求對數(shù)，得lg耳0（T）=lgK+ E （2-86）0 2.303RT在不同溫度下測量零剪切粘度n值，以ign0（。?i/t作圖（圖2-26）。從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能E的大小。圖2-26幾種高分子材料零切粘度隨溫度的變化1-聚異丁烯；2-ditto；3-丁基橡膠；4-天然橡膠；5-丁苯橡膠；6-高壓聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯兩點說明：一是零切粘度n。⑴常不易從實驗求得，有時采用表觀粘度na⑴替代。此時必須注意所取的不同溫度下na（町值必須是同一剪切速率或同一剪切應(yīng)力下的表觀粘度值，否則計算不成立。二是材料在恒剪切速率y下和恒剪切應(yīng)力下求得的粘度-溫度依賴性（E值）不同。因此測量粘流活化能E時，必須說明具體的實驗條件，qq分別記為恒切速率活化能E（丫）和恒切應(yīng)力活化能E（-）。qq研究表明，E（丫）對剪切速率y-的相關(guān)性較大，一般Y?增大，E（丫）減少qq（見表2-3）。而E9）與剪切應(yīng)力a的相關(guān)性較小，特別在低剪應(yīng)力條件q下，E（a）幾乎與a無關(guān)。因此在表征高分子材料的表觀粘流活化能時，以q采用恒切應(yīng)力條件為佳。實驗發(fā)現(xiàn)，就橡膠材料而言，非結(jié)晶橡膠如丁苯橡膠，其E9）幾乎與b無關(guān)，接近恒定值。結(jié)晶型橡膠如天然橡膠，異戊橡膠，順丁橡膠等，當剪切應(yīng)力較低時，E9）接近恒定；剪切應(yīng)力較高時，E9）隨剪切應(yīng)力增大qq而增大，可能與此類橡膠在高b下產(chǎn)生應(yīng)力誘導結(jié)晶有關(guān)。表2-3LDPE的E耳（丫）隨丫的變化7(s-1)E(kcal?mol-1)門E(kJ?mol-1)門丫(s-1)E(kcal?mol-1)門E(kJ*mol-1)門012.853.61018.535.610-111.447.71027.230.110010.343.11036.125.5注：溫度范圍：108?230°C。高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的的辦法降低粘度，如樹脂，纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏性大，加工時必須嚴格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘-溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度變化不大，不宜采取升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多通過強剪切（塑煉）作用，以降低分子量來降低粘度。但粘-溫敏感性小的材料，加工性能較好，易于控制操作，質(zhì)量穩(wěn)定。與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，這與天然橡膠粘-溫敏感性小有關(guān)。實驗發(fā)現(xiàn)，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低時，粘溫關(guān)系符合Arrhenius方程，但在溫度較高時，出現(xiàn)溫度越高，粘度越高的反常現(xiàn)象（見圖2-27）。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在高溫高剪切流場中，

材料內(nèi)部發(fā)生復雜力化學反應(yīng)，形成某種結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象對用共混法制備以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。圖2-27BR和HDPE的流動曲線當實驗溫度較低時，如在TgTTg+100°C范圍內(nèi)，材料的粘-溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描寫比較恰當。WLF方程為H(T)H(T)T(Tg)=lg-17.44(T-Tg)51.6+T-Tg(2-87)式中。T為移動因子，h(Tg)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的材料粘度，對大多數(shù)非結(jié)晶高分子材料，h(Tg)?1012Pa?s。因此知道材料的Tg,就可計算TgtTg+100C范圍內(nèi)材料的粘度。5．2剪切速率和剪切應(yīng)力的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)。“剪切變稀”的機理可以認為在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點被打開，或者使纏結(jié)點濃度下降；也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動方向取向，使材料粘度下降?！凹羟凶兿　毙?yīng)對高分子材料加工具有重要實際意義。由于實際加工過程都是在一定剪切速率丫范圍內(nèi)進行的(見表2-4),因此掌握材料粘-切依賴性的“全貌”對指導改進高分子材料加工工藝十分必要。表2-4各種加工方法對應(yīng)的剪切速率范圍加工方法y(s-1)加工方法y(s-1)壓制100-101壓延5X101-5X102開煉5X101-5X102紡絲102-105密煉5X102-103注射103-105擠出101-103工業(yè)上常用Mooney粘度計或熔融指數(shù)儀表征材料的流動性。Mooney粘度計測量時剪切速率較低（y?1.2s-i），若幾種膠料的粘-切依賴性不同，很可能出現(xiàn)相同Mooney粘度的膠料在加工過程剪切速率范圍內(nèi)（比如Y=102S-1）粘度差別很大的現(xiàn)象（圖2-28）。圖2-28三種橡膠粘度曲線的對比圖2-29幾種高分子熔體在2O0C的粘度與剪切速率的關(guān)系O-HDPE；A-PS；?-PMMA；^-LDPE；D-PP用毛細管流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計測量的流動曲線可以全面反映材料的粘-切依賴性（見圖2-29）。雖然各種材料都呈現(xiàn)剪切變稀行為，但流動曲線仍有明顯的不同，其差異可歸結(jié)為三方面：1） 零剪切粘度G）高低不同；對同一種材料，它主要反映材料分子0量的差別。2） 材料流動性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪切速率y不同；c3） 冪律流動區(qū)的曲線斜率不同，即流動指數(shù)n不同。流動指數(shù)n反映了材料粘-切依賴性的大小。流動曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動機理的差別。一般講分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性大。長鏈分子在強剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，導致粘度降低。由此可知，多數(shù)橡膠材料的粘切依賴性比塑料大（見圖2-27）。幾種材料的表觀粘度隨切應(yīng)力的變化示于圖2-30。與耳T圖相似，a粘度的切應(yīng)力依賴性也反映了與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。如圖所示，分子鏈柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對切應(yīng)力敏感性較大，而分子鏈柔性較差的聚碳酸酯，尼龍，敏感性較差。以切應(yīng)力作參數(shù)的好處在于，當比較材料的粘彈性時，受溫度的影響較少，能較真實反映材料性質(zhì)的區(qū)別。圖2-30表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系1一聚碳酸酯（280°C）；2—聚乙烯（200°C）；3—聚甲醛（200°C）；4一聚甲基丙烯酸甲酯（200C）；5—醋酸纖維素（180°C）；6—尼龍（230C）5．3“時溫等效原理”在流動曲線上的應(yīng)用介紹“時溫等效原理”的兩種圖解方法：對lgQ-lgY曲線進行迭加：圖2-31給出LDPE在不同溫度的流動曲線。為迭加曲線，首先選擇一個參考溫度t（比如t=200C），以該溫度的流動曲線為參考曲線，所r r有其他曲線通過沿lgy-軸平移，均可以迭加到參考曲線上（圖2-32）,得到一條t=200C的流動總曲線（mastercurve）。各曲線的平移距離取決r于平移因子°,定義為T°T二y（Tr）/y（T） （2-88）式中丫（T），丫（T）分別為參考溫度T曲線和T溫度曲線上對應(yīng)于同一剪rr切應(yīng)力的切變速率值。圖2-31低密度聚乙烯在不同溫度下的流動曲線圖2-32從圖2－31的數(shù)據(jù)得到的低密度聚乙烯的流動總曲線（參考溫度為2O0C）另外可證明：aT=q（T）/q（Tr）=Ae晉"RT （2-89）式中A二e晉）/RTr，對于確定的材料及確定的實驗條件A為常數(shù)。把不同溫度下的流動曲線迭加成一條流動總曲線，使得人們可以通過少量實驗數(shù)據(jù)獲悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動信息，對于材料表征十分有利。對lgq-lgY曲線迭加： a 定義約化粘度為n（T）/n（t）。以約化粘度替代表觀粘度為縱坐標；以a0剪切速率乘上零剪切粘度廠耳°（t）（有時稱約化剪切速率）替代丫作為橫坐標。以igh（T）/n（t）］對ig（q°Y）作圖，則可把不同溫度下的一族a00lgn-lgy曲線迭加成一條總曲線（見圖2-33）。a坐標軸進行上述代換，相當于將原曲線族沿一條斜率等于-1的直線移動、迭加。橫坐標相當于材料在線性流動區(qū)的切應(yīng)力。00圖2-33以約化粘度對約化剪切速率作圖得到的總曲線圖（a）的測試數(shù)據(jù)通過曲線的垂直和水平位移得到圖（b）的總曲線

當總曲線已經(jīng)確定或已知某一特定溫度T0下的粘度曲線，要求另一溫度T下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法求解。曲線的位移量由溫度位移因子aT確定。aT等于勺 覽(7°)或lgaT=lg[%件。叩①91)參看圖2-34。圖2-34 對粘度曲線的時-溫疊加原理還有其他方法可以求得溫度位移因子a，其中最常用的有Arrhenius方T程和WLF方程。按照Arrhenius方程，計算a按照Arrhenius方程，計算a的公式為T111)叫=lgt&）Etq輸二甘[T—T2-92）式中：化為物料粘流活化能，R為普適氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適合于確定半結(jié)晶高分子材料的粘-溫依賴性。按照WLF方程，計算a的公式為2-93）C1-（T-T）

C2+（T-Ts）2-93）式中TS為選定的標準溫度,T為實驗溫度。當TS=Tg+5(TC時,q=-8?86,C2=101?6。在恰當?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，由WLF公式計算的位移因子值的精度是很高的。

5．4壓力的影響主要影響是，壓力增高，材料流動性下降，粘度上升。這可歸結(jié)為在高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度抬高。壓力對物料流動性的影響也可以通過WLF方程來描述。隨著環(huán)境壓力的升高，在WLF方程中選定的標準溫度Ts(定義為T=T+50°C,此時環(huán)境壓力是0.1MPa=1bar)也將向高溫方向位移。這Sg種位移相應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T隨壓力升高而增大。T隨壓力的變化可gg以從p-vT關(guān)系圖中求得。當壓力小于100MPa(1kbar)時，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T隨壓力升高呈線性增長(見圖2-35)，變化規(guī)律為2-94)2-94)對多數(shù)高聚物，壓力增大100MPa(1kbar),T大約升高15-30C。圖2-35高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T隨壓力的變化5．5配合劑的影響任何高分子材料加工時均需使用配合劑。在眾多配合劑中，除去對材料流動性有質(zhì)的影響，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑外，對流動性影響較顯著的有兩大類：填充補強材料，軟化增塑材料。填充補強材料，無論是碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土等無機材料，或碳黑、短纖維等增強（補強）材料，加入到高分子材料后都有使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差的作用。軟化增塑劑（如各種礦物油，一些低聚物等）的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性得以改善。由于體系組分復雜，相互制約因素多，流動機理復雜，許多問題尚待深入研究。這兒僅作粗淺的定性介紹。5．5．1碳黑的影響碳黑是橡膠工業(yè)中大量使用的增強（補強）材料。碳黑的添加對橡膠材料的流動性產(chǎn)生顯著影響。主要作用為：1）增粘效應(yīng)，使體系粘度升高；2）使體系非牛頓流動性減弱，流動指數(shù)n值升高。從碳黑的角度看，影響體系流動性的因素有碳黑的用量，粒徑，結(jié)構(gòu)性及表面性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細，結(jié)構(gòu)性（吸油量）越高，體系粘度增加得越大。增大的原因被解釋為：碳黑粒子為活性填料，其表面可同時吸附幾條大分子鏈，形成類纏結(jié)點。這些纏結(jié)點阻礙大分子鏈運動和滑移，使體系粘度上升。

White等曾對碳黑增強橡膠的增粘效應(yīng)進行研究，提出如下方程:p_門0-__二F（e,d,K,丫2） （2-100）p0p式中耳為碳黑混煉橡膠粘度，耳0為生橡膠或塑煉橡膠粘度，?為添加的碳黑體積分數(shù)，d為碳黑粒徑，K為碳黑吸油值，Y為剪切速率。p根據(jù)各因素對體系粘度影響的感性認識，將變量歸類，方程改寫為：p_p0 ?-K小2-101)二F( —,丫2)2-101)p0 dp然后根據(jù)實驗曲線性質(zhì)，將方程具體寫為關(guān)于碳黑的變量組?.—的線性Idp丿項與高次項的組合：p_p ?.— ?.—2-102)2-103)=A(Y2)(J)+B(y2)0—)2

pdd

0 p p2-102)2-103)式中A(y2),b(2)為待定多項式，一般寫成兩項之和:2)=al_al2)/2B{2)=[_32)/2White等人曾對56組丁苯橡膠實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到A（y2）,B（y2）結(jié)果如下；A（y2）二3.4_0.015（丫2）1/2B（丫2）二6_0.024（丫2）1/2代回（2-102）式，得到描述碳黑對混煉丁苯橡膠粘度影響的計算公工業(yè)上經(jīng)常用添加碳黑的混煉橡膠的粘度n和未添加碳黑的素煉橡膠的粘度no之比定義一個補強系數(shù)RF表征碳黑的增強能力，RF=耳。耳0實驗表明RF控制在10-20之間，橡膠制品的拉伸強度、硬度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定RF值的前提下，選擇價格更具有競爭性的增強劑。5．5．2碳酸鈣的影響碳酸鈣屬無機惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積作用以降低成本。它對體系性能至少有以下兩點影響：一是增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點增加，導致破壞過程加速；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。5．5．3軟化增塑劑的影響軟化增塑劑主要用于粘度大，熔點高，難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點，改善流動性。一般認為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團，減少分子鏈間相互作用力。另外，低分子量的軟化—增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量提高，纏結(jié)點密度下降，體系的非牛頓性減弱。關(guān)于軟化劑對體系粘度的影響，Kraus提出如下公式：]C3.4 （2-104）式中nr]為未加軟化增塑劑的體系粘度，耳為加入后的粘度，C為體系[o] p中高分子材料所占的體積百分數(shù)。也有人建議用下式描述軟化增塑體系的粘度：n=耳[0]?e-KW （2-105）式中K為軟化-增塑效果系數(shù)，W為軟化-增塑劑的體積百分數(shù)。由上兩式可見，在一定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強，體系粘度越小。7．高分子液體彈性效應(yīng)的描述對于高分子液體的彈性行為，由于實驗手段和理論認識的局限，人們研究得不如粘性行為那樣系統(tǒng)、深入。然而在實踐中人們充分認識到，高分子液體在流動中表現(xiàn)出的眾多彈性效應(yīng)，不僅對其加工行為，而且對最終制品的外觀和性能都有重要的影響。除擠出脹大、熔體破裂等人們熟知的彈性效應(yīng)對生產(chǎn)的影響外，法向應(yīng)力差對纖維紡絲及導線的塑料涂層工藝均有顯著影響。例如Meissner發(fā)現(xiàn)，三種粘度相近，分子量分布大致相同的聚乙烯，其流動行為有很大差異，這些差異主要歸結(jié)為其第一法向應(yīng)力差和拉伸粘度的不同。本節(jié)介紹幾個能夠定量描述高分子液體彈性效應(yīng)的物理量。7．1可恢復形變量SR采用轉(zhuǎn)子式流變儀（例如同軸圓筒流變儀）進行如下實驗：先對流變儀中的液體施以一定外力，使其形變（如令流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度），見圖2-38。然后在一段時間內(nèi)維持該形變不變。但實際上在此期間，液體內(nèi)部大分子鏈仍在流動，發(fā)生相對位移，這是一種真實的粘性流動。而

后撤去外力，使形變自然恢復。發(fā)現(xiàn)：實際上只有一部分形變得到恢復，另一部分則作為永久變形保留下來（該永久變形是由于上述分子鏈相對位移造成的）。其中可恢復形變量SR表征著液體在形變過程中儲存彈性能的大小，永久變形Si則描述Ri了液體內(nèi)粘性流動的發(fā)展。圖2-38粘彈性流體的形變及形變回復圖研究表明，可恢復形變量SR可由下式計算：Sr=Je9w （2-107）式中Je為穩(wěn)態(tài)彈性柔量；b為相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力。實驗表明，當剪切w應(yīng)力比較小時，有；=11222=11222b2w(2-108)于是：S二（b-o）/2b （2-109）R11 22W由此可見，可恢復形變量s直接與第一法向應(yīng)力差相聯(lián)系。R由（2-107）式知，穩(wěn)態(tài)彈性柔量Je也可作為流體彈性效應(yīng)的量度。圖2-39三種聚乙烯樣品的穩(wěn)態(tài)柔量對剪切速率作圖A—高密度聚乙烯，M/M二16 ;B—高密度聚乙烯，MW/M"二84C—低密度聚乙烯，MW/M"二20Wn圖2-39給出三種聚乙烯試樣的Je-圖。其中試樣A,B均為HDPE,重均分子量大致相等，但分子量分布差別很大。試樣C為LDPE。由圖可見，隨著分子量分布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而具有長鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。7．2擠出脹大比及口型出口壓力降擠出物脹大現(xiàn)象是被擠出流體具有彈性的典型表現(xiàn)。高分子液體的擠出脹大現(xiàn)象可通過高分子鏈在流動過程的構(gòu)象改變加以說明（見圖2-40）。擠出脹大現(xiàn)象的起因：1） 無規(guī)線團狀分子鏈經(jīng)過口型入口區(qū)受到強烈拉伸和剪切，其構(gòu)象沿流動方向取向而發(fā)生改變。2） 在口型內(nèi)壁附近剪切流場中，分子鏈除發(fā)生真實的不可逆塑性流動外，還有非真實的可逆彈性流動，也引起構(gòu)象變化。這些構(gòu)象變化雖然隨時間進程有部分松弛，但因高分子材料松弛時間一般較長，直到口型出口處仍有部分保留。于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生高分子液體的彈性恢復，亦即構(gòu)象恢復而脹大。從物理意義看，擠出脹大現(xiàn)象表征著流動后材料所儲存的剩余可恢復彈性能的大小。圖2-40擠出脹大現(xiàn)象的說明擠出脹大比可定義為：Bd/D （2-110）式中D為口型直徑，d為完全松弛的擠出物直徑。注意在測量d時，要避免重力或其他牽引力的影響?？谛统隹趬毫祊——指高分子液體流至口型出口處仍具有的內(nèi)exit壓。p的高低同樣表征著材料剩余彈性形變的大小?？谛统隹趬毫祊exitexit不容易直接測量，一般通過測量流體內(nèi)壓力沿口型長度方向的分布，再外推至出口處求得（參看第六章）。7．3第一、二法向應(yīng)力差系數(shù)已知法向應(yīng)力差值的大小是高分子流體彈性效應(yīng)的量度。這兒要說明的是，用法向應(yīng)力差比較材料彈性時，應(yīng)當用剪應(yīng)力a作參數(shù)，而不要w用剪切速率丫作參數(shù)。w比較圖2-41中的兩圖，A，B，C三種聚乙烯試樣完全同圖2-39中的試樣。圖（a）以剪切速率作參變量，圖（b）以剪切力作參變量，其結(jié)果正相反。究竟哪個正確？對比圖2-39得知，用剪切應(yīng)力作參變量來比較高分子材料的彈性效應(yīng)比較客觀，因為法向應(yīng)力差大的材料彈性效應(yīng)強。用剪切應(yīng)力作參數(shù)的另一優(yōu)點是避免了溫度效應(yīng)，無需考慮時—溫等效的問題。圖2-41（a）第一法向應(yīng)力差對剪切速率作圖；（b）第一法向應(yīng)力差對剪切應(yīng)力作圖

A—高密度聚乙烯，m/M=16 ；B—高密度聚乙烯，MW/M"=84

C—低密度聚乙烯，MW/Mn二20Wn法向應(yīng)力差與擠出脹大比B、出口壓力降p的聯(lián)系。使用毛細管流變exit儀測量擠出脹大比B和出口壓力p，然后用以下公式計算法向應(yīng)力差：exitTanner公式由擠出脹大比B計算第一法向應(yīng)力差(2-111)N］二2W（2B6-2）1/2(2-111)Han公式由出口壓力p計算第一、二法向應(yīng)力差exitdp(2-112)N=p.+Q（exit）(2-112)exitwdewdp(2-113)N=-e（exit）(2-113)wdew法向應(yīng)力差函數(shù)還可通過錐—板流變儀和彎毛細管流變儀測量（見第、4 、六章）。8．高分子液體的動態(tài)粘彈性材料的動態(tài)粘彈性指在交變的應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下，材料表現(xiàn)出的力學響應(yīng)規(guī)律。研究材料動態(tài)粘彈性的重要性在于：一、動態(tài)測量時，可以同時獲得有關(guān)材料粘性行為及彈性行為的信息；二、容易實現(xiàn)在很寬頻率范圍內(nèi)的測量。按時—溫等效原理，即容易了解在很寬溫度范圍內(nèi)材料的性質(zhì)；三、動態(tài)粘彈性與材料的穩(wěn)態(tài)粘彈性之間有一定的對應(yīng)關(guān)系，通過測量，可以溝通兩類材料性質(zhì)間的聯(lián)系。8．1小振幅振蕩剪切流場的數(shù)學分析一般動態(tài)測量都在交變的小振幅下進行，因此研究的是材料的線性粘彈行為。下面首先對小振幅振蕩的剪切流場進行數(shù)學分析。設(shè)研究對象為線性體，這一假設(shè)保證了材料在受到一定頻率的交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用時，其應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)也是同頻率發(fā)生的。實驗表明，當頻率不高時，高分子液體近似為線性體。

為討論簡捷起見，我們采用復數(shù)形式描寫交變物理量。設(shè)在小振幅下，對高分子液體施以正弦變化的應(yīng)變Y*(i?)二丫0e加t (2-114)式中丫為應(yīng)變小振幅；o為圓頻率，單位s-1；e湯t=cosst+isin①t；0則高分子液體內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也應(yīng)是正弦變化的，且頻率相同。但由于材料是粘彈性的，應(yīng)力與應(yīng)變間有一位相差5。應(yīng)力響應(yīng)記為o*(io) 0ei(ot+5) (2-115)對純彈性材料，5二0;純粘性材料，5=兀/2;粘彈性材料，0V5Vn/2。即應(yīng)變比應(yīng)力落后一個位相差5。(2-114)式對時間求導，得知相應(yīng)形變率的復數(shù)形式為. 冗y*(io)=ioy0eiot=oy0e(o+2)(2-116)根據(jù)上述條件，仿照普通彈性模量的定義，定義復數(shù)彈性模量為：oG*(io)=o*/丫*=0ei5丫0(cos5+isin5)丫0(2-117)對照公式知： G?)=°0co5,(cos5+isin5)丫0(2-117)對照公式知： G?)=°0co5,丫0貯能模量；損耗模量。G"(o)=Z°sin5,損耗模量。丫0類似地，仿照一般粘度的定義，定義復數(shù)粘度為兀 ?. O i(5——) —iO .殳 O/.o o'q*(io)=o*/y*=_e2= 0ei5=_0-(sin5—icos5丿oy0 oy0oy0

（2-118）三耳'（3）一 ）（2-118）對比（2-117）與（2-118）式得知：）=l丿=0sin5, ）=l丿=0cos8（2-119）3 0 3 0其中耳'（3）稱為動態(tài)粘度。關(guān)于動態(tài)力學性能的測量儀器主要采用轉(zhuǎn)子式流變儀，例如同軸圓筒流變儀、錐板式流變儀和偏心平行板式流變儀（又稱正交流變儀）等，采用儀器的振蕩模式。實驗中通常測量在一系列給定頻率3下的輸入應(yīng)變振幅Y,輸出應(yīng)力振幅Q及兩者位相差5，由此可求得：G'（3）=Z°cos5G''（3）=Z°sin5Yh耳'（耳'（3）=G（3）,n'（3）=G（3332-120）式中tg5稱損耗因子。進一步還可求得動態(tài)粘度和復數(shù)粘度:n*（i3）=n'（3）-in"（3）并由此給出G'（3）?3、G''（3）?3、n'6）?3、n''（3）?3、n*C?3）?3、tg5（3）?3曲線族。8．2動態(tài)粘彈性與穩(wěn)態(tài)流變性的關(guān)系

實驗表明，絕大多數(shù)高分子液體的耳@）?①,G3）?①和G"（①）?①曲線顯示出類同的形狀，見圖2-42至圖2-45。圖中還給出同一種材料對應(yīng)的穩(wěn)態(tài)流變實驗得到的表觀粘度及第一法