GBT 43275-2023 玩具塑料中銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒元素的篩選測定 能量色散X射線熒光光譜法

汞、硒元素的篩選測定能量色散X射線熒光光譜法cadmium,chromium,lead,mercuryandseleniuminplasticfortoys—2023-11-27發(fā)布國家標準化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國輕工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國玩具標準化技術委員會(SAC/TC253)歸口。本文件起草單位：廣州海關技術中心、江蘇天瑞儀器股份有限公司、明門(中國)幼童用品有限公司、億科檢測認證有限公司、廣東省汕頭市質量計量監(jiān)督檢測所、中家院(北京)檢測認證有限公司、江蘇小小恐龍兒童用品集團有限公司、嘉興小虎子車業(yè)有限公司、深圳市計量質量檢測研究院、河北招程檢測服務有限公司、北京中輕聯(lián)認證中心有限公司。1汞、硒元素的篩選測定能量色散X射線熒光光譜法警告1——X射線對人體是有害的。XRF使用者應經過XRF光譜儀的操作培訓，并且具有操作技術和取樣的相關知識。應遵照制造廠商提供的安全使用說明以及國家和職業(yè)安全規(guī)定，謹慎操作。警告2——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。XRF使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件描述了能量色散X射線熒光光譜法篩選分析玩具塑料中銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒8種元素的篩選方法及程序。的篩選。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB6675.1玩具安全第1部分：基本規(guī)范GB6675.4玩具安全第4部分：特定元素的遷移3術語和定義GB6675.1、GB6675.4界定的以及下列術語和定義適用于本文件。將測試結果與設定的限值進行比較，以確定被測元素的含有情況以及是否需要進一步分析的測試程序。X射線熒光光譜法X-rayfluorescencespectrometry;XRF用一束X射線或高能輻射照射待測樣品，使之發(fā)射特征X射線而對樣品中元素進行定性和定量分析的方法，可分為波長色散X射線熒光光譜法和能量色散X射線熒光光譜法。能量色散X射線熒光光譜法energydispersiveX-rayfluorescencespectrometry;EDXRF樣品中待測元素的原子受到X射線或高能輻射激發(fā)而引起內層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定2特征能量的熒光X射線，根據(jù)測得譜線的能量和強度來對待測元素進行定性和定量分析。需要對其強度進行測量并據(jù)此判定被分析元素含量的特征譜線。X射線熒光光譜分析中一般應選擇強度大、干擾少、背景低的特征譜線作為分析線。4原理玩具塑料經X射線激發(fā)，發(fā)射出特征X射線熒光，特征X射線熒光的能量對應各特定元素，特征X射線熒光的強度與對應特定元素的原子數(shù)量成正相關。測量X射線熒光的譜線能量進行定性分析，測量X射線熒光的譜線強度進行定量分析。將測試結果與GB6675.1的限值進行比較，以確定被測元素的含有情況以及是否需要進一步測試。5試劑和設備5.1能量色散X射線熒光光譜儀錳元素在5.89keV能量位置的峰，分辨率應小于170eV。純度不低于99.8%的銅片測試10次Cu的K。的峰面積，相對標準偏差(RSD)應小于1%。EDXRF光譜儀的軟件配置應至少包含以下功能：a)儲存測試部位圖像；b)人工或自動基體匹配；c)定量方法有經驗系數(shù)法(EC法)或基本參數(shù)法(FP法);d)形狀校正功能；注：形狀校正功能指的是樣品厚度、樣品表面平整度、樣品大小等校正。e)干擾校正功能：f)向用戶開放的校準曲線環(huán)境；g)譜圖的橫坐標為能量單位。5.2材料和工具制備檢測用樣品的材料不應受到污染，特別是不能受到本檢測方法所要分析元素的污染，這意味著應選擇受所測元素和其他元素污染最小的工具，任何清洗工具的操作程序都不應引入污染物。制樣要點如下：a)當樣品不能被X射線照射光斑的面積全部覆蓋時，如有相同樣品，可采用拼接、堆積等方式給予滿足；如無相同樣品，可將該樣品放置在光斑的中心位置，但其測試結果需經評價后采用；b)測試樣品應具有最小厚度，最小厚度的確定與樣品材質、狀態(tài)、結構以及所測元素有關；c)宜考慮整個區(qū)域的表面平整度；d)應記錄將大的物體拆分成小的試樣的步驟；3e)應選取單一同材質的樣品；f)材料質量小于10mg的試樣不必測試。注：樣品的大小、厚度、表面平整度的具體要求，參考儀器的說明書并通過試驗優(yōu)化確定。7測試程序7.1測試條件7.1.1實驗室的環(huán)境條件應滿足相應儀器的要求。7.1.2儀器達到穩(wěn)定狀態(tài)方可進行測量。7.1.3表1給出了推薦的X熒光分析線。選擇其他線系的X熒光譜線也可能得到合適的分析性能，然而當決定選擇替代的分析線時，宜注意來自樣品中其他元素可能的光譜干擾(例如As的K。對Pb的L。的干擾)。附錄A給出了儀器的參考測試條件。表1推薦的各分析元素的X熒光分析線分析元素首選譜線次選譜線首選譜線能量keV銻(Sb)K?26.28砷(As)K?鋇(Ba)32.24鎘(Cd)23.12鉻(Cr)K鉛(Pb)汞(Hg)9.98硒(Se)7.2測試部位測試部位的選擇要點如下：a)確定儀器X射線照射光斑的區(qū)域，測試樣品應置于光斑區(qū)域內，并確保該光斑區(qū)域內不包含其他材料；b)宜記錄測試部位，以保證測量在可溯源的情況下復現(xiàn)，在可能的情況下，選擇表面平整和光潔的區(qū)域作為測試部位；c)如果樣品面積是X射線照射光斑面積的4倍以上，且對樣品的均勻性有懷疑時，可考慮多點檢測，即至少在樣品的幾何中心和邊緣處分別進行測試，結果按平均值計算；d)對帶有邁拉膜的樣品杯，應確認邁拉膜中不含有被測元素；在測試粉末樣品時應先對樣品杯做滲透試驗，確保樣品不泄漏；e)小樣品宜放置在邁拉膜上并置于X射線照射光斑區(qū)域的中心位置。7.3定量方法可用經驗系數(shù)法或基本參數(shù)法進行定量分析。經驗系數(shù)法是通過標準物質并結合能對基體和光譜干擾進行校正的算法建立。4GB/T43275—2023在標準物質可得的情況下，校準曲線的基體種類應與被測樣品基體種類相匹配。對于玩具塑料，聚氯乙烯(PVC)樣品應用PVC標準物質作為校準曲線，其他基體材料可用聚乙烯(PE)標準物質作為標準曲線?；緟?shù)法能顯著降低標準物質的數(shù)量，可用純元素或化合物，或用少數(shù)幾個給定基體組分的標準物質進行校準。采用基本參數(shù)法進行定量時，應使用與被測樣品基體種類相匹配的標準物質進行驗證，確認方法的準確性。7.4結果計算現(xiàn)代儀器的計算通常由光譜儀的軟件自動進行，如果需要人工計算，應根據(jù)樣品類型所建立的校準模式，計算出每個試樣中每種元素含量。測試結果的不確定度評估，可根據(jù)需要的置信水平進行。7.5試驗結果的分析在確認結果有效性時，宜考慮以下可能影響檢測結果準確度的因素：——檢測時間；——樣品的形狀和厚度；——樣品檢測的面積；——樣品的均勻程度；——樣品的表面平整度；——樣品基體和其他元素光譜的干擾；——其他影響因素。當對結果有效性存疑時，可按精確定量標準方法進行進一步測試。8結果判定當待測樣品的測試結果不超過標準法規(guī)中限量要求的70%時，可判定樣品合格；否則，應按相應的精確定量標準方法進行進一步測試。附錄B給出了可遷移元素的篩選檢測流程。9質量控制每次測試前應選取一種或多種限用物質的標準物質作為質控樣品，質控樣品的測定應在每次EDXRF篩選測試前，儀器能量校正后進行。如果其準確度超出了可接受范圍，應檢查測試方法，找出問題根源，并及時糾正。10.1檢出限測試方法選取空白樣品，在樣品同一部位連續(xù)7次測試銻(Sb)、砷(As)、鋇(Ba)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、硒(Se)含量，按式(1)計算出各自的檢出限。LOD=3σ……(1)式中：LOD——檢出限，單位為毫克每千克(mg/kg);5σ——空白樣品7次測量結果的標準偏差，單位為毫克每千克(mg/kg)。10.2檢出限要求檢出限不應大于表2所示值。表2玩具塑料中元素的最大檢出限要求元素銻(Sb)砷(As)鋇(Ba)鎘(Cd)鉻(Cr)鉛(Pb)汞(Hg)硒(Se)最大檢出限mg/kg511測試報告測試報告應至少包含下列內容：a)實驗室的名稱、地址、檢測地點和報告批準人；b)樣品接收日期和樣品檢測日期；c)報告的唯一性標識(如報告編號);d)樣品描述；e)檢測方法檢出限(LOD);f)測試樣品結果，單位為毫克每千克(mg/kg);g)本文件未明確規(guī)定的部分，以及任何可能已經影響檢測結果的其他因素，任何對本文件檢測方法的偏離。6(資料性)參考測試條件表A.1給出了能量色散X射線熒光光譜儀的參考測試條件。對于不同的儀器，測試條件可能存在差異，宜根據(jù)實際使用情況優(yōu)化。當個別元素檢出限達不到要求時，可考慮適當延長其測試時間。表A.1參考測試條件元素分析線能量時間S濾光片電壓電流K?7(資料性)檢測方法(篩選)流程圖樣品是否需要篩迭?安木