熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理01

熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理

第一章：熱力學(xué)的基本規(guī)律

Contents

導(dǎo)言

第一章：熱力學(xué)的基本規(guī)律

第二章：均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

第三章：?jiǎn)卧档南嘧?/p>

第四章：多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡

第六章：近獨(dú)立粒子的最概然分布

第七章：波爾茲曼統(tǒng)計(jì)

第八章：波色統(tǒng)計(jì)與費(fèi)米統(tǒng)計(jì)

第九章：系綜理論CompanyLogo導(dǎo)言一.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究任務(wù)

研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律、與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。二.熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究方法有什么特點(diǎn)？

熱力學(xué)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，而是從實(shí)驗(yàn)總結(jié)的定律出發(fā)經(jīng)過(guò)嚴(yán)密的邏輯推理得到物體宏觀熱性質(zhì)間的聯(lián)系，從而揭示熱現(xiàn)象的有關(guān)規(guī)律。統(tǒng)計(jì)物理認(rèn)為，熱現(xiàn)象是微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，而實(shí)際觀測(cè)到的宏觀熱力學(xué)量則是相應(yīng)微觀力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)平均值。CompanyLogo

熱力學(xué)現(xiàn)象的一個(gè)主要特點(diǎn)是系統(tǒng)的

熱力學(xué)研究的對(duì)象是一個(gè)宏觀系統(tǒng)，具有一般的物理系統(tǒng)的性質(zhì)，力學(xué)、電磁學(xué)的，或其它什么的性質(zhì)。因此，研究的系統(tǒng)在溫度發(fā)生變化時(shí)，還會(huì)發(fā)生如力學(xué)、電磁學(xué)等的變化。系統(tǒng)的力學(xué)、電磁學(xué)變化服從力學(xué)、電磁學(xué)規(guī)律，但伴隨溫度變化發(fā)生，單純的力學(xué)、電磁學(xué)規(guī)律不足以描述這些現(xiàn)象，必須發(fā)現(xiàn)其它規(guī)律－熱力學(xué)規(guī)律。

因此，熱力學(xué)規(guī)律在力學(xué)、電磁學(xué)規(guī)律之外，又必須與力學(xué)、電磁學(xué)規(guī)律相容。熱力學(xué)研究的現(xiàn)象與溫度的變化相聯(lián)系。溫度。導(dǎo)言CompanyLogo

宏觀系統(tǒng)由大量微觀粒子組成。系統(tǒng)的力學(xué)、電磁學(xué)運(yùn)動(dòng)有系統(tǒng)整體的運(yùn)動(dòng)（宏觀變化和宏觀相互作用），也有組成系統(tǒng)的微觀粒子的力學(xué)、電磁學(xué)運(yùn)動(dòng)和粒子間的相互作用。

熱力學(xué)性質(zhì)是系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。從理論上講，如果決定這種性質(zhì)的僅為系統(tǒng)的另外的宏觀性質(zhì)，則它必是力學(xué)電磁學(xué)性質(zhì)，而非其它。因此，作為系統(tǒng)的獨(dú)立的規(guī)律，它必然要與系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律有關(guān)。而實(shí)驗(yàn)表明，溫度本身就依賴于系統(tǒng)的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)的激烈程度。

因此，存在兩種方法來(lái)研究系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)：微觀的：統(tǒng)計(jì)物理宏觀的：熱力學(xué)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)是其大量微觀粒子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)決定。導(dǎo)言CompanyLogo微觀粒子的運(yùn)動(dòng)無(wú)熱現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)物理的出發(fā)點(diǎn)是微觀粒子的力學(xué)、電磁學(xué)運(yùn)動(dòng)和相互作用。它對(duì)熱現(xiàn)象的描述熱力學(xué)不考慮系統(tǒng)的微觀狀態(tài)。將系統(tǒng)看作連續(xù)的整體。統(tǒng)計(jì)計(jì)算微觀運(yùn)動(dòng)的描述與計(jì)算它對(duì)熱現(xiàn)象的描述從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)出規(guī)律；與具體系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。用連續(xù)函數(shù)表示系統(tǒng)的性質(zhì)。熱力學(xué)定律多元函數(shù)微積分1.依賴于我們對(duì)具體系統(tǒng)的微觀運(yùn)動(dòng)的描述－結(jié)構(gòu)和模型。2.通過(guò)統(tǒng)計(jì)的方法完成從微觀運(yùn)動(dòng)來(lái)了解宏觀系統(tǒng)的熱性質(zhì)。宏觀熱性質(zhì)。CompanyLogo兩種研究方法存在著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際研究中，需要互為補(bǔ)充，相輔相成。三.本課程的特點(diǎn)和要求作為宏觀理論與微觀理論的結(jié)合，熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是一個(gè)比較好的例子。其中統(tǒng)計(jì)物理的部分與當(dāng)代物理學(xué)前沿的很多內(nèi)容結(jié)合較緊。數(shù)學(xué)上不是太難，但是需要補(bǔ)充一些概率論方面的知識(shí)，重要的是把握好物理模型的構(gòu)建，以及概念之間的相互關(guān)系，學(xué)習(xí)中重點(diǎn)領(lǐng)會(huì)其中的物理思想和物理方法。導(dǎo)言CompanyLogo微觀粒子觀察和實(shí)驗(yàn)出發(fā)點(diǎn)熱力學(xué)驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)揭示熱力學(xué)本質(zhì)二者關(guān)系無(wú)法自我驗(yàn)證不深刻缺點(diǎn)揭露本質(zhì)普遍，可靠?jī)?yōu)點(diǎn)統(tǒng)計(jì)平均方法力學(xué)規(guī)律總結(jié)歸納邏輯推理方法微觀量宏觀量物理量熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象研究對(duì)象微觀理論（統(tǒng)計(jì)物理學(xué)）宏觀理論（熱力學(xué)）導(dǎo)言CompanyLogo第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律CompanyLogo一、熱力學(xué)系統(tǒng)

1，熱力學(xué)系統(tǒng)(體系)

一個(gè)宏觀、有限的物質(zhì)系統(tǒng)，一般由大量微觀粒子組成。熱力學(xué)系統(tǒng)是用容器或假想曲面把所需研究的部分分離出來(lái)的宏觀系統(tǒng)，比如：熱機(jī)中的“工作物質(zhì)”。CompanyLogo孤立系：與外界無(wú)能量交換，無(wú)物質(zhì)交換，

是一個(gè)理想的極限概念。(封)閉系：與外界只有能量交換，但無(wú)物質(zhì)交換開(放)系：與外界即有能量交換，又有物質(zhì)交換。

2，熱力學(xué)系統(tǒng)的類型CompanyLogo例孤立系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

不變。封閉系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

不變、能量E

可變。開放系統(tǒng)：粒子數(shù)

N

可變、能量E

可變。氣體系統(tǒng)CompanyLogo3，系統(tǒng)自身的化學(xué)成分及物理狀態(tài)元：化學(xué)組元，指系統(tǒng)中每一種化學(xué)成分。單元單相系，如：H2O的液相多元單相系，如：混合氣體，N2和H2單元多相系，如：水、水蒸氣、冰三者共存多元多相系，如：N2、H2、NH3的固、液、汽共存系一個(gè)物理狀態(tài)均勻的系統(tǒng)稱為一個(gè)“相”。相：化學(xué)組元的物理狀態(tài)，如固相、液相、氣相等。CompanyLogo二、熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其描述1，關(guān)于“熱平衡狀態(tài)”的有關(guān)說(shuō)明：在沒(méi)有外界條件影響(即一個(gè)孤立系統(tǒng))下，若體系各部分的宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生變化，則稱該體系處于“熱平衡(狀)態(tài)”。（1）熱平衡態(tài)的弛豫時(shí)間：從平衡態(tài)破壞到新平衡態(tài)建立所需的時(shí)間。可從10-16秒到數(shù)星期、數(shù)月，甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。CompanyLogo此為統(tǒng)計(jì)平均的必然結(jié)果。對(duì)宏觀系統(tǒng)，漲落極其微小，可以忽略。所以，在熱力學(xué)中，不考慮“漲落”。（3）熱平衡態(tài)存在“漲落”：宏觀物理量實(shí)際上在不斷地進(jìn)行著大或小的起伏變化（漲落），（2）熱平衡態(tài)為“熱動(dòng)平衡”：大量微觀粒子仍在不斷的運(yùn)動(dòng)，為一個(gè)熱動(dòng)平衡。CompanyLogo（4）非孤立系統(tǒng)的“熱平衡態(tài)”，

比如：“開系”、“閉系”“熱力學(xué)平衡態(tài)”的概念，不僅限于“孤立系統(tǒng)”。對(duì)“非孤立系統(tǒng)”，與外界合為一個(gè)系統(tǒng)后，也可達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)。CompanyLogo2，熱力學(xué)平衡態(tài)的描述（又稱“描述系統(tǒng)”）狀態(tài)參量：能獨(dú)立變化且能描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。用一組相互之間獨(dú)立的狀態(tài)參量、或/和狀態(tài)函數(shù)(即相互之間無(wú)函數(shù)關(guān)系)，來(lái)描述“熱力學(xué)平衡態(tài)”。狀態(tài)函數(shù)：其自變量為多個(gè)狀態(tài)參量和/或狀態(tài)函數(shù)，能獨(dú)立變化。CompanyLogo（1）幾何參量：長(zhǎng)度、面積、體積、形變（2）力學(xué)參量：力、壓強(qiáng)、脅強(qiáng)（3）電磁參量：電場(chǎng)強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度（4）化學(xué)參量：如：各個(gè)組元的濃度、各個(gè)相的物質(zhì)的摩爾數(shù)、化學(xué)勢(shì)這四類參量足以描寫大多數(shù)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，一般根據(jù)問(wèn)題的性質(zhì)和分析的方便來(lái)選擇參量(描述系統(tǒng))！四類物理參量：CompanyLogo若研究問(wèn)題不涉及電磁性質(zhì)，又不考慮與化學(xué)成分有關(guān)性質(zhì)。這時(shí)，只需體積V和壓強(qiáng)p兩個(gè)狀態(tài)參量便可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。簡(jiǎn)單熱力學(xué)系統(tǒng)：只需二個(gè)狀態(tài)參量或狀態(tài)函數(shù)就能確定其狀態(tài)(所有參量和函數(shù))的系統(tǒng)。CompanyLogo3，宏觀量與微觀量宏觀量：描述熱力學(xué)系統(tǒng)整體特征和狀態(tài)的物理量，如壓強(qiáng)、溫度、體積，它反映的是大量分子組成的系統(tǒng)的性質(zhì)，可用儀器直接觀測(cè)。微觀量：描述單個(gè)粒子特征和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物理量，如分子質(zhì)量、能量、速度，它不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得。宏觀量與微觀量之間有什么樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系呢？比如：壓強(qiáng)對(duì)應(yīng)著什么樣的微觀量？這正是統(tǒng)計(jì)物理要研究的內(nèi)容。CompanyLogo4，廣延量與強(qiáng)度量廣延量：與質(zhì)量數(shù)（或摩爾數(shù)）有關(guān)（成正比）的參量，如：氣體的體積、液體薄膜的表面積、磁介質(zhì)的磁矩，系統(tǒng)的內(nèi)能U，熵S，自由能F，焓H，熱容量CCompanyLogo強(qiáng)度量：與質(zhì)量數(shù)（或摩爾數(shù)）無(wú)關(guān)的參量，如：氣體壓強(qiáng)、溫度，液體表面張力，物質(zhì)的比熱容量c，摩爾熱容量cm①?gòu)V延量除以總質(zhì)量或總摩爾數(shù)后即為強(qiáng)度量；②廣延量代數(shù)和仍是廣延量；CompanyLogo5，熱力學(xué)量的單位壓強(qiáng)p

：

1Pa=1N·m-21個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：熱功當(dāng)量：1Cal=4.1840J能量：焦耳：CompanyLogo三、熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）溫度，理想氣體溫標(biāo)1，兩個(gè)系統(tǒng)(物體)的熱平衡兩個(gè)系統(tǒng)(物體)由透熱壁經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間的熱接觸后，它們的狀態(tài)都不再發(fā)生變化而達(dá)到一個(gè)共同的熱平衡態(tài)，則稱兩個(gè)系統(tǒng)(物體)達(dá)到了“熱平衡”。CompanyLogo熱平衡的可傳遞性a.絕熱與透熱絕熱：無(wú)熱交換透熱：可熱交換CompanyLogob.透熱導(dǎo)致熱平衡熱平衡：CompanyLogoc.熱平衡的可傳遞性表示熱平衡CompanyLogo如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也處在熱平衡，此為“熱平衡定律”。2，熱平衡定律(熱力學(xué)第零定律）

B

C

A透熱壁：絕熱壁：經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，A，B必然也達(dá)到了“共同的熱平衡態(tài)”。CompanyLogo3，溫度由熱平衡定律可知，處于熱平衡的二個(gè)(或多個(gè))系統(tǒng)(物體)有共同的熱平衡態(tài)，所以，二個(gè)系統(tǒng)(物體)必有一個(gè)共同的狀態(tài)參量或狀態(tài)函數(shù)。經(jīng)驗(yàn)表明，這個(gè)狀態(tài)參量或狀態(tài)函數(shù)就是“溫度”。熱平衡定律又稱為“熱力學(xué)第零定律”。在不同的階段，“溫度”有不同的定義。CompanyLogo在四個(gè)獨(dú)立的之中加一個(gè)約束條件，即它們之間產(chǎn)生一個(gè)函數(shù)關(guān)系解之得a.CompanyLogo同理產(chǎn)生一個(gè)函數(shù)關(guān)系解之得b.合起來(lái)得CompanyLogoc.產(chǎn)生函數(shù)關(guān)系它與上式應(yīng)同時(shí)成立，故是不必要的，因此CompanyLogo關(guān)系式的每一邊都表示一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)。此式表明，兩個(gè)系統(tǒng)熱平衡時(shí)，存在一個(gè)互相相等的熱力學(xué)量。這個(gè)熱力學(xué)量叫溫度。熱力學(xué)第

0定律兩個(gè)系統(tǒng)分別與第三個(gè)系統(tǒng)熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)相互熱平衡。CompanyLogo溫度計(jì)用建立熱平衡的方法測(cè)量溫度。2.利用幾何量或物理量的變化，指示溫度的變化。3.選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)溫物質(zhì)標(biāo)定溫度。理想氣體溫標(biāo)、熱力學(xué)溫標(biāo)。CompanyLogo4，理想氣體溫標(biāo)，溫度的定量測(cè)量理想氣體溫(度)標(biāo)(準(zhǔn))規(guī)定，水的三相點(diǎn)溫度為：

T=273.16K溫度標(biāo)準(zhǔn)（1）理想氣體溫標(biāo)

“273.16K”給出了溫度的一個(gè)“基準(zhǔn)點(diǎn)”，一個(gè)“對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)”，一把“尺子”?！?73.16K”是經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)歸納出來(lái)的！CompanyLogo

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)理想氣體，當(dāng)其溫度T=273.16K時(shí),此時(shí)其體積V=Vt，使其壓強(qiáng)pt→0，然后，保持其體積不變（為Vt），（2）通過(guò)理想氣體，測(cè)第三方的溫度CompanyLogo該理想氣體在吸熱升溫過(guò)程中，

(比如與被測(cè)物體的熱接觸過(guò)程中)

有以下規(guī)律：那么，當(dāng)理想氣體與被測(cè)物體達(dá)成熱平衡時(shí)，依此正比關(guān)系，通過(guò)對(duì)可測(cè)量p

的測(cè)量，可得到理想氣體溫度

T，再依熱平衡定律，從而也就得到了被測(cè)物體的溫度T。CompanyLogo實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)水銀(汞柱)，在外界壓強(qiáng)pout

→0時(shí)，

比如，抽成真空，水銀體積與溫度的關(guān)系為：其中，Vt

為溫度T=273.16K時(shí)，水銀(汞柱)的體積。（3）通過(guò)水銀(汞柱)，測(cè)第三方的溫度這樣，通過(guò)水銀(汞柱)的體積，可知第三方的溫度。CompanyLogo建立溫度計(jì)與被測(cè)系統(tǒng)的熱平衡。水銀溫度計(jì)2.選擇水銀柱長(zhǎng)隨溫度變化指示溫度。01020303.用水的三相點(diǎn)作攝氏零度。沸點(diǎn)為

100℃。確定溫標(biāo)。CompanyLogo四、物態(tài)方程1，簡(jiǎn)單系統(tǒng)物態(tài)方程的一般形式自然有以下關(guān)系:[附錄式(A.6)]比如：物態(tài)方程：平衡態(tài)下熱力學(xué)系統(tǒng)各狀態(tài)量之間的函數(shù)關(guān)系CompanyLogo例題:

設(shè)x,y,z為三個(gè)變量，其中任意兩個(gè)是獨(dú)立變量。具有f(x,y,z)=0形式。證明：CompanyLogo消去兩式中的dy得：其中x和z是獨(dú)立變量，上式普遍成立，則dx,dz的系數(shù)恒為零。解：函數(shù)可表為：選擇前兩個(gè)獨(dú)立變量時(shí)，則有全微分:CompanyLogo得：CompanyLogo壓強(qiáng)系數(shù)等溫壓縮系數(shù)2，熱力學(xué)系統(tǒng)的三個(gè)系數(shù)體(膨)脹系數(shù)自然有：注意：三個(gè)系數(shù)α、β、κT

一般可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定CompanyLogo3，理想氣體，理想氣體系統(tǒng)的物態(tài)方程nmol理想氣體的物態(tài)方程為：pV=nRT其中，R=8.3145J·mol-1·K-1

稱“摩爾氣體常量”。理想氣體：嚴(yán)格遵守玻意耳定律、焦耳定律和阿佛伽德羅定律的氣體，稱“理想氣體”。理想氣體的微觀粒子為“剛性質(zhì)點(diǎn)”，各微觀粒子間無(wú)任何相互作用。CompanyLogo下面根據(jù)玻意耳定律、阿佛伽德羅定律和理想氣體溫標(biāo)，導(dǎo)出理想氣體的物態(tài)方程。1662年，玻意耳(Boyle)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于給定質(zhì)量的氣體在溫度不變時(shí)，其壓力p和體積V乘積是一個(gè)常數(shù)

pV=C

這被稱為玻意耳定律。CompanyLogo選擇具有固定質(zhì)量的理想氣體經(jīng)過(guò)一個(gè)等容過(guò)程和一個(gè)等溫過(guò)程，由Ⅰ變到Ⅱ，其中ⅠⅡCompanyLogo狀態(tài)變化

1．體積不變

2.不變，壓力變?yōu)?/p>

CompanyLogo在相同的溫度和壓力之下，相等體積所含各種氣體的摩爾數(shù)相等。這稱為阿伏伽德羅定律。在氣體的壓力趨于零的極限條件下，阿氏定律是正確的。因此，在摩爾數(shù)相同時(shí)對(duì)于各種理想氣體是相等的。CompanyLogo實(shí)驗(yàn)測(cè)得在冰點(diǎn)(T＝273.15K)和1atm下，理想氣體的摩爾體積為m3·mol-1由此可得＝8.3145Jmol-1K-1因此，對(duì)于1mol理想氣體，物態(tài)方程為

nmol理想氣體的物態(tài)方程則為

CompanyLogo與分子間斥力有關(guān)的修正項(xiàng)與分子間吸引力有關(guān)修正項(xiàng)4，范德瓦耳斯氣體，范德瓦爾斯方程nmol范氏氣體的物態(tài)方程為：CompanyLogo5，昂尼斯方程昂尼斯將理想氣體方程展開為級(jí)數(shù)，以接近實(shí)際氣體：其中，B(T)，C(T).......分別為第一，第二………維里系數(shù)。CompanyLogo6，簡(jiǎn)單固體和液體的物態(tài)方程簡(jiǎn)單固體和液體的一般特點(diǎn)：①其體脹系數(shù)α

和等溫壓縮系數(shù)κT

只是溫度的函數(shù)，與外界壓強(qiáng)幾乎(近似)無(wú)關(guān)；②在一定的溫度范圍內(nèi)(比如室溫范圍)，其體脹系數(shù)α

和等溫壓縮系數(shù)κT

可近似看做常數(shù)。取簡(jiǎn)單固體和液體的物態(tài)方程為：

V＝V（T，p）CompanyLogo則有：可得：考慮簡(jiǎn)單固體和液體的特點(diǎn)“①”、“②”，對(duì)“①”式二端積分可得室溫范圍內(nèi)的物態(tài)方程：CompanyLogo設(shè)：在室溫范圍內(nèi)，當(dāng)T＝T0，p＝0時(shí)，測(cè)得：V＝V0（T0，0）將上述已知條件代入“②”式，可得：這樣可得物態(tài)方程為：CompanyLogox

將“ex

”在x＝0

處做泰勒展開，

取至一級(jí)小量，則有：

ex

＝1＋

x函數(shù)f(x)在x＝x0

處的泰勒展開式：CompanyLogo其中，系數(shù)α、κT

可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。這樣，簡(jiǎn)單固體和液體的物態(tài)方程為：CompanyLogoS7，順磁性固體的物態(tài)方程，居里定律（1）電流環(huán)的磁矩：I磁矩的大?。簃0＝I·S(安·米2)CompanyLogo原子核具有內(nèi)稟(本身固有)自旋磁矩，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電子的總矩磁，可忽略不計(jì)。（2）物質(zhì)的磁性：來(lái)源于原子的磁矩原子中的電子具有內(nèi)稟(本身固有)自旋磁矩，電子繞原子核運(yùn)動(dòng)具有軌道磁矩，電子的自旋磁矩與軌道磁矩互相耦合，構(gòu)成電子的總磁矩。所以，原子的磁矩由電子的總矩磁決定。CompanyLogo當(dāng)原子結(jié)合成分子和固體時(shí)，多數(shù)情況下電子的磁矩將互相抵消，使分子中的總電子磁矩等于零而對(duì)外界不顯示磁性(呈抗磁性)。這是因?yàn)楦鶕?jù)泡利不相容原理，一個(gè)分子軌道中只能容納兩個(gè)自旋相反的電子，如果分子中所有分子軌道都已成對(duì)地填滿，它們的自旋磁矩將完全抵消而使分子(固體)的磁矩為零。所以，絕大多數(shù)物質(zhì)不帶有磁性(呈抗磁性)。CompanyLogo（3）順磁性物質(zhì)及其物態(tài)方程(居里定律)：對(duì)某些物質(zhì)，當(dāng)原子組成分子或固體時(shí)，分子、離子或自由基中含有一個(gè)或幾個(gè)未成對(duì)電子，它們的磁矩不能互相抵消，將構(gòu)成總電子磁矩。含有這種未成對(duì)電子的原子、離子、分子、自由基等順磁性粒子的物質(zhì)，將對(duì)外界顯示磁性，為“順磁性物質(zhì)”。將順磁性物質(zhì)放入外磁場(chǎng)中，該物質(zhì)將被“磁化”CompanyLogoM：?jiǎn)挝惑w積的磁矩，稱“磁化強(qiáng)度”，安·米-1H：外磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度。其物態(tài)方程一般形式為：實(shí)驗(yàn)測(cè)得，對(duì)某些順磁性固體，其M、H、T

的關(guān)系為：居里定律（物態(tài)方程）CompanyLogo例題P471.2證明任何一種具有兩個(gè)獨(dú)立變量T、P的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得體脹系數(shù)α及等溫壓縮系數(shù)κT，根據(jù)下述積分求得:證明：兩邊同除V：積分：CompanyLogo討論：對(duì)理想氣體代入得：所以物態(tài)方程：CompanyLogo例已知某氣體的定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)為求此氣體的狀態(tài)方程。解：均勻系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)參量，取為

p,T。V是它們的函數(shù)CompanyLogo的全微分全微分的積分與積分路徑無(wú)關(guān)。12沿1求，即求微分T保持不變，積分上式得

CompanyLogo比較理想氣體CompanyLogo五、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，熱力學(xué)過(guò)程中的功1，非靜態(tài)過(guò)程一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，經(jīng)一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，由一個(gè)平衡態(tài)到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)，如果在上述過(guò)程中，該系統(tǒng)所經(jīng)歷的每一個(gè)狀態(tài)，都不是平衡態(tài)，那么，這個(gè)過(guò)程就是一個(gè)“非靜態(tài)過(guò)程”。CompanyLogo一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于非平衡態(tài)時(shí)，不能找到固定的狀態(tài)參量來(lái)描述該系統(tǒng)，所以，非靜態(tài)過(guò)程不能用p-V圖上的一條曲線描述。即：該系統(tǒng)不存在固定的狀態(tài)參量，或者說(shuō)，不能用狀態(tài)參量描述非平衡態(tài)系統(tǒng)。實(shí)際過(guò)程都是非靜態(tài)過(guò)程。一個(gè)典型的非靜態(tài)過(guò)程：氣體向真空的自由膨脹CompanyLogo2，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，經(jīng)一個(gè)無(wú)限緩慢的過(guò)程，由一個(gè)平衡態(tài)到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)。在上述過(guò)程中，該系統(tǒng)所經(jīng)歷的每一個(gè)狀態(tài)，

都可以看作是平衡態(tài)，那么，這個(gè)過(guò)程就可作為“準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程”。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一個(gè)理想的極限過(guò)程。CompanyLogo

所以，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程都對(duì)應(yīng)p-V圖上的一條曲線，由于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的每一個(gè)狀態(tài)都是平衡態(tài)，即：每個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程都能在p-V圖上找到（畫出）一條曲線。

反之，p-V圖上的每一條曲線，都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。所以，p-V圖上的每一條曲線，都是時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)的熱力學(xué)過(guò)程。CompanyLogo準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的判據(jù)（一個(gè)舉例）：以一定速度移動(dòng)圓筒的活塞，使筒內(nèi)氣體體積改變△V。若氣體體積改變△V

所需的時(shí)間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體恢復(fù)平衡態(tài)所需的馳豫時(shí)間τ，這個(gè)過(guò)程就可做為“準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程”。極快速移動(dòng)活塞：為“非靜態(tài)過(guò)程”。極緩慢移動(dòng)活塞：可做為“準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程”。熱力學(xué)系統(tǒng)無(wú)限緩慢的變化過(guò)程，為“準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程”。CompanyLogo有哪些過(guò)程為“非靜態(tài)過(guò)程”？有哪些過(guò)程為“準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程”？1，所有實(shí)際過(guò)程，都是非靜態(tài)過(guò)程；

[階段總結(jié)]2，氣體向真空的自由膨脹過(guò)程，為非靜態(tài)過(guò)程；1，p-V圖上任一曲線對(duì)應(yīng)的過(guò)程，都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；2，任何經(jīng)過(guò)時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)的過(guò)程

(無(wú)限緩慢的過(guò)程)，都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；CompanyLogo所以，熱力學(xué)中，功的計(jì)算對(duì)象都是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。3，熱力學(xué)過(guò)程中的功所以，對(duì)非靜態(tài)過(guò)程，不能(無(wú)法)對(duì)功做出計(jì)算。由于“功”是過(guò)程量，或者說(shuō)，熱力學(xué)中只(能)對(duì)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程進(jìn)行“功”的有關(guān)計(jì)算。接下來(lái)，對(duì)4種準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的“功”，進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。CompanyLogo（1）物體(系統(tǒng))(氣體，液體或固體)

在無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的“體積變化功”：物體經(jīng)無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程后，體積變化了dV，那么，在上述過(guò)程中，外界對(duì)物體(系統(tǒng))做功為：物體(系統(tǒng))對(duì)外界做功：符號(hào)約定：

W

：外界(對(duì)系統(tǒng))做的功

W＇：系統(tǒng)(對(duì)外界)做的功自然有：W＇＝－W

Q

：系統(tǒng)的吸熱CompanyLogo面積S1>0pVBpV面積S2>0ⅡAⅠ過(guò)程中，外界做功W1=-S1<0Ⅱ過(guò)程中，外界做功W2=+S2>0外界凈功：W外界凈功=W1+W2=S2-S1<0BⅠA做功分析舉例：pVⅡABⅠW外凈CompanyLogo（2）液體薄膜的“表面積變化功”：lF=σl

，無(wú)限緩慢拉伸σ：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度薄膜的表面張力dx拉伸過(guò)程為無(wú)限緩慢，故為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，且F

為恒力，外力F

的功：dA

為二個(gè)面的總的面積變化CompanyLogo（3）外電源輸送電荷做功,

電場(chǎng)使電介質(zhì)極化（電場(chǎng)做功）：熱力學(xué)系統(tǒng)：電介質(zhì)CompanyLogoε+dq-dq電介質(zhì)E電極板面積：A，板間距離：

l

，電荷密度：ρ板間電勢(shì)差與電場(chǎng)強(qiáng)度：U，E

電介質(zhì)相對(duì)介電常數(shù)：εr板間電位移矢量：D，電介質(zhì)電極化強(qiáng)度：P∴dq=Adρ，U=E×lUCompanyLogo使電介質(zhì)發(fā)生極化的功在電介質(zhì)中，激發(fā)電場(chǎng)的功其中，V=l×A為電極板間電介質(zhì)的體積。外電源的做功：那么，在上述情況下，若將±dq

電荷送至電板上，由電磁學(xué)可知，ρ=D（高斯定律）D=ε0εrE+P∴CompanyLogolS磁介質(zhì)（4）外電源建立磁場(chǎng)作功磁場(chǎng)使磁介質(zhì)磁化做功：M：?jiǎn)挝惑w積的磁矩，稱“磁化強(qiáng)度”H：外磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度I由安培環(huán)路定理，得：?jiǎn)挝唬篈·m-1單位：A·m-1B：磁介質(zhì)中的磁感應(yīng)強(qiáng)度單位：1T=1N·A-1·m-1熱力學(xué)系統(tǒng)：磁介質(zhì)CompanyLogo上述三者的關(guān)系：U：線圈中的反向電動(dòng)勢(shì)(法拉第定律)真空磁導(dǎo)率CompanyLogo使磁介質(zhì)發(fā)生磁化的功在磁介質(zhì)中，激發(fā)磁場(chǎng)的功磁場(chǎng)(外電源)克服反向電動(dòng)勢(shì)做功：CompanyLogo（5）熱力學(xué)過(guò)程中做功的總結(jié)：廣義力：Yi（是與外參量yi相應(yīng)的廣義力）廣義力做功：CompanyLogo六、內(nèi)能，熱力學(xué)第一定律1，焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)：

實(shí)驗(yàn)?zāi)康模河酶鞣N方法（手段）對(duì)水做功，測(cè)量“水的升溫”與“功的多少”的關(guān)系。水水實(shí)驗(yàn)裝置：CompanyLogo焦耳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：用各種不同的絕熱過(guò)程對(duì)物體做功，使物體升高相同的溫度，所需的功在誤差范圍內(nèi)是相同的。實(shí)驗(yàn)結(jié)論：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程（包括非靜態(tài)過(guò)程）由初態(tài)變到終態(tài)，所需的功只于系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)，而與做功的方式及過(guò)程無(wú)關(guān)。因此，系統(tǒng)必然存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，該狀態(tài)函數(shù)就是系統(tǒng)的內(nèi)能U

。CompanyLogo內(nèi)能U：物體中所有微觀粒子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能與勢(shì)能(粒子的振動(dòng)勢(shì)能、相互作用勢(shì)能等)之和。熱量Q：系統(tǒng)與外界由于溫差而傳遞的能量。熱量是過(guò)程量，功與熱量具有等效性

CompanyLogo2，熱力學(xué)第一定律：系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A之間的內(nèi)能之差，等于變化過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)的功和系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和?！鱑=UB-UA=W+QW>0外界對(duì)系統(tǒng)作正功；W<0外界對(duì)系統(tǒng)作負(fù)功

(系統(tǒng)對(duì)外界做正功)；Q>0系統(tǒng)吸熱；Q<0系統(tǒng)放熱；△U>0系統(tǒng)內(nèi)能增加；△U<0系統(tǒng)內(nèi)能減少。CompanyLogo對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)的無(wú)窮小變化，熱力學(xué)第一定律可表述為：改變系統(tǒng)內(nèi)能的兩種手段：1，做功可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）

通過(guò)外界物體作宏觀位移完成2，熱量(能量)傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能 通過(guò)粒子間相互碰撞與作用完成兩種手段的效果是等同的CompanyLogo熱力學(xué)第一定律就是熱力學(xué)中的能量守恒定律，它否定了熱量的“熱質(zhì)說(shuō)”觀點(diǎn)，揭示了“熱量”是能量的一種存在形式，同時(shí)說(shuō)明了“第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第一定律對(duì)“平衡態(tài)”、“非平衡態(tài)”，“靜態(tài)過(guò)程”、“非靜態(tài)過(guò)程”、都適用！CompanyLogo3，第一類永動(dòng)機(jī)：一種只對(duì)外界做功，而不消耗能量的機(jī)器，

即:一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，不斷經(jīng)歷狀態(tài)變化后回到初態(tài)，不消耗內(nèi)能，不從外界吸熱，只對(duì)外做功。熱力學(xué)第一定律的另一種表述：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。CompanyLogo七、熱容量與內(nèi)能、焓1，熱容量：一個(gè)廣延量C

與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。2，摩爾（mol）熱容量：一個(gè)強(qiáng)度量n

為系統(tǒng)的摩爾數(shù)CompanyLogo3，定容熱容量與內(nèi)能：系統(tǒng)在定容過(guò)程中，吸收熱量△Q，溫度升高△T。由于該過(guò)程中△V=0，所以外界做功W=0，故有△Q=

△U。那么，系統(tǒng)的等容熱容量為：對(duì)一般簡(jiǎn)單系統(tǒng)，U=U（V，T）。CompanyLogo4，狀態(tài)函數(shù)焓：一個(gè)廣延量H=U+p

V5，定壓熱容量與焓：系統(tǒng)在定壓過(guò)程中，吸收熱量△Q，溫度升高△T，體積變化△V

。由于該過(guò)程中p=常量，所以外界做功為：CompanyLogo那么，系統(tǒng)的等壓熱容量為：所以有：△Q=△U-W=△U+p△V在等壓過(guò)程中，焓的變化為：△H=△U+p△V

對(duì)一般簡(jiǎn)單系統(tǒng)，H=H（V，T）。CompanyLogo八、理想氣體的內(nèi)能與定容熱容量，焦耳定律，理想氣體的焓與定壓熱容量1，焦耳的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)(1845)，焦耳定律水真空閥門氣體CompanyLogo打開閥門后，多次測(cè)量水溫的變化，結(jié)果如下：（1）在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，水溫?zé)o變化；（2）讓氣體無(wú)限稀?。▔簭?qiáng)→0），“水溫?zé)o變化”的結(jié)果更趨于穩(wěn)定；由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，焦耳給出如下結(jié)論：理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)，即U=U（T），此即“焦耳定律”。CompanyLogo焦耳定律的解釋：由于氣體向真空自由膨脹，故該過(guò)程中W=0。由于膨脹結(jié)束后，水和氣體溫度均無(wú)變化，故該過(guò)程中Q=0。那么，由第一定律可知，在膨脹前后，氣體的內(nèi)能沒(méi)有變化，即Ui

=Uf。所以，由U=U（T，V）可知，

V的變化不造成U的變化，即U與V無(wú)關(guān)，而只與T有關(guān)。CompanyLogo2，理想氣體的內(nèi)能與定容熱容量對(duì)一般簡(jiǎn)單系統(tǒng)，U=U（V，T）對(duì)理想氣體，由于U=U(T），所以有：進(jìn)而有：CompanyLogo3，理想氣體的焓與定壓熱容量對(duì)n

摩爾理想氣體，其焓可寫為：H=U(T)+pV=U(T)+nRT所以，H=H（T）。對(duì)一般簡(jiǎn)單系統(tǒng)，H=H（V，T）CompanyLogo所以，對(duì)理想氣體有：進(jìn)而有：H=U(T)+pV=U(T)+nRT由：可得：Cp-CV

=nR（邁耶公式）CompanyLogo可得：令：（泊松比，比熱容比）CompanyLogo九、理想氣體的絕熱過(guò)程，γ

值的測(cè)量1，絕熱過(guò)程方程，絕熱線與等溫線再由第一定律可得：對(duì)理想氣體的無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程，有以下結(jié)果：CVdT+pdV=0①dU=CVdT，dQ=0，dW=-pdVCompanyLogo另由理想氣體物態(tài)方程PV=nRT，可得：pdV+Vdp=nRdT

由①、②消失去“CVdT”，整理可得：即：pdV+Vdp=CV

(γ-1)

dT②由③解得：pVγ

=常量③CompanyLogo另由理想氣體物態(tài)方程可得：TVγ-1

=常量，T-γpγ-1

=常量pV絕熱線與等溫線的比較：pVγ

=常量(絕熱線)pV

=常量(等溫線)CompanyLogo真空氣體p1，V1，T1，U1[一個(gè)分析]理想氣體的絕熱自由膨脹過(guò)程氣體p2，V2，T2，U2由于絕熱過(guò)程，所以有：Q＝0由于向真空膨脹，所以有：W＝0∴由第一定律，有：△U＝U2-U1＝W＋Q

＝0CompanyLogo這樣，由U1＝U2T1＝T2由理想氣體物態(tài)方程：PV＝nRT得：P1V1＝nRT1，P2V2＝nRT2∴

P1V1＝P2V2(1)再由絕熱過(guò)程：比較(1)、(2)：V1＝V2錯(cuò)？

錯(cuò)誤原因：

“(2)”只能用于“無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程”，而此處之“理想氣體的自由膨脹過(guò)程”為“無(wú)摩擦的非靜態(tài)過(guò)程”，

所以，“(2)”不能用于此處的過(guò)程！！CompanyLogo2，γ

值的測(cè)量已知聲波在某氣體中的傳播速度為：（牛頓公式）其中，ρ=1/v

為氣體的質(zhì)量密度，

v

為單位質(zhì)量氣體所占的體積。

α

為可測(cè)量！CompanyLogo拉普拉斯認(rèn)為，聲波在氣體中的傳播過(guò)程，由于氣體的壓縮與膨脹振幅很小而運(yùn)動(dòng)很快，故可作為“可逆絕熱過(guò)程”。這樣，將單位質(zhì)量的氣體作理想氣體，由牛頓公式可得：由本章后面可知，“可逆絕熱過(guò)程”為“等熵過(guò)程”。CompanyLogo從而得到：這樣，可通過(guò)對(duì)α，ρ，p

的測(cè)量，得到γ!在等熵條件下，③式變?yōu)椋簩?duì)理想氣體絕熱過(guò)程有：代入α2式中，則有：③CompanyLogo演算以下習(xí)題：

1.1－1.11把以下習(xí)題整理成書面作業(yè)：

1.1，1.2，1.4，1.6，1.11CompanyLogo可逆過(guò)程/不可逆過(guò)程卡諾循環(huán)/卡諾熱機(jī)/熱機(jī)效率卡諾定理熱二定律的二種文字表述克勞修斯“等式與不等式”引進(jìn)“熵”熱二定律的“數(shù)學(xué)表述”可逆絕熱，等熵過(guò)程。不可逆絕熱，熵增過(guò)程。對(duì)孤立系統(tǒng)，熵永不減少。

（熵增加原理）十、可逆過(guò)程，不可逆過(guò)程CompanyLogo對(duì)某一熱力學(xué)過(guò)程(原過(guò)程)，

(自發(fā)進(jìn)行或通過(guò)外部手段)

如果存在另一過(guò)程(逆過(guò)程)，能逆向重復(fù)該過(guò)程的每一狀態(tài)，

(自發(fā)進(jìn)行或通過(guò)外部手段)同時(shí)不引起外界的任何變化1，可逆過(guò)程：一個(gè)理想過(guò)程[描述一]從而使系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，CompanyLogo即：該逆過(guò)程能使系統(tǒng)和外界同時(shí)完全復(fù)原

(系統(tǒng)恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，同時(shí)完全消除原過(guò)程對(duì)外界的影響(后果、痕跡))，那么，這個(gè)熱力學(xué)過(guò)程(原過(guò)程)為“可逆過(guò)程”。在實(shí)際熱力學(xué)過(guò)程當(dāng)中，不存在“可逆過(guò)程”，因?yàn)椋菏挂粋€(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)恢復(fù)原狀態(tài)很容易實(shí)現(xiàn)，而完全消除一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程在外界中的痕跡(后果、影響)，無(wú)論采用任何手段或曲折的方法，也是不能實(shí)現(xiàn)的。CompanyLogo一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程成為“可逆過(guò)程”的難點(diǎn)在于：其逆過(guò)程要使外界和系統(tǒng)同時(shí)恢復(fù)原狀態(tài)。

分析“外界是否有變化”的關(guān)鍵：關(guān)注外界“失去了什么”、“得到了什么”（僅“功”與“熱量”二個(gè)方面進(jìn)行分析即可！?。〤ompanyLogo[描述二]一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程在進(jìn)行時(shí)，如果使外界條件改變一無(wú)窮小量(虛變化，虛過(guò)程)，這個(gè)過(guò)程就可以反向進(jìn)行，

(逆向經(jīng)過(guò)各個(gè)狀態(tài))最終使系統(tǒng)和外界同時(shí)回到原狀態(tài)，那么，該熱力學(xué)過(guò)程為“可逆過(guò)程”。CompanyLogo注意：不可逆過(guò)程不是不能逆向進(jìn)行，而是說(shuō)當(dāng)原過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，原過(guò)程在外界留下的痕跡不能被完全消除。2，不可逆過(guò)程：對(duì)一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，不存在使系統(tǒng)和外界同時(shí)復(fù)原的逆過(guò)程，則該過(guò)程為“不可逆過(guò)程”。CompanyLogo3，不可逆過(guò)程舉例：例1：實(shí)際熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆過(guò)程

(非靜態(tài)過(guò)程都是不可逆過(guò)程)例2：有摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。CompanyLogo真空氣體例3：氣體的絕熱自由膨脹過(guò)程因?yàn)?，只有在外界的幫?干預(yù))下，氣體才能重新回到左半部分，所以，該過(guò)程為“不可逆過(guò)程”。CompanyLogo4，可逆過(guò)程舉例：無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，都是可逆過(guò)程。即：p–V圖上的任何一條曲線，加上(滿足)無(wú)摩擦條件，就是“可逆過(guò)程”。“可逆過(guò)程”是對(duì)“準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程”的進(jìn)一步理想化。CompanyLogo(p0,V0,T0)(p0

V′T′)(p0V1T1)T高溫>T0正向過(guò)程，例1，氣體的無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)等壓(吸熱)膨脹過(guò)程導(dǎo)熱壁的導(dǎo)熱系數(shù)→0，保證準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程pV(p0V0T0)(p0V1T1)p0p0p0+δFp0p0p0p0外界變化：逆向過(guò)程，T低溫<T1δQP0－δFδQδQδQQ放熱=δQ

＋δQ，W受功=p0｜ΔV｜Q吸熱=δQ

＋δQ，W作功=p0｜ΔV｜外界變化：將高溫源、低溫源、外界氣體一起看作“外界”，可知系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)了原狀態(tài)。CompanyLogo例2，等溫?zé)醾鲗?dǎo)氣體的無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)等溫(吸熱)膨脹過(guò)程溫差無(wú)限小的二個(gè)物體間的熱傳導(dǎo)，稱為“等溫?zé)醾鲗?dǎo)”，一個(gè)“虛過(guò)程”??！pV(p0

V0

T0)(p1V1

T0)T0CompanyLogo(p0

V0

T0)T0+δTp0p0－δFT0+δT為保持溫度為T0，只有減小外部壓強(qiáng)，使體積膨脹，從而可使

T0+δT

回到T0(p'V'T0)p0—δFp0—δF(p1

V1

T0)p0—δF—δFp0—δF—δF正向過(guò)程，外界變化：逆向過(guò)程，T0-δTT0－δTQ放熱=δQ

＋δQ，Q吸熱=δQ

＋δQ，外界變化：δQδQδQδQ將高溫源、低溫源、外界氣體一起看作“外界”，可知系統(tǒng)和外界同時(shí)恢復(fù)了原狀態(tài)。CompanyLogo例3，氣體的無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)絕熱壓縮過(guò)程pV(p0

V0

T0)(p1V1

T1)CompanyLogo(p0V0T0)p0p0(p

’

V’

T’)(p1

V1

T1)+δFp0+δFp0+δF+δFp0+δF+δFp0+δF+δF傳熱為零，內(nèi)能增加(p

'

V'

T

')+δFp0+δFp0(p0V0

T0)p0p0傳熱為零，內(nèi)能不變，外界在正、逆過(guò)程中作功的和為零。CompanyLogo有哪些過(guò)程為“不可逆過(guò)程”？有哪些過(guò)程為“可逆過(guò)程”？1，所有實(shí)際過(guò)程

(所有非靜態(tài)過(guò)程)；

[階段總結(jié)]2，氣體(向真空)的自由膨脹過(guò)程；3，有摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；4，孤立系統(tǒng)的所有過(guò)程；1，無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程；2，p-V圖上的過(guò)程，加上無(wú)摩擦條件；3，無(wú)摩擦的無(wú)限緩慢過(guò)程；5，所有自發(fā)過(guò)程；CompanyLogoW'凈＞0pV十一、循環(huán)過(guò)程，卡諾循環(huán)，卡諾熱機(jī)，卡諾制冷機(jī)，卡諾定理1，正向循環(huán)(熱循環(huán)、吸熱做功循環(huán))，熱機(jī)，熱機(jī)效率ηⅠT1>T2T1T2熱機(jī)W'凈Q1│Q2│CompanyLogo熱力學(xué)系統(tǒng)(熱機(jī)，工作物質(zhì))

從高溫?zé)嵩次鼰幔篞1＞0

向低溫?zé)嵩捶艧幔篞2＜0熱機(jī)效率：∴熱機(jī)對(duì)外做凈功：W'凈=Q1-│Q2│>0Q1=W'凈+│Q2│CompanyLogo2，逆向循環(huán)(致冷循環(huán)、耗功致冷循環(huán))，制冷機(jī)，制冷系數(shù)εpVT1>T2T1T2冷機(jī)W凈│Q1│Q2W凈＞0制冷系數(shù)：ⅠCompanyLogo3，卡諾循環(huán)，卡諾熱機(jī)卡諾，一個(gè)具有科學(xué)家素質(zhì)的法國(guó)工程師卡諾循環(huán)：由兩條等溫線和兩條絕熱線組成的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)。兩類卡諾循環(huán)：可逆卡諾循環(huán)不可逆卡諾循環(huán)CompanyLogo工作物質(zhì)：理想氣體且沒(méi)有散熱、漏氣情況熱源：只有兩個(gè)恒溫?zé)嵩垂ぷ餮h(huán)：卡諾循環(huán)兩類卡諾熱機(jī)：

可逆卡諾熱機(jī)：工作循環(huán)為“沒(méi)有摩擦的卡諾循環(huán)”，即“可逆卡諾循環(huán)”。不可逆卡諾熱機(jī)：工作循環(huán)為“有摩擦的卡諾循環(huán)”，即“不可逆卡諾循環(huán)”?？ㄖZ熱機(jī)：為尋找提高熱機(jī)工作效率的方法，卡諾設(shè)想了一種理想熱機(jī)，

即下述的“卡諾熱機(jī)”。CompanyLogo比如，卡諾根據(jù)對(duì)熱機(jī)的研究結(jié)果，早于“第一定律”和“第二定律”得到了“卡諾定理”卡諾熱機(jī)雖然是一個(gè)理想化的概念(理想化的熱機(jī)),同時(shí)又有實(shí)踐意義，但此概念即有理論意義，比如，可逆卡諾熱機(jī)的效率給出了所有熱機(jī)(不論可逆、不可逆、工作物質(zhì)、循環(huán)過(guò)程等)的效率上限?？ㄖZ熱機(jī)在熱力學(xué)理論和工程技術(shù)中占有重要地位CompanyLogo3，理想氣體的無(wú)摩擦的(正)卡諾循環(huán)

(可逆卡諾循環(huán))，可逆卡諾熱機(jī)的效率pV1，與高溫源接觸2，與高溫源分開3，與低溫源接觸4，與低溫源分開1（p1，V1，T1）2（p2，V2，T1）3（p3，V3，T2）

4（p4，V4，T2）

T1>T

2T1T2等溫吸熱，膨脹等溫放熱，壓縮內(nèi)壓高于外壓，絕熱膨脹外壓高于內(nèi)壓，絕熱壓縮CompanyLogo可逆卡諾循環(huán)的分析：等溫膨脹絕熱膨脹，降溫等溫壓縮絕熱壓縮，升溫CompanyLogo請(qǐng)自行分析各個(gè)階段中做功情況，并檢驗(yàn)上式??！還可得到：∴

可逆卡諾熱機(jī)的效率：強(qiáng)調(diào)：該是“理想氣體”、“無(wú)摩擦”、“準(zhǔn)靜態(tài)”卡諾循環(huán)的效率！！即“可逆卡諾循環(huán)的效率”??！CompanyLogo1（p1，V1，T1）2（p2，V2，T1）3（p3，V3，T2）

4（p4，V4，T2）4，理想氣體的無(wú)摩擦的逆卡諾循環(huán)，可逆卡諾制冷機(jī)的制冷系數(shù)pVT1T2CompanyLogo可逆卡諾制冷機(jī)的分析：CompanyLogo還可得到：可逆卡諾制冷機(jī)的制冷系數(shù)：CompanyLogo5，卡諾定理可逆卡諾循環(huán)、卡諾熱機(jī)只是其中的一種情況任意可逆循環(huán)（1）在相同的高溫源(T1)和相同的低溫源(T2)之間工作的一切可逆熱機(jī)，其效率都相等，

與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。推論：由可逆卡諾熱機(jī)的效率可知，上述所有可逆熱機(jī)的效率均為：CompanyLogo由：（2）在相同的高溫源(T1)和相同的低溫源(T2)之間工作的一切不可逆熱機(jī)，其效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率，得：其中，“=”對(duì)應(yīng)“可逆熱機(jī)”；“<”對(duì)應(yīng)“不可逆熱機(jī)”。推論：總結(jié)“（1），（2）”可知：CompanyLogo十二、熱力學(xué)第二定律的文字表述(熱二表述之一)自發(fā)過(guò)程的方向性，卡諾定理的證明1，“第二定律”的產(chǎn)生背景(問(wèn)題的提出)，為什么需要“第二定律”？在早期熱機(jī)的制造過(guò)程中，其效率很低（目前僅僅≤30%），迫使人們?nèi)?wèn)：效率100%的熱機(jī)，不違反“第一定律”，為何不能實(shí)現(xiàn)？受什么規(guī)律約束？對(duì)熱機(jī)效率的追求，促成了“第二定律”的發(fā)現(xiàn)CompanyLogo熱力學(xué)第二定律回答了第一定律沒(méi)有回答的問(wèn)題：（1）在熱量(能量)與功之間的相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中，它們遵守什么規(guī)律？（2）自發(fā)(自動(dòng)，自然)過(guò)程的發(fā)展(變化)方向？CompanyLogo2，第二定律的“開爾文表述”：開爾文從大量熱機(jī)的工作情況和效率情況出發(fā)，綜合得出以下結(jié)論：(1)熱機(jī)不可能僅靠單一熱源完成工作循環(huán)；(2)熱機(jī)在從高溫源吸熱做功的循環(huán)過(guò)程中，

不可避免地將一部分熱量傳給低溫源。CompanyLogo開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使其完全變成有用功

而不引起其它變化(而不產(chǎn)生其它影響)。即第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成第二類永動(dòng)機(jī)：將吸收的熱量全部用來(lái)做功的機(jī)器。CompanyLogo3，第二定律的“克勞修斯表述”：克勞修斯從制冷機(jī)的工作情況出發(fā)，給出第二定律的另一表述：不可能把熱量從低溫物體(熱源)傳到高溫物體(熱源）而不引起其它變化（而不產(chǎn)生其它影響）。CompanyLogo通過(guò)外部手段，完全可以將熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩矗热纾褐吕錂C(jī)也完全可使熱全部做功，比如：理想氣體的等溫膨脹，兩種表述的“關(guān)鍵詞”：“不引起其它變化”（不造成其它影響）但上述過(guò)程都使系統(tǒng)和外界發(fā)生了不可同時(shí)復(fù)原的變化。CompanyLogo4，兩種表述的“一致性(等效性)”兩種表述分別揭示了兩個(gè)過(guò)程的方向性，（1）若“克氏表述”不成立，即：熱量可以自動(dòng)地(不需外界幫助，從而不造成外界變化)從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩矗洹耙恢滦?等效性)”表現(xiàn)在：那么，可推出“開氏表述”也不成立，即：熱可以完全變成功，同時(shí)不造成外界變化CompanyLogoW′凈最終結(jié)果：熱全部變?yōu)榱斯1-Q2=W'凈T1>T2T1T2熱機(jī)Q1Q2Q2高溫源T1：放熱：Q1=W'凈+Q2低溫源T2：沒(méi)任何變化吸熱：Q2CompanyLogo（2）若“開氏表述”不成立，即：熱可以完全變成功，同時(shí)不造成外界變化，那么，可推出“克氏表述”也不成立，即：熱量可以自動(dòng)地(不需外界幫助，從而不造成外界變化)從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?。CompanyLogo熱機(jī)致冷機(jī)Q2Q1A高溫?zé)嵩捶艧幔篈高溫?zé)嵩次鼰幔?/p>

Q1=

A+Q2高溫?zé)嵩醋罱K凈吸熱：=Q2低溫?zé)嵩捶艧幔篞2T1T2T1>T2Q2自動(dòng)地傳到了高溫源??！Q1

－A

CompanyLogo5，自發(fā)(自動(dòng)、自然)過(guò)程的方向性第二定律指出了“熱功轉(zhuǎn)換”的方向性(開氏表述)：熱非自發(fā)功，不能100%轉(zhuǎn)換，“熱機(jī)的工作”自發(fā)功熱，100%轉(zhuǎn)換，“熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)”還指出了“熱傳導(dǎo)”的方向性(克氏表述)：高溫自動(dòng)低溫低溫非自動(dòng)高溫（外界做功）自發(fā)過(guò)程：指可以自動(dòng)發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程。第二定律指出了自發(fā)過(guò)程的變化方向:CompanyLogo6，從可逆、不可逆過(guò)程的角度看第二定律②克勞修斯表述：熱傳導(dǎo)不可逆高溫自動(dòng)低溫低溫非自動(dòng)高溫（外界做功）功自發(fā)熱100%轉(zhuǎn)換熱非自發(fā)功不能100%轉(zhuǎn)換①開爾文表述：熱轉(zhuǎn)換不可逆功—③揭示一切自發(fā)熱力學(xué)過(guò)程的不可逆性

——時(shí)間箭頭功熱自發(fā)，100%非自發(fā)，不能100%高溫低溫自發(fā)非自發(fā)CompanyLogo溶解、擴(kuò)散、生命…

一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀實(shí)際過(guò)程都是不可逆的，其自發(fā)進(jìn)行具有單向性。第二定律指出宏觀熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的條件和方向，第二定律揭示出各種運(yùn)動(dòng)形式存在著質(zhì)的差異，各種運(yùn)動(dòng)形式間的轉(zhuǎn)換存在著方向和極限總結(jié)CompanyLogo問(wèn)題自然過(guò)程向什么方向進(jìn)行？如何判斷某過(guò)程向那個(gè)方向發(fā)展？如何判斷：那個(gè)方向被允許？那個(gè)方向被禁止？CompanyLogoQ′Q′7，用“第二定律”證明卡諾定理：可逆熱機(jī)的一個(gè)特點(diǎn)：T1T2可逆熱機(jī)QW請(qǐng)思考：該可逆熱機(jī)做逆循環(huán)(致冷機(jī))，從低溫源(T2)吸收熱量Q′，外界做功多少？向高溫源(T1)放出熱量多少？答：W，Q??WQCompanyLogo首先證明：（2）不可逆熱機(jī)的效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率設(shè)A為可逆熱機(jī)，B為不可逆熱機(jī)，下面用反證法證明“”CompanyLogo證：T1T2BNRARQ2′Q2Q1′Q1W2＝W1W1+Q1′＝Q1W2+Q2′＝Q2

②

由“假設(shè)”和結(jié)論“①”，

A、B聯(lián)合工作的結(jié)果，使熱量從低溫源傳向了高溫源而未引起其它變化。①Q(mào)2＜Q1則有以下二個(gè)結(jié)論：假設(shè)Q2′＜Q1′即“上述假設(shè)”使A，B的聯(lián)合工作違反“第二定律”！所以只能有：W1，W2，Q1，Q1′,Q2，Q2′都為正值

Q2′≥Q1′

Q2≥Q1CompanyLogo再由可得：證明結(jié)束CompanyLogo接下來(lái)證明：（1）所有可逆熱機(jī)的效率相等設(shè)A，B都為可逆熱機(jī)，其效率分別為因?yàn)锳是可逆熱機(jī)，所以有因?yàn)锽是可逆熱機(jī)，所以有∴證明結(jié)束一個(gè)問(wèn)題：如何證明“與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)”？CompanyLogo十三、熱力學(xué)溫標(biāo)(開爾文溫標(biāo))由于可逆熱機(jī)的效率“與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)”，“只與二個(gè)熱源的溫度有關(guān)”，故可引入一種與物質(zhì)特性無(wú)關(guān)的“溫度標(biāo)準(zhǔn)”，即“熱力學(xué)溫標(biāo)”。設(shè)二個(gè)熱源的熱力學(xué)溫標(biāo)之溫度分別為那么有熱力學(xué)溫度CompanyLogo卡諾熱機(jī)的效率，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，只于兩熱源的溫度有關(guān).即不同溫標(biāo)，雖然不同，但的數(shù)值一定另一卡諾機(jī)工作于之間同理CompanyLogo兩熱機(jī)聯(lián)合起來(lái)，相當(dāng)于一可逆機(jī)工作于之間有3式比2式得

4式與1式比較顯然，不出現(xiàn)左方，必然分子分母相互消去，函數(shù)可表為CompanyLogof的具體函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)，選擇一種溫標(biāo)，以T*表示這種溫標(biāo)計(jì)量的溫度，使則上式為兩個(gè)溫度的比值與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，不依賴任何具體物質(zhì)的特性，而是一種絕對(duì)溫標(biāo)，單位：開爾文（K）上式只給出了比值，為完全確定溫標(biāo)，還需要一個(gè)條件。1954年國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定選用水的三相點(diǎn)的溫度為273.16K。熱力學(xué)溫標(biāo)就完全確定。CompanyLogo得：由即：二個(gè)熱源的吸、放熱之?dāng)?shù)值，可作為熱力學(xué)溫度的“測(cè)量依據(jù)”。再由可逆熱機(jī)的用“理想氣體溫標(biāo)”表示的效率：可知：“熱力學(xué)溫標(biāo)”與“理想氣體溫標(biāo)”是完全一致的。CompanyLogo十四、克勞修斯“等式與不等式”

熵的引進(jìn)，一個(gè)熱力學(xué)基本方程1，克勞修斯“等式與不等式”克勞修斯從“卡諾定理”和“卡諾熱機(jī)的工作情況”出發(fā)，得到了一個(gè)“等式和不等式關(guān)系”CompanyLogo由卡諾定理可知，工作于高溫源T1與低溫源T2的熱機(jī)，經(jīng)一個(gè)工作循環(huán)后，其效率遵守以下關(guān)系：其中，Q1，Q2分別為熱機(jī)從二個(gè)熱源吸收的熱量，即：Q1＞0，Q2＜0∴│Q2│＝-Q2CompanyLogo從而有≥整理可得：-------克勞修斯“等式與不等式”其中：Q1＞0，Q2＜0，都為“系統(tǒng)吸收的熱量”CompanyLogo克勞修斯“等式與不等式”中所涉及的4個(gè)對(duì)象：T1T2熱機(jī)Q1＞0Q2＜04個(gè)對(duì)象所遵守的關(guān)系：（克氏“等式與不等式”）克氏“等式與不等式”對(duì)非靜態(tài)過(guò)程的熱循環(huán)，也完全成立?。ompanyLogo其中，即有正值，也有負(fù)值?？藙谛匏埂暗仁脚c不等式”可以推廣為：對(duì)工作于多個(gè)熱源(T1，T2，….Tn)之間的熱機(jī)，若熱機(jī)從各個(gè)熱源吸收的熱量分別為Q1，Q2,……Qn對(duì)更普遍的熱力學(xué)過(guò)程，上式可寫為：經(jīng)一個(gè)工作循環(huán)(任意循環(huán))后，2，克勞修斯“等式和不等式”的推廣（克氏“等式不等式”的普遍形式）CompanyLogopV關(guān)于“普遍形式”的一般證明(示意證明)：熱機(jī)與“多個(gè)熱源”接觸，完成一個(gè)工作循環(huán)，如下圖所示：CompanyLogo3，熵的引進(jìn)，一個(gè)熱力學(xué)基本方程pV可逆R′B可逆RA由克勞修斯“等式和不等式”可知，在該可逆循環(huán)中，有以下關(guān)系：CompanyLogo從而有：即：上面分析說(shuō)明，沿從A到B的不同可逆過(guò)程，積分的值相同，CompanyLogo由上述結(jié)果，克勞修斯對(duì)A，B各引進(jìn)一個(gè)狀態(tài)函數(shù)“熵”，其中，由A到B必須為“可逆過(guò)程”??！二個(gè)狀態(tài)的“熵差”為：（第二定律對(duì)可逆可程的數(shù)學(xué)表述）對(duì)無(wú)窮小可逆過(guò)程，自然有：（第二定律對(duì)無(wú)窮小可逆過(guò)程的數(shù)學(xué)表述）CompanyLogo進(jìn)而有這樣，對(duì)一個(gè)無(wú)窮小可逆過(guò)程，“第一定律”表達(dá)式變?yōu)椋?/p>

——熱力學(xué)基本方程之一(見(jiàn)第二章)

(第二定律數(shù)學(xué)表述的一種情況)CompanyLogo十五、理想氣體的熵1，取S＝S(V，T)，求理想氣體熵的函數(shù)形式有：已知，對(duì)理想氣體的無(wú)窮小可逆變化，∴CompanyLogo對(duì)理想氣體，有：∴對(duì)理想氣體的無(wú)窮小可逆變化，有：CompanyLogo設(shè)：理想氣體處于狀態(tài)A(p0，V0，T0)

(固定狀態(tài)，參考狀態(tài))時(shí)，其熵SA＝S0′，處于狀態(tài)B(p，V，T)(普遍狀態(tài))

時(shí)，其熵為SB理想氣體經(jīng)一可逆過(guò)程，由A到B后，熵的變化為：CompanyLogo在一個(gè)小的溫度范圍內(nèi)，把CV做為常數(shù)CompanyLogo∴理想氣體熵的函數(shù)形式為：其中，問(wèn)：S0

是熵的“零點(diǎn)”嗎？CompanyLogo2，取S＝S(p，T)，求理想氣體熵的函數(shù)形式對(duì)理想氣體的無(wú)窮小可逆變化，有：∴對(duì)理想氣體，有：∴CompanyLogo∴對(duì)理想氣體的無(wú)窮小可逆變化，有：∴CompanyLogo設(shè)：理想氣體處于狀態(tài)A(p0，V0，T0)

(固定狀態(tài)，參考狀態(tài))時(shí)，其熵SA＝S0′，處于狀態(tài)B(p，V，T)(普遍狀態(tài))

時(shí)，其熵為SB理想氣體經(jīng)一可逆過(guò)程，由A到B后，熵的變化為：CompanyLogo在一個(gè)小的溫度范圍內(nèi)，可以把Cp

做為常數(shù)。CompanyLogo∴理想氣體熵的函數(shù)形式為：其中，注意：S

取不同自變量時(shí)，其S0也不一樣！！CompanyLogo十六、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述(熱二表述之二)，熵增加原理1，第二定律的數(shù)學(xué)表述pV可逆RA由“等式不等式”的普遍形式：B不可逆NRCompanyLogo可知，對(duì)上述不可逆循環(huán)過(guò)程，有：