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文檔簡(jiǎn)介
第四章化學(xué)動(dòng)力學(xué)
習(xí)題
1.以氨的分解反應(yīng)2NH3==用+3比為例,導(dǎo)出反應(yīng)進(jìn)度的增加速率dj/dz與d〃(NH3)/出,
d/i(N2)/drtd〃(H2)/dz之間的關(guān)系,并說(shuō)明何者用于反應(yīng)速率時(shí)與選
擇哪種物質(zhì)為準(zhǔn)無(wú)關(guān)。
解:g=(nNU3'nNU3,0y(-2)=(NN2_nN2,</l)=(nH2'nll2,0y3
d4/dt=(-1/2)XdnNH3/dt=dnN2/dt=(1/3)XdnH2/<lt)
dn、H3/dt=-2Xd4/dt
dNN2/dt=d4/dt
dnH2/dt=3Xd/dt
2.甲醇的合成反應(yīng)如下:C0+2H2K=CH3OH,已知dcXCHsQJ'O/d'=2.44mol?!/』」,求
_dc(CO)/df,_dc(H2)/由各為多少?
(答案:2.44,4.88mol?dm"?h")
=1
解:dCco/dt=dCCH3Oi/<lt2.44mol,dm-3?h-
-dCH2/dt=2XdCcH3OH/dt=4.88mol?dm-3?h-1
--------------------------?
3.下列復(fù)雜反應(yīng)由所示若干簡(jiǎn)單反應(yīng)組成,試根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出以各物質(zhì)為準(zhǔn)的速率方程式。
(1)
k\
GpAC
A--G
D
⑵舟
上3
A----------?DD+C------------?G
<----------
k2
⑶眉
)
AV----------?2E
(4)卜自
2AA口
V----------A+C?G
k2
解:⑴-dCA/dt=k1CA+k4CA
+
dCG/dt=k|CA-k2CGk3Cc
dC“dt=k4cA
dCc/dt=k2CG-k3Cc
(2)-dCA/td=kiCA-^CD
dC[)/dt=ki
dCG/dt=k3CDCc
dCc/dt=-k3CDCc
2
cr
(3)-dCA/dt=kICA-k2D
dCo/dt=2(k]CA-k2。。)
1
cr
(4)-dCA/dt=2(k|A-k2CD)-k3CACc
dC[>/dt=k]A&ZCD
dCc/dt=-k3cAec
dCc/dt=k3cAec
4.理想氣體反應(yīng)2用。5-4NO2+O2,在298.15K的速率常數(shù)*是1.73X10’$速率方程為r=k
c(N,Os)o
(1)計(jì)算在298.15K、p(N2()5)=101325Pa、12.0dn?的容器中,此反應(yīng)的r和r(N2C>5)即dc(N205)/df
各為多少?
(2)計(jì)算在(1)的反應(yīng)條件卜,1s內(nèi)被分解的N2O5分子數(shù)目。
(答案:(1)7.1X10-5,-1.14X10-7md?dm-3?s1(2)1.01X1018)
解:⑴CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8314X298.2)
=4.087X10'3mol?dm-3
5
(5=kCN2os=l.73X10-CN2O5
=1.73X10'5X4.087X10'M.IX10smol?dm'3?s'
4N2O5=-2=-1.4X10-7mol,dm-3,s'1
(2)1.4X10-7X12.0X6.022X1023=1.01X1()這個(gè)分子
5.已知每克隕石中含238u6.3X10*g,He為20.77Xl(y6cm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下),23氣)的衰變?yōu)橐患?jí)反應(yīng):238u
f2U6Pb+84He
由實(shí)驗(yàn)測(cè)得”8u的半衰期為次=4.51X109y,試求該隕石的年齡。
(答案:2.36X1()9年)
解:每克隕石中含He:
666
nlk=PV/RT=101325X20.77X10-X10-X10-/(8.314X273.2)=9.265X10'°mol
最開始每克隕石中含23午的量:
8IOlo
nu.o=nG+nHe/8=6.3X10'/238+9.276X1O_/8=3.8O5X10'mol
現(xiàn)在每克隕石中含的量:
g=6.3X10-8/238=2.647X10'l(,mol
衰變速率常數(shù):k=ln2/(4.51XI09)=1.537XW10/'
t=(l/k)(ln(nuo/nu)=2.36XIO9y
6.303.01K時(shí)甲酸甲酯在85%的堿性水溶液中水解,其速率常數(shù)為4.53mol'1-L?
(1)若酯和堿的初始濃度均為ixio+moi.L',試求半衰期。
(2)若兩種濃度,一種減半,另一種加倍,試求量少者消耗一半所需的時(shí)間為多少。
(答案:220.8,82.36s)
3
解:(1)tIZ2=l/(kXa)=l/(4.53X1X10-)=220.8s
(2)將反應(yīng)簡(jiǎn)寫為:A+B-產(chǎn)物
t=0,2X10"0.5X10-3
3131
若CAO=2X10-mol?L',CB,0=0.5X1O_mol?L,
則動(dòng)力學(xué)方程為:
kt=1/(CA.O-CB.o)X[ln(CB.o/CA,o)+ln(CA/CB)]
31
對(duì)B:當(dāng)CB=CB,,2時(shí),必有:CA=1.75X10mol?L,
所以對(duì)B而言:
tia=(l/k)X1/(2X1O'3-O.5X10'3)X[ln(0.5X10'3/2X10-3)+ln(1.75X10-3/0.25X1O-3)]
=82.4s
7.在1100K,測(cè)得NH?在W上起催化反應(yīng)的數(shù)據(jù)如下:
NH3的初壓pJPa35330173327733
半衰期aRmin7.63.71.7
(1)試證明該反應(yīng)近似為零級(jí)反應(yīng);(2)求速率常數(shù)左。。
(答案:38.66Pa?s')
解:(1)對(duì)于零級(jí)反應(yīng),其半衰期為
ti/2=C,2k,
k=PJ2t"2
嘗試計(jì)算k如下:
k=35330/(2X7.6X60尸38.79Pa?;
k=17332/(2X3.7X60)=39.04Pa?s-1
k=7733/(2X1.7X60)=37.91Pa?s-1
(2)k值基本為常數(shù),因此為零級(jí)反應(yīng)。
平均值:k=38.56Pa?s'1
8.1033K時(shí)N/)的熱分解獲得如右數(shù)據(jù):p./Pa3866347996
,1/2/S
265216
求:(1)反應(yīng)級(jí)數(shù);
(2)起始?jí)簭?qiáng)p°=101325Pa時(shí)的半衰期。
(答案:二級(jí),101.7s)
解:(1)因t|/2與P。有關(guān),故不可能是一級(jí)反應(yīng)。
用零級(jí)試嘗:k=PQ/2t1/2,得:k=72.95&k=l11.10
用二級(jí)試嘗:k=l/(P()ti/2),得:k=9.76Xl(T8&k=9.65Xl(r8
顯然應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),平均:k=9.71X10-8
對(duì)于二級(jí)反應(yīng)k=l/(t)/2XPo)
k=l/(265X38663)=9.76XIO'S
k=1/(216X47996)=9.65X10一8
(2)當(dāng)P0=101325Pa時(shí),tl/2=l/(P011/2)=101.6s
9.300K時(shí)N2O5分解過(guò)程中測(cè)得不同時(shí)刻N(yùn)2O5的壓強(qiáng)如下:
t/S0142284426
p(N2O5)/Pa7999339997199989999
(1)求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù);(2)100s時(shí)N2O5的轉(zhuǎn)化率及瞬時(shí)速率。
(答案:(1)一級(jí),4.88X10%"(2)38.6%,237.7Pa?s-1)
解:N2O5-N2O4+(1/2)O2
(1)按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式試算得:
t/s0142248426
1n(PN2O5JPN2O5)00.6931.382.078
k/s'10.004880.004860.00486
故為一級(jí)反應(yīng),平均:k=0.00487s-1
(2)t=100s時(shí)0.00487X100=卜建稔05.一足05)
PN2O5,o/PN2O5=L627
**?PN2O5==^^66Pa
轉(zhuǎn)化率=(79993-49166)/79993=38.54%
宮(N2O5)=0.00487X49166=239.4Pa?s-1
10.777K時(shí):甲醛分解實(shí)驗(yàn)測(cè)得如卜數(shù)據(jù)、試用微分法確定反應(yīng)
CH30cH3-CH4+CO+H,的級(jí)數(shù)。
f/s039066511952240315500
"體系/Pa4159754396623957492795192103858124123
[提示:先由〃網(wǎng)及。。求出不同,時(shí)的?(CH30cH3),作圖求-d〃/d,]
(答案:一級(jí))
解:CH30cH3fCH4+CO+H2
t=0Po
Lt「CH30cH3
PcH4=PcO=PH2=P(TPcH30cH3
P體產(chǎn)£P(guān)i=3P0-2PCH30cH3
?,PcH30cH3~3[Po-P體系]/2
從而得到下列數(shù)據(jù):
t/s0390665119522403155
PCH30cH3/Pa415973519731198249321479910466
d^/dt16.4114.5411.029.694.74
kXIO44.664.664.744.554.52
注:dJ/dt=(P。-PCH30cH3)/t,k=(d^/dt)X(l/PCH30cH3)
所得速率常數(shù)基本不變,故為?級(jí)反應(yīng)。
11.設(shè)有對(duì)峙反應(yīng)Ak、D,A的初始濃度為Q=1.89mol-L”,t時(shí)間測(cè)得D的濃度x為:
V-----
t/s21803004209001440co
x/(mol?L-1)
0.20.330.430.781.051.58(xe)
求正、逆反應(yīng)速率常數(shù)。
(答案:6.29X10-4,1.23X10%“)
解:對(duì)峙反應(yīng)D
儲(chǔ)
k1=[Xe/(a?t)]ln[Xe/(Xe-X)]
ln[Xe/(Xe-X)]=(k1+k..l)t
試算得如下數(shù)據(jù):
t1803004209001440
k|X1046.2866.5286.3236.3226.341
k_1X1041.2331.2401.244
12.某金屬的氧化反應(yīng)服從卜.列拋物線方程式:y2=k1t+k2,式中y為在反應(yīng)到t時(shí)間的金屬氧化
膜的厚度,試確定該金屬氧化是幾級(jí)。
包=&yT
(答案:出2)
解:/=k?t+k2
2ydy=kdt
dy/dt=k1/2y
此反應(yīng)為負(fù)一級(jí)反應(yīng)。
13.反應(yīng)2NO+O2--------2NO2的歷程可能是:
后
kik2
NO+NO———N2O2,N,O2--------2N0,N2O2+。2-----*2NC)2
dc(NC>2)_3c2(NO)?C(O2)
試導(dǎo)出出
k2+z3。(。2)
解:dCNO2仙=2k3CN2O2?C02
dCN2O2/dt=k[(CNO)~-k2CN2O2-k3CN2O2,C02
按穩(wěn)態(tài)法處理,即dCN2O2/dt=0,可求得:
CN2O2=k](CNO)2?Co2/(kz+k3c02)
??dCNO2/dt=2k]?1<3?(CNO)~?CozAkz+kj?C02)
14.五氧化二氮的分解為典型的一級(jí)反應(yīng),分解產(chǎn)物為NO?和0”下面的復(fù)雜反應(yīng)歷程推斷較之單分子反
應(yīng)歷程推斷來(lái)得正確。試按復(fù)雜反應(yīng)歷程推導(dǎo)分解速率方程式。
N2O5-------?NOjH-NOj,N02+NO;------->N2O5,
(慢),土
N02+NOj——4NO2+O2+NONO+N03——2N0,
d,C>2_2-#3,電05
(答案:““2+2*3)
解:總反應(yīng)為:2N2OS======4NO2+O2
-dCN2O5/dt=2XdC()2/dt
?'dCo2/dt=k3CNO2?CNO3
而:dCNc/dt=k3CNO2?CNCBMCNO?CNO3=0
=
dt=k1CN2O5-k2,CN02?CNO3-k3*CN02,CQ-L-CNO-CNO30
解得:CNO2?CNO3=k]CN2O5/(k?+2k3)
**?dCN2O5/dt=2k[?k3CN2O5,(k2+21<3)
15.某反應(yīng)的歷程為AD,D+&,G,試證明該反應(yīng)在高壓下是一級(jí)反應(yīng),在
kz----:>
低壓下是二級(jí)反應(yīng)。
解:因?yàn)椋篸CG/dt=k3-CD?Cc
而:dC(>/dt=k?Cy\-k2Co-kjCpCc=0
得:CD=k1CA/(k3+k3Cc)
...dCG/dt=klk3-CA-Cc/(k3+k3Cc)
高壓時(shí),k3Cc?k2
dCc/dt=k,CA為一級(jí)反應(yīng)
低壓時(shí),k3-Cc?k2
dCG/dt=krkj-CA-Cc/k,為二級(jí)反應(yīng)
16.甲酸在金表面上分解為CO?和H?的反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng),413K和458K的速率常數(shù)分別
為5.5X10,s」和9.2X10"」,求分解反應(yīng)的活化能反。(答案:98.4kJ?mo「)
解:直接套用公式:
Ea=[-RTlT2/(TI-T2)]ln(k2/k1)
=-[8.314x413*458/(413458)]In(9.2xl0W5.5xl0■尸98447.8J?mol'1
17.實(shí)驗(yàn)測(cè)得N2O5在不同溫度下的分解反應(yīng)速率常數(shù),試作圖求N2O5分解反應(yīng)的活化能。
T/K273.15298.15318.15338.15
k/min4.7XI0-52.0XIO-33.0X10-23.0X10-1
解:以Ink對(duì)1/T作圖,可得一條直線,其斜率=12479。
1
故Ea=12479R=103.75kJ?mol'
18.乙酸乙酯與氫氧化鈉皂化反應(yīng)的速率常數(shù)在282.55K時(shí)為2.37:287.55K時(shí)增至6.024,求:⑴活化
能以及頻率因子A;(2)334.55K的反應(yīng)速率常數(shù):(3)用以上兩溫度的數(shù)據(jù)求范特霍夫公式中的溫度系數(shù)
值九
(答案:1.031X?mo-)
解:(1)Ea=[-RT|T2/(T「T2)]ln(k2/k|)
=[-8.314X282X287/(282-287)]ln(6.024/2.37)=125542J?mol'1
Vk=A?exp(-Ea/RT)
6.024=S-exp[-125542/(8.314x287)]
Z.A=4.26xl023
(2)k=4.26xl023xcxp[-125542/(8.314x334)]=9.89xl0,morls'ldm_1
(3)(kT+10+n)/kT=r"
產(chǎn)5=6.024/2.37=2.54
r=6.46
19.600K濃度為1mol的某分子HA間,每升每秒的碰撞數(shù)為3.1XIO’、已知該分子按雙分子碰撞
分解,E=184.1kJ-mor1,試用碰撞理論計(jì)算其分解的速率常數(shù)(設(shè)幾率因子P=1)?
(答案:125.1kJ?mol1,3.29X1023,9.46X10、46.462)
解:對(duì)于同一種分子,ZM=N;?ZAN=2X碰撞頻率
VZ,s是每升每秒的碰撞分子數(shù)
k=PxLxZAAxexp(-E/RT)
=PXLXZAAXCXPC-E/RT)/N八
2334232
=lx6.022x10x2x3.1xiOxexp[-184100/(8314x600)]/(6,022810)
=9.65*10-6dm3morl-sec-1
20.乙快的熱分解是;級(jí)反應(yīng),活化能為1.904X1()5J?moP,分子直徑為5X10%m,計(jì)算:⑴800K
和101325Pa時(shí),單位時(shí)間(s)和體積(ml)內(nèi)起作用的分子數(shù):
(2)速率常數(shù)A值(以L?mol'1-s''表示)。
(答案:9.611X10'6mol?dmJ?<')
解:(1)n/v=(101325/8.314X800)X6.022X1023
=9.174X10"個(gè)分子?m-3
=9.174X104個(gè)分子?cm-3
2
(2)ZAA=4dV^T/M
=4x(5x]O-8)2J3.142x8.314x10,x800/(26xl0")=2.835x1O'8
k=(L/1000)xZAA-xexp(-E/RT)
=(6.022xl023/1000)x2.835xl0-8xexp(-9-190400/8.314x800)
=6.31tn3?mol'1,s'1
21.某地出產(chǎn)的鋤礦石中含有9.00X10-7kg的Sr,及4.50X104kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87,Rb有27.0%
是能蛻變(放射出尸粒子減S-的Rb汽求此礦石之礦齡。已知Rb*的蛻變常數(shù)為1.10X105yL
31
(答案:2.8丁1()18個(gè)分子?(1111-3.9,().2mor'?dm?s')
解:Rb87-B+Sr"
兇=4.5X10-4X0.27/87=1.396X10-6mol
r.87
n=9.00x10-7*0.80/87=0.276x10-9mol
t=(l/k)ln(C(>/C)
=(l/1.1810")ln[(1.3968X10-6+8.276x109)/1.396xIO'6]
=5.37x108y
22.反應(yīng)Ah,D在正、逆兩個(gè)方向均是一級(jí),當(dāng)A、D的初始濃度分別為CA.O和CD.O
k~
時(shí),求A的濃度隨時(shí)間t變化的函數(shù)關(guān)系;當(dāng)t=8時(shí),求CD/CA的值。
解:
dCy\/dl=-k]CA+k_]CD
CA+CD=CA,O+CD.O
:?CD=CA,O+CDQ-CA
dCA/<dt=-(k?+k.i)CA+k.|(C—O+CDQ)
CA=匕仁人。。*))/(k]+k_])+[(k]CAQCD,OX(k|+k.i)]xexp[-(k]+k.i)t]
當(dāng)t-8時(shí),0?=k.1(CA.o+CD,o)/(kI+k.1)
=
CD,8=CA.O+CP0-CA-k](CAO4-CDO)/(k]+k.|)
CD,CA,8=k|/k?]
23.反應(yīng)A(g)======C(g)+D(g)在298KH寸,k?和k一?分別為0.2s"和5.0
XlO'W?s-1,溫度增加到310K時(shí),k?和k」均增加到原來(lái)的兩倍。計(jì)算:
(1)298K時(shí)的平衡常數(shù):(2)正、逆反應(yīng)的活化能E|、E,i:(3)如果在298K反應(yīng)開始時(shí)只有A,其壓
強(qiáng)0=101325Pa,計(jì)算當(dāng)總壓強(qiáng)增至151987.5Pa時(shí)反應(yīng)時(shí)間為多少。
解:(1)K=k1/k.1=400Pa
(2)根據(jù)ln(k2/k|)=(E/R)(l/T「l/T2)可求得:
E|=E.|=44,36kJ.mol1
(3)A=====C+D
t=0101325Pa00
t=t101325-P*PxPx
故:Ps=101325+Px
當(dāng)PsG51987.5Pa時(shí),Px=50662.5Pa,即A減少了一半。
把A的分解當(dāng)作一級(jí)反應(yīng),則所需時(shí)間:
t1/2=(ln2)/k1=3.5s
24.醋酸酊的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。該反應(yīng)的活化能Ea=144.35kJ?mol"。一知557.15K時(shí)這個(gè)反應(yīng)的k
=3.3X10-2sL現(xiàn)要控制該反應(yīng)在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%,試確定反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少度。(答案:521.2
K)
解:因:k=(1/t)In(Co/C)
所以要使反應(yīng)在10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)90%,溫度應(yīng)為T2,貝小
31
k2=(1/10X60)ln[100/(100-90)]=3.84X10-s"
In(Wk))=(-Ea/R)(IE—1/T1)
J2
In(3.84X10X3.3X10-)=(-144350/8.314)(1/T2-1/557)
得:T2=521.2K
25.反應(yīng)2NO+O2=2NC)2的?個(gè)可能歷程為:
2NO+NO,h>2N2O2(快);
的
kj
N2O2+O2——-2NO2(慢K
11
已知E|=82kJ?mol,E2=205kJ?mol',E3=82kJ?mol,
求總反應(yīng)的表觀活化能為多少。
(答案:⑷kJ-mol1)
解:用平衡近似法,根據(jù)歷程可得:
dCno2/dt=k|,k3?(CNO)2c02及2
Ea=E|+E3-EZ=82+82-205=41kJ?mol4
26.。根據(jù)過(guò)渡狀態(tài)反應(yīng)速率理論求證n分子氣相反應(yīng):
A+D+…1c,》[A—D???]'----->產(chǎn)物
的活化能Ea=A.H"+nRT,
[提示:k?=(kBT/h)K*,E,=ArU#+RT,ArU^=ArHi-(An)RT,An=l-n]
證:A+D+-K”[A—D…]*
<-----
kn=Kw?RT/Lh
/.dlnk?/dT=dlnK#/dT+l/T
2
=ArUi/RT+l/T
=(AU+RT)/RT2
2
又dlnkn/dT=Ea/RT
/.Ea=ArUf+RT
ArU#=ArH-(An)RT=ArHj-(l-n)RT
:.Ea=ArH*-(l-n)RT+RT=ArH#+nRT
27.在無(wú)催化劑存在時(shí),反應(yīng)2HI====H2+T2的活化能為183920J?mo-,當(dāng)用鉗作催化劑時(shí)改變了其
反應(yīng)歷程,活化能降低為104500J?molL若反應(yīng)在575K時(shí)進(jìn)行,求粕催化劑使此反應(yīng)速率增加的倍數(shù)。
(答案:1.6X107)
解:k)=A?exp(-l83920/8.314X575)
k2=A?exp(-104500/8.314X575)
7
k2/k,=1.6X10
28.某氣相反應(yīng)2A--->D+C為雙分子反應(yīng),其活化能為已知A的相對(duì)分子質(zhì)
量為60,分子的直徑為0.35nm,試計(jì)算300K時(shí)該反應(yīng)的速率常數(shù)。
(答案:4.1X10"mol?dm3?s-1)
解:k=4d2L(7tRT/M)l/2exp(-EZRT)
k=4X(1.75XlO'10)2X6,023X1023X(jrX8.314X300/0.06嚴(yán)Xexp[-l00000/(8.314X300)]
=4.13X10」°m3-mol-1?s'=4.13XIO7dm3?mol-1?s-1
29.已知在高壓下N2O5的分解為一級(jí)反應(yīng),298」5K時(shí)k|=3.35X10,sT,338.15K時(shí)k2=4.80X10%"。
試求分解反應(yīng)的△rH°w和△S)*。
(答案:101302J,9.3J?K.-')
解:k=(RT/Lh)Xexp(ArS°/R)?exp(-ArH°/RT)
72327
3.35X10'=(83i4X]0X298/6.022X10X6.624XIO-)Xexp(△rS%/8.314)?exp(△rH°J8.314X298)
4.8X10-3=(8.314X107X338/6.022X1023X6.624X1O-27)Xexp(△rS°J8.314)?exp(△rH°J8.314X338)
兩邊取對(duì)數(shù)后,整理得:
298ArS%-ArH°;!=-98523
338ArS%-△rH°#=-98150
1
△rS>9.3J?K-
△rH%=101302J
第五章電解質(zhì)溶液
復(fù)習(xí)思考題
1.氧化數(shù)與化合價(jià)有何不同?
2.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力和哪些因素有關(guān)?在表示電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力方面,為什么除電導(dǎo)率之外還要
提出摩爾電導(dǎo)率的概念?
3.對(duì)于無(wú)限稀的電解質(zhì)溶液,為什么還提出極限摩爾電導(dǎo)率的概念?入e有什么意義?
4.為什么強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)溶液的極限摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定方法不同?
3
5.濃度0.Olmol?dm的CH3C00H水溶液,其摩爾電導(dǎo)率XHfc=X人所因此根據(jù)相同濃度下各電解質(zhì)溶液
的摩爾電導(dǎo)率可按HAt=XK1+X'計(jì)算.這種計(jì)算是否正確?為什么?
6.在水溶液中,帶有相同電荷數(shù)的離子如Li\Na\K\.其離子半徑依次增大.離子半徑越大,其遷移率應(yīng)
越小,離子摩爾電導(dǎo)率也應(yīng)越小.因此按理應(yīng)有「(Li')>A—(Na')〉X“(K)..的順序,但實(shí)驗(yàn)測(cè)得到的值
卻正好相反,即入.(Li')<入?(Na)<X”(K)...這是什么原因?
7.不論從離子的電導(dǎo)或極限淌度數(shù)據(jù)來(lái)看,H'和0H在電場(chǎng)下的遷移速率都比其它離子的大得多,怎樣解釋這
個(gè)事實(shí)?
8.“既然離子遷移數(shù)與離子遷移的速率成正比,則當(dāng)溫度和濃度一定時(shí),所有鈉鹽的水溶液中Na,離子的
遷移數(shù)相同這樣說(shuō)對(duì)嗎?
9.“因?yàn)槿芤菏请娭行缘?,溶溶中?yáng)、陰離子所帶的總電量相等,所以,陽(yáng)、陰離子的遷移數(shù)也相等,
這種說(shuō)法對(duì)嗎?
10.“在電極上發(fā)生反應(yīng)的離子一定是在溶液中主要遷移電量的那種離子?!边@種說(shuō)法對(duì)嗎?
11.電解食鹽時(shí)電解槽中陰極區(qū)溶液C*=5.75mol?dm",C?,=4X10l5mol?dm',問(wèn)溶液中遷移電量的陽(yáng)離子
主要是H'還是Na'?為什么?
12.為什么討論強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的活度a時(shí)要涉及電解質(zhì)的離子平均活度a±?
13.根據(jù)鹽在水溶液中的活度積Ka,如何運(yùn)用Debye-Huckel極限公式求得I-I價(jià)型難溶鹽在水中的溶解
度?
習(xí)題
1.用氧化數(shù)法配平下列反應(yīng)式:
As2s3(s)+HNO式濃)fH3Ase)4+H2SO4+N02+H2O
FeS2(s)+Fe2()3(s)+SO2
Cr2O3(s)+Na2O2(s)-*Na2CrO4(s)+Na2O(s)
S+H2so式濃)SO2+H20
2.用伯電極電解氯化銅CuCb溶液,通過(guò)的電流為20A,經(jīng)過(guò)15分鐘后,在陰極上能析出多少克銅?在陽(yáng)
極上能析出多少dm?的300.15K,101.325kPa的氯氣?(答案:2.297dm3)
解:
(1)在陰極Cu2++2e-Cu
析出銅WCu=MCuIT/nF=63.546x20xl5x60/(2x96485)=5.9275g
(2)在陽(yáng)極2CT->Cl2(g)+2e
nct!=It/nF=20x15x60/(2*96485)=0.093279mol
333
VCi2=nci2RT/P=0.093279x8.314x300.15/101325=2.297x|0'm=2.297dm
3.一電導(dǎo)池中裝入0.02mol-dm-3的KC1水溶液,298.15K時(shí)測(cè)得其電阻為453Q?已知298.15K0.02molTm"
溶液的電導(dǎo)率為0.2768S?mL在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的濃度為0.55g-dm^的CaCl2溶液,測(cè)得電
阻為1050。。計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù)、該CaCb溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)CAm(l/2CaC12)。(答案:125.4m1,0.1194
S?m1,0.02388S?m2?mol'')
解:
(1)電導(dǎo)池常數(shù)G
1
G=L/A=KKC|?R=0.2768X453=125.4m-
(2)CaCU的電導(dǎo)率
KCaCI2=L/AR=125.4/1050=0.1194SF?
(3)摩爾電導(dǎo)率
CcaCi2=0-555/l10.986=0.0050mobdm3
=J
ACaCi2K-l0/C=0.1194x]0-3/0.0050=0.02388s?m2?mo-
22
4.在298K,H+和HCO-j的離子極限摩爾電導(dǎo)率X(H*)=3.4982X10-S?m?mol',X(HCO-3)=4.45X
321331
10S-m?mor.在同溫度下測(cè)得0.0275mol?dmH2CO3溶液的電導(dǎo)率K=3.86X10S?m,求H2CO3
離解為H*和HO3的離解度。(答案:a=3.56X10-3)
+
解:AOO=XOO(H)+XOO(HC03)
=3.4982x101+4.45x10-3=0.03943s.m2?mor'
Amf10'3/C-3.86xl0-Jxl03/0.0275=1.4036X10^s?m2?mor'
a=Am/Aoo=1.4036x10-4/0.03943=3.56x10-3
22
5.已知291K時(shí)NaCI,NaOH及NH4C1的極限摩爾電導(dǎo)率》分別為1.086XI0-,2.172XIO-X1.298X
221,21
10-S?m?mol-,291K時(shí)0.1及0.01mol?dm'NH3.HjO的摩爾電導(dǎo)率X?,分別為3.09和9.62S-cm?mol,
35
利用上述實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)求0.1及O.Olmol?dnfNH3?旦O的離解常數(shù)K。(答案:K,=1.702X10-.K2=1.697
X10-5)
解:loo(NH3*H2O)=X?O(N〃4)+九8(OH-)-Xoo(Cr)+入8(Na9一九8(Na+)+?8(C「)
=1.298x10-2+2.172xIO-2-1.086x10'2=2.384xIO-2s?m2?mor'
3
(1)O.lmokdm_NH3?H2O
a=Xm/AoD=3.09xl0-4/(2.384xl0-2)=0.01296
K=C?a2/(l-a)=0.1X0.0I2962/(1-0.01296)=1.702x105
(2)0.01moldm-3溶液
a=Xm/Aoo=9.62xl0-4/(2.384xl0-2)=0.04035
K=C?a2/(l-a)=0.01X0.040352/(1-0.04035)=1.697X10J
6.在298.15K測(cè)得某電導(dǎo)池充以0.01moltim-3KCl溶液的電阻為484。,用同,噸導(dǎo)池充以不同濃度的NaCl
水溶液,在溶8.15K測(cè)得電阻值如下表:
濃度c/mol?dm"3:0.00050.00100.00200.0050
電阻R/Q10910549427721128.9
①試計(jì)算表列不同濃度NaCl溶液的摩爾電導(dǎo)率;
②以Am對(duì)c作圖,用外推法求NaCl溶液的極限摩爾電導(dǎo)率。
(答案:⑴0.01251,0.01242,0.01231,0.01209S?m2?moF1(2)0.01270S?m2?mol1)
解:查知298K,O.Olmol-dm-3KC1水溶液的電導(dǎo)率為:K=0?141s?m」
G=L/A=K-R=0.141x484=68.244m-'
K1=G/R]=68.244/R1
Af/OWci-68.244X10'3/R|C|
以不同濃度C,溶液的電阻R代入上式求得相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率如下表
C)(mol?dm'3)0.00050.00100.00200.0050
2,
AI(s*m*inor)0.012510.012420.012310.01209
更0.002360.031620.044720.07071
(2)計(jì)算何也列入上表中,然后以A1對(duì)厄作圖,將圖中直線外
推至必’=0時(shí)得
Aoo(NaCl)=0,01270s,m2,mor'
38211
7.298K時(shí),濃度O.lOOmol-dm-的NaCl水溶液中,Na*與C「的離子淌度分別為UN>+=4.26X10m-V?s-
-,,21
和UCi=6.80X10m?V?s'.試求該溶液的摩爾電導(dǎo)率和電導(dǎo)率。
(答案:⑴106.7S?m2?mol1,(2)1.07S-m1)
解:Am=(UNil+Ucl.)F
=(4.26x10-8+6.8x10-8)x96500=1.067x1O_2STn2?mol-1
K=Am-C/10-3=l,067x10-2x0.100/10-3=l.067S?m-1
8.LiCl的極限摩爾電導(dǎo)率是115.03X10-4S?m2?mol-1,在298KLicI溶液陰離子的遷移數(shù)外推到無(wú)限稀釋
處的值是0.6636,試計(jì)算L廠和CT離子的摩爾電導(dǎo)率和離子淌度。
(答案:X(L『)=38.7X10",X(CD=76.33XlO^S?m2?mol',U(Li+)=4.01X10-8,U(CD=
7.91XIO'8m2?V1?s'1)
解:cr的摩爾電導(dǎo)率:
X(Cl)=tAm(LiCl)=0.6636x115.03x1x]o4s-m2?mol''
Li*的摩爾電導(dǎo)率:
X+(Li+)=Am(LiCl)-X.(Cr)=(115.03-76.33)xl0-4=38.70xl0-4s'm^mof'
離子淌度:UMLiAJL+ai)/FuSglOxlOYOMSSF.OlxKrS
8l1
U.(cr)=k(cr)/F-38.70x10</96405=7.91x1O-m2?V?s'
9.0.01moldm"的Ba"水溶液在298.15K時(shí)的電導(dǎo)率為0.238S小,此溶液中Ba^+離子的遷移數(shù)為0.4375,
試求出此溶液中Ba*和Cl-1離子的淌度。
(答案:U(Ba2+)=5.39X10*,u(CD=6.94X10-8m2"V1?s-1)
解:Am=K?l0-3/C=0.238X10'3/0.01=0.0238s?m2.mor'
MBa2+)=t+Am=0.04375x0.0238=0.0104s?in2?morl
Am=X,(Ba2+)+2A..(CI)
l.(Cl)=l/2(Am-M=l/2(0.0238-0.0104)=0.0067s?m2mol-'
AR=IZRIFUR
8211
...U+=MI2tlF)=0.0104/(2x96485)=5.39x10-m?s?V
82,l
U+=M(IZ.IF)=0.0067/96485=6.49xl0-m-s-?V
10.在遷移數(shù)測(cè)定管中,裝入?定濃度的鹽酸溶液,在兩鉗電極間電解?定時(shí)間,測(cè)得電解前陰極區(qū)含cr
離子0.2654g,電解后含0.1362g,串聯(lián)在電路中的庫(kù)侖計(jì)銅片質(zhì)量增0.6464g,計(jì)算H+和的遷移數(shù)。
(答案:t+=0.8198,t-=0.1802)
解:通過(guò)溶液的總電量:0.6464/32=0.0202F
電解后陰極區(qū)損失Cl-1的物質(zhì)的量等于C1-1所遷移的法拉第數(shù):
(0.02654-0.1362)/35.5-0.1292/35.5-3.639X10-3F
cr遷移的電量
故t.=總電量=3.639x10-3/0.0202=0.1802
t+=l—1-=0.8198
11.用銅電極電解CuSC>4溶液(每100g溶液中含10.06gCuSO4)?通電一定時(shí)間后,測(cè)得銀電量計(jì)析出
0.5008g銀,并測(cè)知陽(yáng)極區(qū)溶液重54.565g,其中含CuSC>45.726g.試計(jì)算CuSO,溶液中離子的遷移數(shù)1Cu"和
%好.(答案:t+=0.2897,t=0.7103)
解:MCuS04=159.6038,M^l07.868
陽(yáng)極上CU2+/2反應(yīng)的物質(zhì)的量等于通過(guò)溶液的總電量
0.5008/107.060=4.643x10-3F
通電后陽(yáng)極I乂:wcuSO4=5.726g
Wll2O=54.565-5.726=48.839
X
通電前陽(yáng)極區(qū):WCUSO4=WH2O10.06/(100-10.06)=5.4628g
陽(yáng)極c『+:
n(原有)+n(產(chǎn)生)一n(通電后)=n(遷出)
=I/2CU2.傳遞電量
,
=5.4628/(l/2MCuso4)+4.643x10--5.726/l59.6028/2)
=0.068455+4.643x1O-3-0.071753=1.345x10-3F
33
tcu2+=1,345X10-/(4.646X10-)=0.2097
ts(M=l—ICU2+=0.7103
343
12.在298.15K時(shí),將濃度為33.27XIO-moldm的CdCl3溶液注入毛細(xì)管中,再小心地注入73X10-的LiCl
溶液,使兩種溶液間保持明顯
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