應(yīng)用電化學(xué)-1-1-基礎(chǔ)知識(shí)

應(yīng)用電化學(xué)AppliedElectrochemistry教材：《應(yīng)用電化學(xué)》楊輝，盧文慶編著，科學(xué)出版社2013年春季學(xué)期參考書(shū)目電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論（第三版），查全性電化學(xué)方法：原理和應(yīng)用（第二版），巴德等3.電化學(xué)原理（修訂版）或（第三版），李荻4.電化學(xué)，吳輝煌主編，化學(xué)工業(yè)出版社5.電化學(xué)測(cè)量方法，賈錚等編著，化學(xué)工業(yè)出版社6.應(yīng)用電化學(xué)，楊綺琴等編著，中山大學(xué)出版社7.應(yīng)用電化學(xué)，祁魯生等編著，華中理工大學(xué)出版社8.應(yīng)用電化學(xué)，賈夢(mèng)秋、楊文勝編著，高等教育出版社成績(jī)組成平時(shí)成績(jī)：30分（課堂表現(xiàn)、作業(yè)）期末考試：70分，閉卷緒論什么是電化學(xué)？

電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化以及相關(guān)的定律和規(guī)則的科學(xué)。電能化學(xué)能電解池原電池0.1基本概念電化學(xué)是研究離子導(dǎo)體的物理化學(xué)性質(zhì)以及電子導(dǎo)體

（electrode,金屬、半導(dǎo)體）和離子導(dǎo)體（electrolyte,電解質(zhì)溶液、熔鹽、固體電解質(zhì)）之間的界面上所發(fā)生的各種伴有電現(xiàn)象的反應(yīng)過(guò)程的科學(xué)。電化學(xué)經(jīng)典電化學(xué)—電解質(zhì)溶液理論現(xiàn)代電化學(xué)—電子/離子導(dǎo)體界面效應(yīng)兩類(lèi)導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類(lèi)導(dǎo)體兩類(lèi)導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)⒉第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，一般以討論電解質(zhì)水溶液為主。正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的極稱(chēng)為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱(chēng)為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱(chēng)為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。陽(yáng)極：(Anode)離子遷移方向：陰離子遷向陽(yáng)極陽(yáng)離子遷向陰極原電池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Cu電極：Zn(S)→Zn2++2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。Zn電極：電解池(electrolyticcell)與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S)→Cu2++2e-電極②：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2++2e-→Cu(S)電極①：①②法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。法拉第定律法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或法拉第常數(shù)F=NA·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：荷一價(jià)電陰極 陽(yáng)極荷三價(jià)電陰極

陽(yáng)極荷二價(jià)電陰極

陽(yáng)極荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強(qiáng)度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時(shí)間；⑶陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個(gè)基本電荷：即Au，法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。電流效率表示式（1）電流效率=×100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量表示式（2）電流效率=×100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量0.2電化學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史1、1791年，Galvani(伽伐尼)從事青蛙生理功能的研究時(shí)，偶然構(gòu)成了電化學(xué)回路，發(fā)現(xiàn)電堆起電現(xiàn)象。

2、1799年，Volta(伏打)將鋅片與銅片疊起來(lái)，中間用浸有硫酸的毛呢隔開(kāi)，構(gòu)成電堆——“伏打電堆”，世界上第一個(gè)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源。3、1800年，英國(guó)的尼科爾森和卡里斯?fàn)柌捎梅仉姵仉娊馑?、1807年，Davy電解了熔融的NaOH和KOH，制得金屬K和Na。5、大量的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)知識(shí)的積累推動(dòng)了電化學(xué)理論工作的發(fā)展。1833年，F(xiàn)arady提出“法拉第定律”。6、1889年，Nerst建立了電極電勢(shì)公式，提出了電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組分濃度間關(guān)系的Nerst公式。7、十九世紀(jì)70年代，Helmholtz首次提出了雙電層的概念。8、1905年，Tafel測(cè)定了在各種金屬上析氫的電化學(xué)反應(yīng)速率，確定了氫過(guò)電勢(shì)和電流密度的關(guān)系，從而提出了Tafel方程——是電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的第一定律。9、20世紀(jì)40年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家弗盧姆金從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度做了大量工作，后來(lái)英美科學(xué)家在這方面又做了若干奠基性工作，推動(dòng)了電化學(xué)理論的發(fā)展，開(kāi)始形成以研究電極反應(yīng)速率及其影響因素為主要對(duì)象的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)，并使之稱(chēng)為現(xiàn)在電化學(xué)的主體。10、20世紀(jì)后半期，電化學(xué)科學(xué)又有了迅速發(fā)展，出現(xiàn)了量子電化學(xué)、生物電化學(xué)等分支學(xué)科。11、我國(guó)在電化學(xué)方面做出重要貢獻(xiàn)的科學(xué)家：中科院院士査全性、田昭武、田中群，中國(guó)工程院院士衣寶廉等。0.3電化學(xué)反應(yīng)的主要特點(diǎn):1.特殊的氧化還原反應(yīng)（redosreaction）；2.特殊的異相催化反應(yīng)：電極電位不同，催化能力不同電極電位改變，可以大幅影響催化能力電極電位連續(xù)可調(diào)，催化活性連續(xù)變化3.氧化還原等當(dāng)量進(jìn)行，得失電子數(shù)相同；4.電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子，環(huán)境污染少。0.4電化學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)是一門(mén)具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的重要交叉學(xué)科，在解決能源、材料、生命以及環(huán)境等重大問(wèn)題上發(fā)揮著重要的作用?；瘜W(xué)電源（電池、燃料電池）

金屬腐蝕與防護(hù)（犧牲陽(yáng)極Mg保護(hù)鐵管）電化學(xué)表面處理（電鍍、拋光）電解冶金（提取Al、Mg，精煉Cu）無(wú)機(jī)與有機(jī)電合成（氯堿工業(yè)）環(huán)境保護(hù)電化學(xué)（廢水處理）生物電化學(xué)（治療和診斷）電化學(xué)分析（傳感器，痕量分析）手機(jī)、計(jì)算器、手提電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等的電池，汽車(chē)的蓄電池，燃料電池－化學(xué)電源，利用電化學(xué)原理制備的電化學(xué)品電身邊的電化學(xué)手表外殼、手機(jī)外殼、自行車(chē)鋼圈、芯片電路－電鍍

鋁、鋅、銅（電線、家用鍋，各種電器原件、飛機(jī)殼體等）－電解制備

鐵生銹－電化學(xué)過(guò)程。防腐－電化學(xué)方法

NaOH，漂白劑次氯酸鈉，雙氧水，高錳酸鉀，重鉻酸鉀、二氧化錳，原子反應(yīng)堆氫彈等用的重水－電化學(xué)合成煤氣（CO）報(bào)警器，交警檢測(cè)司機(jī)喝酒量的檢測(cè)器，糖尿病人監(jiān)測(cè)血液中葡萄糖含量的檢測(cè)儀－電化學(xué)傳感器鋼鐵廠、紡織廠、化工廠、制藥廠以及礦山等排放廢水中氰、砷的處理；生活污水，造紙廠、印染廠、食品及釀酒廠廢水中有機(jī)耗氧物的處理，醫(yī)院污水中病菌、病毒和寄生蟲(chóng)卵等致病微生物的處理－環(huán)境電化學(xué)

問(wèn)題：神州六號(hào)，嫦娥登月飛船、艦船潛艇中用到哪些電化學(xué)知識(shí)？

腦電圖、心電圖等診斷技術(shù)；治療尿毒癥的人工腎臟，電化學(xué)治癌，電化學(xué)控制藥物釋放－電化學(xué)在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用Nature448,600-603(2August2007)Behaviouralimprovementswiththalamicstimulationafterseveretraumaticbraininjury38歲的男子在一次襲擊中腦部受傷，6年來(lái)，他的肢體一直沒(méi)有做出過(guò)任何有意義的動(dòng)作,美國(guó)韋爾－康奈爾醫(yī)學(xué)院的尼古拉斯·希夫博士領(lǐng)導(dǎo)的研究小組在該男子的腦中植入了數(shù)個(gè)電極，通過(guò)開(kāi)、關(guān)電極來(lái)進(jìn)行一種深度腦刺激治療，經(jīng)過(guò)6個(gè)月治療，他已經(jīng)可以用短促但能聽(tīng)得見(jiàn)的聲音講話。電化學(xué)在生物和醫(yī)學(xué)中應(yīng)用的突破裝備德國(guó)212型潛艇的燃料電池（西門(mén)子公司）

特點(diǎn)：

研究的具體體系大為擴(kuò)展處理方法和理論模型開(kāi)始深入到分子水平實(shí)驗(yàn)技術(shù)迅速提高創(chuàng)新0.5電化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)0.5電化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)與納米技術(shù)、信息、能源、環(huán)境、材料、生物、生命科學(xué)等相結(jié)合。納米電化學(xué)量子電化學(xué)分析電化學(xué)有機(jī)電化學(xué)催化電化學(xué)熔鹽電化學(xué)生物電化學(xué)...第1章電化學(xué)理論基礎(chǔ)1.1電化學(xué)體系的基本單元1.2電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué)1.3非法拉第過(guò)程及電極/溶液界面的性能1.4法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論1.6電化學(xué)研究方法介紹1.1

電化學(xué)體系的基本單元電極(電子導(dǎo)體)隔膜

電解質(zhì)溶液（離子導(dǎo)體）電解池的設(shè)計(jì)與安裝工作（研究）電極(workingelectrode,WE)液體電極—Hg電極固體電極—惰性電極（Pt、Au、C）和氧化還原電極（Cu、Pb、Mg等）電極材料的選擇：背景電流小、電勢(shì)窗口寬、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、表面活性及表面吸附性能等。常用的液體Hg電極有：（1）滴汞電極（droppingmercuryelectrode，DME）（2）靜態(tài)滴汞電極（staticmercurydropelectrode，

SMDE）（3）懸汞電極（hangingmercurydropelectrode，HMDE)1.1.1電極(electrode)金屬電極

—Pt、Au、Ag等。導(dǎo)電性好、背景電流可以忽略、表面改性方便、制備簡(jiǎn)單；但表面不均一，真實(shí)面積不宜控制、易吸附污染物被污染（雜質(zhì)影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。固體電極

—金屬電極和炭電極浸入有機(jī)溶劑（如甲醇、丙酮等），除去有機(jī)吸附物。機(jī)械拋光—用金剛砂或氧化鋁拋光膏，按粒度由粗到細(xì)打磨（常用粒度1m,0.3m,0.05m），清除表面的有機(jī)、無(wú)機(jī)吸附物，得到清潔、新鮮的金屬表面，保證高的表面光潔度（均一）。電化學(xué)拋光—反復(fù)將電極陽(yáng)極化（產(chǎn)生氧氣）和陰極化（產(chǎn)生氫氣），氧化吸附的有機(jī)物，還原表面金屬氧化物（除去氧化層，得到潔凈金屬表面）。電極表面預(yù)處理方法：炭電極：便宜、正電勢(shì)方向的電勢(shì)窗口大（氧化緩慢）、可進(jìn)行化學(xué)修飾來(lái)改變表面活性等。熱解石墨（pyrolyticgraphite,

PG)

高定向熱解石墨（highlyorderedPG,HOPG)

玻碳（glassycarbon,GC)

碳纖維（carbonfiber,CF)

碳納米管（carbonnanotube,

CNT)石墨玻碳對(duì)（輔助）電極(counterelectrode,CE)作用—傳導(dǎo)電流要求—（1）良好的電子導(dǎo)體（2）研究電勢(shì)范圍內(nèi)是惰性（3）面積大于工作電極

（4）形狀與工作電極吻合

（5）放置在與工作電極對(duì)稱(chēng)的位置

常用—鍍Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等參比電極(referenceelectrode,RE)

已知電勢(shì)、接近于理想不極化的電極，基本無(wú)電流通過(guò),用于測(cè)定研究電極的電勢(shì)。對(duì)參比電極的要求：參比電極應(yīng)具有良好的可逆性，電極電勢(shì)符合Nernst方程參比電極應(yīng)不易極化；參比電極應(yīng)具有好的恢復(fù)性，參比電極應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性參比電極應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性；常用參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極：國(guó)際首選參比電極，但在實(shí)際測(cè)試中使用不方便（需要?dú)怏w）。甘汞電極：HgHg2Cl2(s)KCl(aq)Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-

飽和KCl,Eo=0.242V<70oC氯化銀電極：AgAgCl(s)KCl（aq)

AgCl+e-Ag+Cl-

飽和KCl,Eo=0.197V利用不同的參比電極測(cè)出來(lái)的電勢(shì)，可以互相轉(zhuǎn)換堿性溶液中使用1.1.2隔膜作用：分隔陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽(yáng)極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。種類(lèi)：玻璃濾板隔膜、鹽橋、離子交換膜（陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜）、多孔隔膜。缺點(diǎn)：電阻顯著增大，能耗增加。1.1.3電解質(zhì)溶液水溶液體系有機(jī)溶劑體系熔融鹽體系固體電解質(zhì)電子傳遞的媒介電解質(zhì)溶液電解質(zhì)：溶于溶劑或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)。溶劑溶質(zhì)絡(luò)合劑緩沖劑惰