稀土化學(xué)與稀土材料課件

稀土材料化學(xué)稀土化學(xué)與稀土材料緒論關(guān)于本課程：1）學(xué)習(xí)本課程的意義。2）本課程與其他專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課的相同和不同點(diǎn)

a）理論知識(shí)不多，應(yīng)用部分較多。

b）相應(yīng)的教學(xué)模式不同。

c）對(duì)學(xué)生的要求不同。

d）考核方式有區(qū)別。稀土化學(xué)與稀土材料考察國(guó)內(nèi)一流大學(xué)化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)的的課程設(shè)置；考慮我校應(yīng)化專(zhuān)業(yè)的具體要求；根據(jù)我校的具體現(xiàn)狀，總結(jié)幾輪的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)，建構(gòu)一個(gè)有利于人才培養(yǎng)過(guò)程的教學(xué)框架。具體形式為：教師課堂講授（14學(xué)時(shí)）－全班學(xué)生查資料準(zhǔn)備好ppt－學(xué)生分別講授（18學(xué)時(shí)）－教師總結(jié)－試卷考核加平時(shí)成績(jī)－完成教學(xué)。稀土化學(xué)與稀土材料

關(guān)于本課學(xué)習(xí)方式1）教師課堂講授稀土基本知識(shí)。（老師講）2）學(xué)生查閱資料，課堂討論。（學(xué)生參與）3）學(xué)生課堂講相關(guān)的知識(shí)。（學(xué)生講）3）習(xí)題、復(fù)習(xí)思考題。4）課堂考試（結(jié)束時(shí)）5）交文字資料和講課的ppt。作為平時(shí)成績(jī)。本課程為考試課，成績(jī)按100分計(jì)。其中期末考試占60％，上課考察20％，平時(shí)成績(jī)占20％。稀土化學(xué)與稀土材料課程教學(xué)目標(biāo)《稀土化學(xué)》是應(yīng)用化學(xué)及材料類(lèi)專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課。它是該專(zhuān)業(yè)學(xué)生知識(shí)結(jié)構(gòu)中的重要一課，學(xué)生通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，將了解我國(guó)稀土資源的分布，熟悉和掌握各種稀土元素的化學(xué)和物理性質(zhì)，了解稀土的一般提取方法。更重要的是要了解稀土在材料各學(xué)科中的應(yīng)用，使其開(kāi)闊思路，為以后的工作打下專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)。同時(shí)通過(guò)學(xué)習(xí)，也可以使學(xué)生得到一般科學(xué)方法的訓(xùn)練和邏輯思維能力的培養(yǎng)。稀土化學(xué)與稀土材料第一章稀土元素及稀土礦物

1）稀土元素的重要性：

能源,信息和材料三大重要支柱.

稀土元素由于其結(jié)構(gòu)的特殊性而具備了其他元素所不具備的光、電、磁等特性，從而可以制備出許多應(yīng)用于高新技術(shù)的新材料。故被人們稱(chēng)為新材料的寶庫(kù)。是當(dāng)今世界科學(xué)的重要研究方向之一。稀土化學(xué)與稀土材料第一節(jié)稀土元素及命名

一般來(lái)說(shuō)，我們把位于元素周期表的第三副族，包括鈧（Sc，）、釔（Y，）和鑭系元素

[包括鑭（La，））、鈰（Ce，）、鐠(Pr，)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)]的十七種元素總稱(chēng)為稀土元素。

稀土化學(xué)與稀土材料特別提示

1）由于鈧的性質(zhì)與其他元素有很大的差別，所以一般來(lái)說(shuō)我們所常指的稀土元素都是指除鈧以外的16個(gè)元素。2）稀土元素最初是從瑞典產(chǎn)的比較稀少的礦物中發(fā)現(xiàn)的，“土”是按當(dāng)時(shí)的習(xí)慣，稱(chēng)不溶于水的物質(zhì)，故稱(chēng)稀土。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的命名

稀土元素最早由芬蘭著名化學(xué)家加多林（J，Gadolin）于1794年發(fā)現(xiàn)的。他在硅鈹釔礦中發(fā)現(xiàn)了“釔土”即氧化釔。由于分離困難，直到1947年才全部完成了15個(gè)稀土元素的分離。前后研究工作由多位科學(xué)家持續(xù)了近一個(gè)半世紀(jì)才完成。稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料第二節(jié)結(jié)構(gòu)和分類(lèi)

稀土化學(xué)與稀土材料

一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要從4個(gè)方面來(lái)進(jìn)行描述，即它所處的

電子層(K、L、M，主量子數(shù)）、電子亞層（s、p、d、f，角量子數(shù)）、電子云的伸展方向（s電子云是球形對(duì)稱(chēng)的，在空間各個(gè)方向上伸展的程度相同。P電子云在空間有三個(gè)伸展方向。d電子云可以有五種伸展方向，f電子云可以有七種伸展方向，磁量子數(shù)）電子的自旋方向（＋?，－?，自旋量子數(shù)）

稀土化學(xué)與稀土材料原子核外電子排布的原理

處于穩(wěn)定狀態(tài)的原子，核外電子將盡可能地按能量最低原理排布。另外，由于電子不可能都擠在一起，它們還要遵守保里不相容原理和洪特規(guī)則。一般而言，在這三條規(guī)則的指導(dǎo)下，可以推導(dǎo)出元素原子的核外電子排布情況。但是對(duì)于多電子元素，還要考慮鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)。稀土化學(xué)與稀土材料最低能量原理

電子在原子核外排布時(shí)，要盡可能使電子的能量最低。電子本身就是一種物質(zhì)，它在一般情況下總想處于一種較為安全（或穩(wěn)定）的一種狀態(tài)（基態(tài)），也就是能量最低時(shí)的狀態(tài)。當(dāng)有外加作用時(shí)，電子也是可以吸收能量到能量較高的狀態(tài)（激發(fā)態(tài)），但是它總有時(shí)時(shí)刻刻想回到基態(tài)的趨勢(shì)。

一般來(lái)說(shuō)，離核較近的電子具有較低的能量，隨著電子層數(shù)的增加，電子的能量越來(lái)越大；同一層中，各亞層的能量是按s、p、d、f（我們稱(chēng)為軌道）的次序增高的。這兩種作用的總結(jié)果可以得出電子在原子核外排布時(shí)遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p……稀土化學(xué)與稀土材料保里不相容原理

在同一個(gè)原子中沒(méi)有也不可能有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的兩個(gè)電子存在，即每一個(gè)軌道中只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。這就是保里不相容原理。根據(jù)保里不相容原理：s亞層只有1個(gè)軌道，可以容納兩個(gè)自旋相反的電子；p亞層有3個(gè)軌道，總共可以容納6個(gè)電子；f亞層有5個(gè)軌道，總共可以容納10個(gè)電子。我們還得知：第一電子層（K層）中只有1s亞層，最多容納兩個(gè)電子；第二電子層（L層）中包括2s和2p兩個(gè)亞層，總共可以容納8個(gè)電子；第3電子層（M層）中包括3s、3p、3d三個(gè)亞層，總共可以容納18個(gè)電子……第n層總共可以容納2n2個(gè)電子。

稀土化學(xué)與稀土材料洪特規(guī)則

洪特規(guī)則有兩方面的含義：一、電子在原子核外排布時(shí)，將盡可能分占不同的軌道，且自旋平行；二、對(duì)于同一個(gè)電子亞層，當(dāng)電子排布處于全滿（s2、p6、d10、f14）半滿（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）時(shí)比較穩(wěn)定。稀土化學(xué)與稀土材料屏蔽效應(yīng)

由于其他電子對(duì)某一電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷的降低，削弱了核電荷對(duì)該電子的吸引，這種作用稱(chēng)為屏蔽作用或屏蔽效應(yīng)

一般來(lái)說(shuō)，內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽作用大。稀土化學(xué)與稀土材料鉆穿效應(yīng)

在原子核附近出現(xiàn)的概率較大的電子，可更多地避免其余電子的屏蔽，受到核的較強(qiáng)的吸引而更靠近核，這種進(jìn)入原子內(nèi)部空間的作用叫做鉆穿效應(yīng)。

鉆穿能力：

ns>np>nd>nf

與屏蔽效應(yīng)相反，外層電子有鉆穿效應(yīng)。外層角量子數(shù)小的能級(jí)上的電子，如4s電子能鉆到近核內(nèi)層空間運(yùn)動(dòng)，這樣它受到其他電子的屏蔽作用就小，受核引力就強(qiáng)，因而電子能量降低，造成E（4s）＜E(3d)。鉆穿效應(yīng)可以解釋原子軌道的能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。稀土化學(xué)與稀土材料稀土原子的電子結(jié)構(gòu)鈧的原子序數(shù)是21，原子結(jié)構(gòu)應(yīng)該是：1s22s22p63s23p63d14s2（這里也是先填充4s軌道，后填充3d軌道，鉆穿效應(yīng)）。釔原子序數(shù)為39，應(yīng)有5層電子。第一、二、三層填滿后，填充4s、4p軌道，然后先在5s軌道上填入2個(gè)電子，最后將剩下的1個(gè)電子填入4d軌道中得1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2。稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料

圖中有兩個(gè)元素是特列：

58號(hào)鈰元素，實(shí)驗(yàn)測(cè)定出它的結(jié)構(gòu)是［Xe］6s24f15d1；

64號(hào)元素釓是［Xe］6s24f75d1，而不是6s24f8；

稀土化學(xué)與稀土材料稀土電子結(jié)構(gòu)具有三個(gè)顯著特點(diǎn)

第一，所有稀土原子最外層都是s2結(jié)構(gòu)，這就決定所有稀土金屬都是活潑金屬；第二，次外層具有nd0～1ns2np6結(jié)構(gòu)，對(duì)于Sc、Y、La、Ce、Gd和Lu具有nd1ns2np6結(jié)構(gòu)，對(duì)于其余稀土原子具有5d05s25p6結(jié)構(gòu)，這就決定了3價(jià)稀土離子均具有ns2np6穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；稀土化學(xué)與稀土材料第三、從鈰到镥，電子開(kāi)始填充在倒數(shù)第三層的4f軌道上。這種填充方式，使得從鑭到镥，最外層和次外層電子結(jié)構(gòu)基本相同，只是倒數(shù)第三層上4f電子數(shù)不同。由于元素原子的性質(zhì)主要決定于最外層電子結(jié)構(gòu)，但也受次外層和微弱地受倒數(shù)第三層電子結(jié)構(gòu)的影響，因此鑭系元素尤其是鑭系元素的化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出極大的相似性和一定程度的有規(guī)律的變化趨勢(shì)。稀土化學(xué)與稀土材料鑭系收縮鑭系收縮是指從鑭到镥隨著原子序數(shù)的增加，它們的原子半徑、離子半徑均逐漸減小的現(xiàn)象。鑭系收縮是由鑭系原子和離子的特殊電子結(jié)構(gòu)引起的。從鈧到鑭，原子序數(shù)增加很多，即核電荷增加很多，核外電子也增加很多，而且電子層數(shù)也逐一增加。稀土化學(xué)與稀土材料Sc有4層電子，最外層為4s2。Y有5層電子，最外層為5s2。而鑭有6層電子，最外層為6s2。因此，它們的原子半徑、離子半徑必然依次增大。對(duì)于鑭系元素，從鑭到镥隨著原子序數(shù)的逐漸增大，原子半徑、離子半徑卻逐漸減?。ㄒ?jiàn)表2-3）。稀土化學(xué)與稀土材料收縮更加明顯稀土化學(xué)與稀土材料鑭系收縮的特點(diǎn)1、根據(jù)電子組態(tài)的特點(diǎn)，隨原子序數(shù)的增大，新增加的原子不是填充到最外層而是填入倒數(shù)第三層的4f軌道，它比6S和5S、5P軌道對(duì)核電荷有較大的屏蔽效應(yīng)，故最外層的電子受核的引力只是緩慢增加，從而導(dǎo)致原子半徑呈緩慢縮小的趨勢(shì)；2、離子比原子少一電子層，失去最外層6S電子后，處于倒數(shù)第二層的4f軌道對(duì)核的屏蔽作用減小，因此離子半徑的收縮比原子半徑明顯得多。稀土化學(xué)與稀土材料鑭系收縮的結(jié)果

1）處于第三周期的鈧離子Sc3+半徑接近镥離子Lu3+，釔離子Y3+半徑落在Er3+之下，在銪離子Eu3+附近，因此自然界中鈧、釔常同鑭系元素鉺共生，成為稀土元素的成員。

稀土化學(xué)與稀土材料2）鑭系收縮使它后面各族過(guò)渡元素的原子半徑和離子半徑分別與同族上面一個(gè)元素極為接近，

例如、由于鑭系收縮，使得ⅣB族中的鋯（Zr，鑭系之前）和鉿（Hf，鑭系之后），ⅤB族中的鈮（Nb，鑭系之前）和鉭（Ta，鉿之后），ⅥB族中的鉬（Mo，鑭系之前）和鎢（W，鉭之后）以及ⅦB族中的锝Tc（鑭系之前）和錸（Re，鎢之后）的原子半徑和離子半徑很相近，化學(xué)性質(zhì)相似，造成分離上的困難。Zr和Hf，Nb和Ta在自然界礦物中共生，且彼此難于分離。稀土化學(xué)與稀土材料復(fù)習(xí)題

什么叫稀土？寫(xiě)出所有稀土元素的名稱(chēng)及符號(hào)。從哪幾個(gè)方面可以描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)？原子核外電子排布需要遵循哪幾個(gè)原理？具體內(nèi)容為？什么叫屏蔽效應(yīng)、鉆穿效應(yīng)？寫(xiě)出稀土元素鑭、鈧、釓的核外電子排布方式。稀土電子結(jié)構(gòu)具有哪幾個(gè)顯著特點(diǎn)？什么叫鑭系收縮？其特點(diǎn)和結(jié)果如何？稀土化學(xué)與稀土材料

蘇鏘

生于1931年7月15日，廣東廣州人。1995年當(dāng)選中國(guó)科學(xué)院院士。1952年畢業(yè)于北京大學(xué)工學(xué)院化工系（1948～1950年，中山大學(xué)化工系；1950～1952年，北京大學(xué)化工系；1952年院系調(diào)整至清華大學(xué)化工系），畢業(yè)后到中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所從事稀土研究工作至今已40余年。歷任稀土研究室課題組組長(zhǎng)和室主任，所學(xué)術(shù)委員會(huì)主任，中國(guó)稀土學(xué)會(huì)發(fā)光專(zhuān)業(yè)委員會(huì)主任，發(fā)光學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，《稀土》、《化學(xué)學(xué)報(bào)》、《中國(guó)化學(xué)》、《無(wú)機(jī)化學(xué)報(bào)》、《應(yīng)用化學(xué)》副主編和1989年第二屆國(guó)際稀土光譜討論會(huì)主席，1997年第三屆國(guó)際F元素會(huì)議國(guó)際科學(xué)委員會(huì)會(huì)員。第八、九屆全國(guó)政協(xié)委員。

稀土化學(xué)與稀土材料1952～1954年參加了從獨(dú)居石提取釷和混合稀士的研究和建廠工作，所得的釷滿足了錦州石油六廠合成石油所用催化劑的需要。1954～1955年建立了從含釩爐渣中提取五氧化二釩的中間工廠，全套設(shè)備移交工廠。1958年組織和參加了從獨(dú)居石的混合稀土和包頭稀土尾礦中提取分離稀土的中間工廠的建立，研究和綜合了分級(jí)沉淀，分級(jí)結(jié)晶，氧化還原，離子交換和溶劑萃取等分離方法，獲得了除钷（Pm）以外的全部單一純稀土。1952～1962期間，提出了工業(yè)用的鈰的濕法空氣氧化法和利用釔的位置變化來(lái)分離釔的原理和萃取法，提出了分離稀土的流程，同時(shí)并開(kāi)展了稀土配位化學(xué)、萃取化學(xué)等溶液化學(xué)的研究。提出了不用貴重儀器分析鑭、鈰、釹、鋱、鐿（La、Ce、Nd、Eu、Tb、Yb）等稀土的方法。稀土化學(xué)與稀土材料1972～1977年組織和參加研制摻釹的鋁酸釔激光晶體，用于炮兵測(cè)距；組織和參加了無(wú)機(jī)液體激光物質(zhì)及稀土發(fā)光材料的研制與推廣。上述稀土的提取、分離、分析與應(yīng)用工作獲得1978年全國(guó)科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng)。80年代后開(kāi)展稀土固體化學(xué)和非三價(jià)稀土化學(xué)的基礎(chǔ)研究，合成了一系稀土無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，研究其光譜和發(fā)光性質(zhì)與磁化學(xué)。首次實(shí)現(xiàn)鋱（Tb）和鐠（Pr）的光氧化和四價(jià)鋱（Tb）的萃取分離；并提出在空氣下釤、銪、鐿、銩（Sm、Eu、Yb、Tm）在一些硼酸鹽發(fā)光材料中還原成二價(jià)簡(jiǎn)便與安全的新方法。為開(kāi)發(fā)我國(guó)南方特有的稀土離子吸附型礦中量豐富的鏑（DY）和釓（Gd）在發(fā)光材料中的應(yīng)用，與韓國(guó)合作研制鏑（Dy）在高壓汞燈中的應(yīng)用，并通過(guò)吉林省科委的鑒定。近年，研制出新型的摻鏑（Dy）的長(zhǎng)余輝夜光材料，提出了可隆低全盛溫度的濕化學(xué)法，獲得高亮度和余輝材料，提出了可合成溫度的濕化學(xué)法，獲得高亮度和余輝時(shí)間長(zhǎng)的稀土夜光材料。稀土化學(xué)與稀土材料培養(yǎng)碩士博士生多名。1990年由新加坡世界科學(xué)出版社（WorldScientific）出版<RareEarthsSpectroscopy>（稀土光譜）的英文論文集一本，1993年由河南科學(xué)出版社《稀土化學(xué)》專(zhuān)著一本，1994年主編《變價(jià)稀土元素化學(xué)與物理》會(huì)議論文集一本。在國(guó)內(nèi)外發(fā)表學(xué)術(shù)論文230余篇，獲釔—鋇—銅—銀—氧高溫超導(dǎo)體的發(fā)明專(zhuān)利一項(xiàng)。曾應(yīng)邀赴法國(guó)進(jìn)行合作研究和赴德國(guó)作訪問(wèn)學(xué)者，赴韓國(guó)講學(xué)，赴泰國(guó)、韓國(guó)、巴西、俄羅斯邀請(qǐng)報(bào)告，赴美、法、日、澳、波、芬參加國(guó)際會(huì)議并順訪荷蘭與瑞典。曾與香港城市理工大學(xué)生物和化學(xué)系及美國(guó)新奧爾良大學(xué)物理系進(jìn)行合作。現(xiàn)正執(zhí)行國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重大基礎(chǔ)研究（973）項(xiàng)目中的“稀土功能材料的基礎(chǔ)研究”資助的稀土基礎(chǔ)研究項(xiàng)目。稀土化學(xué)與稀土材料第三節(jié)稀土元素的價(jià)態(tài)

和分組稀土元素是活潑的金屬元素（稀土原子最外層都是s2結(jié)構(gòu)，這就決定所有稀土金屬都是活潑金屬），其活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。對(duì)于稀土原子，通常是首先給出2個(gè)s2電子，接著給出次外層的1個(gè)d電子（如果有的話）或者給出倒數(shù)第三層的1個(gè)4f電子，形成+3價(jià)離子RE3+。鑭系離子的化合價(jià)也可表現(xiàn)為非正常價(jià)態(tài)，即非三價(jià)狀態(tài)。這些非正常價(jià)態(tài)是由于某些鑭系元素在該系列中所處的特殊地位所致

稀土化學(xué)與稀土材料＋3＋2＋4TbYbLuTmErHoDyHfBaLaCePrNdPmSmEuGdCe4+Sm2+Yb2+稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的分類(lèi)

根據(jù)稀土元素原子電子層結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，以及它們?cè)诘V物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征，十七種稀土元素通常分為二組。

輕稀土（又稱(chēng)鈰組）包括：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪。

重稀土（又稱(chēng)釔組）包括：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素在自然界的存在形式

稀土元素在地幔中含量極微，但在地殼中的分布卻十分廣泛，數(shù)量也不少，其中鈰組元素為0.01592%,釔組元素為0.0077%；比常見(jiàn)元素銅（0.01%),鋅(0.005%),錫(0.004%),鉛(0.0016%),鎳(0.008%),鈷(0.003%)等都多。17種稀土元素的總量在地殼中占0.0153%稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素在地殼中的分布特點(diǎn)①稀土元素在地殼中的總分布為0.0153%，其豐度比一些常見(jiàn)元素還要多。②在地殼中鈰組元素的豐度比釔組元素要大。前者在地殼中的豐度為101g/t，后者約為47g/t。③稀土元素的分布式不均勻的一般服從Oddo-Harkins規(guī)則，即原子序數(shù)為偶數(shù)的元素其含量較相鄰的積水元素含量大。但有的礦物也有例外，如我國(guó)某些離子吸附型礦物中鑭的含量卻比原子序數(shù)為偶數(shù)的鈰高。④在地殼中稀土元素集中于巖石圈中，主要集中于花崗巖、偉晶巖、正長(zhǎng)巖的巖石中，特別是在堿性巖漿巖中更加富集。稀土元素不僅存在于地殼中，而且在海水、月球表面也有發(fā)現(xiàn)，但含量很少。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素在礦物中的賦存狀態(tài)

稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在，其賦存狀態(tài)主要有三種：

①作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中，構(gòu)成礦物的必不可少的成分。這類(lèi)礦物通常稱(chēng)為稀土礦物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等。

②作為礦物的雜質(zhì)元素，以類(lèi)質(zhì)同象置換的形式，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中，這類(lèi)礦物可稱(chēng)為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等。③呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類(lèi)礦物主要是各種粘土礦物、云母類(lèi)礦物。這類(lèi)狀態(tài)的稀土元素很容易提取。稀土化學(xué)與稀土材料4、稀土的主要工業(yè)礦物

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種，但具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物只有50～60種，目前具有開(kāi)采價(jià)值的只有10種左右，現(xiàn)在用于工業(yè)提取稀土元素的礦物主要有四種—氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦、磷釔礦和風(fēng)化殼淋積型礦，前三種礦占西方稀土產(chǎn)量的95%以上。獨(dú)居石和氟碳鈰礦中，輕稀土含量較高。磷釔礦中，重稀土和釔含量較高，但礦源比獨(dú)居石少。稀土化學(xué)與稀土材料1、獨(dú)居石（Monazite）

獨(dú)居石又名磷鈰鑭礦?；瘜W(xué)成分及性質(zhì)：(Ce,La,Y,Th)[PO4]。獨(dú)居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。

晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：?jiǎn)涡本?，斜方柱晶?lèi)。晶體成板狀，晶面常有條紋，有時(shí)為柱、錐、粒狀。物理性質(zhì)：呈黃褐色、棕色、紅色，間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強(qiáng)玻璃光澤。硬度5.0～5.5。性脆。比重4.9～5.5。電磁性中弱。在X射線下發(fā)綠光。在陰極射線下不發(fā)光。用途：主要用來(lái)提取稀土元素。

產(chǎn)地：具有經(jīng)濟(jì)開(kāi)采價(jià)值的獨(dú)居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里蘭卡、馬達(dá)加斯加、南非、馬來(lái)西亞、中國(guó)、泰國(guó)、韓國(guó)、朝鮮等地都含有獨(dú)居石的重砂礦床。

稀土化學(xué)與稀土材料2、氟碳鈰礦（Bastnaesite）化學(xué)成分性質(zhì)：(Ce，La)[CO3]F。氟碳鈰礦易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：六方晶系。復(fù)三方雙錐晶類(lèi)。晶體呈六方柱狀或板狀。細(xì)粒狀集合體。物理性質(zhì)：黃色、紅褐色、淺綠或褐色。硬度4～4.5，性脆，比重4.72～5.12，用途：它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用于制作合金，提高金屬的彈性、韌性和強(qiáng)度，是制作噴氣式飛機(jī)、導(dǎo)彈、發(fā)動(dòng)機(jī)及耐熱機(jī)械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護(hù)外殼等。此外，鈰族元素還用于制作各種有色玻璃。目前，已知最大的氟碳鈰礦位于中國(guó)內(nèi)蒙古的白云鄂博礦，其稀土氧化物平均含量為5～6%。品位最高的工業(yè)氟碳鈰礦礦床是美國(guó)加利福尼亞州的芒廷帕斯礦，這是世界上唯一以開(kāi)采稀土為主的氟碳鈰礦。稀土化學(xué)與稀土材料3、磷釔礦（Xenotime）化學(xué)成分及性質(zhì)：Y[PO4]。成分中Y2O361.4％，P2O538.6％。有釔族稀土元素混入，其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔，同時(shí)伴隨有硅代替磷。一般來(lái)說(shuō)，磷釔礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：四方晶系、復(fù)四方雙錐晶類(lèi)、呈粒狀及塊狀。物理性質(zhì)：黃色、紅褐色，有時(shí)呈黃綠色，亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤，油脂光澤。硬度4～5，比重4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性。生成狀態(tài)：主要產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產(chǎn)于堿性花崗巖以及有關(guān)的礦床中。在砂礦中亦有產(chǎn)出。用途：大量富集時(shí)，用作提煉稀土元素的礦物原料。稀土化學(xué)與稀土材料4、風(fēng)化殼淋積型稀土礦

（Ionabsorptdeposit）

淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是我國(guó)特有的新型稀土礦物。所謂“離子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈離子狀態(tài)吸附于粘土礦物中。這些稀土易為強(qiáng)電解質(zhì)交換而轉(zhuǎn)入溶液，不需要破碎、選礦等工藝過(guò)程，而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。這類(lèi)礦的特點(diǎn)是：重稀土元素含量高，經(jīng)濟(jì)含量大，品位低，覆蓋面大，多在丘陵地帶，適于手工和半機(jī)械化開(kāi)采，開(kāi)采和浸取工藝簡(jiǎn)單。風(fēng)化殼淋積型稀土礦，主要分布在我國(guó)江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。稀土化學(xué)與稀土材料中國(guó)

中國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，全國(guó)已有22個(gè)?。▍^(qū)）先后發(fā)現(xiàn)一批稀土礦床，主要分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、廣西、四川、山東等地。

1）1927年丁道衡教授發(fā)現(xiàn)白云鄂博鐵礦

2）60年代中期發(fā)現(xiàn)江西、廣東等地的風(fēng)化淋積型（離子吸附型）稀土礦床

3）70年代初期發(fā)現(xiàn)山東微山稀土礦床

4）80年代中期發(fā)現(xiàn)四川涼山“牦牛坪式”大型稀土礦床稀土化學(xué)與稀土材料中國(guó)稀土礦床在地域分布上具有面廣而又相對(duì)集中的特點(diǎn)全國(guó)稀土資源總量的98%分布在內(nèi)蒙、江西、廣東、四川、山東等地區(qū)，形成北、南、東、西的分布格局，并具有北輕南重的分布特點(diǎn)。于中國(guó)地質(zhì)構(gòu)造的特殊性和稀土、稀有金屬成礦的復(fù)雜性和多樣性，因而形成了多種成因類(lèi)型的稀土礦床我國(guó)不僅稀土資源豐富，而且還具有資源質(zhì)量方面的許多優(yōu)勢(shì)，不同的稀土礦床具有不同的優(yōu)勢(shì)

稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料白云鄂博鐵、鈮、稀土共生礦

蒙古語(yǔ)稱(chēng)“白云博格都”，意為“富饒的圣山”。位于包頭市正北約150公里處。稀土資源儲(chǔ)量占全國(guó)的97％，為除中國(guó)以外世界總儲(chǔ)量的5倍多。

白云鄂博礦是一座世界罕見(jiàn)的多金屬共生礦床，分布在東西長(zhǎng)１８公里，南北寬約３公里，總面積４８平方公里的范圍內(nèi)?，F(xiàn)已探明礦體內(nèi)蘊(yùn)藏著１６０多種礦物，７０多種元素。礦物種類(lèi)主要有鐵、鈮和稀土礦物。其中鐵礦儲(chǔ)量９．５億噸，鈮礦儲(chǔ)量５１９萬(wàn)噸，稀土礦工業(yè)儲(chǔ)量３６００萬(wàn)噸，占全世界的３６％，占全國(guó)的９０％以上，因而被譽(yù)為“稀土之鄉(xiāng)”。另外，還蘊(yùn)藏著銅、石英石、瑩石、磷灰石、軟錳礦等多種礦物

稀土化學(xué)與稀土材料

四川涼山“牦牛坪式”單一氟碳鈰礦礦物粒度粗，有害雜質(zhì)含量低，易選冶，可直接入爐冶煉中間合金，工藝簡(jiǎn)單易行，成本低，擁有資源質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)。

山東微山稀土礦，為一典型的氟碳鈰鑭礦床，稀土元素La、Ce、Pr、Nd之和占稀土總量的98%，稀土礦物粒度粗，有害雜質(zhì)含量低，稀土精礦易于深加工分離成單一稀土元素，亦具有明顯的資源質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)。

稀土化學(xué)與稀土材料第四節(jié)稀土礦的提純和精制

一、稀土選礦

選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，采用不同的選礦方法，借助不同的選礦工藝，不同的選礦設(shè)備，把礦石中的有用礦物富集起來(lái)，除去有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦物分離的機(jī)械加工過(guò)程。

稀土化學(xué)與稀土材料

稀土礦物中稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開(kāi)，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程稀土化學(xué)與稀土材料

在礦山先將大礦石破碎后，用火車(chē)運(yùn)至包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠。選礦廠的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上，在錐形球磨機(jī)上磨礦分級(jí)，再用圓筒磁選機(jī)選得62～65%Fe2O3的一次鐵精礦。其尾礦繼續(xù)進(jìn)行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達(dá)到10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經(jīng)選礦設(shè)備再處理后，可得到REO60%以上的稀土精礦。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土冶煉方法

稀土冶煉方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。

濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處于溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過(guò)程就是采用沉淀、結(jié)晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學(xué)分離工藝過(guò)程?，F(xiàn)應(yīng)用較普遍的是有機(jī)溶劑萃取法，它是工業(yè)分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復(fù)雜，產(chǎn)品純度高，該法生產(chǎn)成品應(yīng)用面廣闊。

火法冶金工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土金屬或合金，金屬熱還原法制取稀土合金等?；鸱ㄒ苯鸬墓餐攸c(diǎn)是在高溫條件下生產(chǎn)。稀土化學(xué)與稀土材料稀土精礦的分解

稀土精礦中的稀土，一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)。必須通過(guò)各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無(wú)機(jī)酸的化合物，經(jīng)過(guò)溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料，這樣的過(guò)程稱(chēng)為稀土精礦分解也稱(chēng)為前處理。稀土化學(xué)與稀土材料分解稀土精礦可分為三類(lèi)，即酸法、堿法和氯化分解酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類(lèi)型、品位特點(diǎn)、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動(dòng)衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)合理等原則選擇適宜的工藝流程。稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的分離

由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的。主要原因有二個(gè)：一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似，多數(shù)稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩(wěn)定的三價(jià)態(tài)。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護(hù)，其化學(xué)性質(zhì)非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等）。稀土化學(xué)與稀土材料

稀土生產(chǎn)中采用的分離方法（濕法生產(chǎn)工藝）有：（1）分步法（分級(jí)結(jié)晶法、分級(jí)沉淀法和氧化還原法）；（2）離子交換法；（3）溶劑萃取法。

稀土化學(xué)與稀土材料1）分步法

分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶解度）上的差別來(lái)進(jìn)行分離和提純的。

方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來(lái)（結(jié)晶或沉淀）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點(diǎn)的稀土元素在溶液中也得到富集。因?yàn)橄⊥猎刂g的溶解度差別很小，必須重復(fù)操作多次才能將這兩種稀土元素分離開(kāi)來(lái)稀土化學(xué)與稀土材料2）離子交換法

離子交換色層法的原理是：首先將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂填充于柱子內(nèi)，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然后讓淋洗液從上到下流經(jīng)柱子。形成了絡(luò)合物的稀土就脫離離子交換樹(shù)脂而隨淋洗液一起向下流動(dòng)。流動(dòng)的過(guò)程中稀土絡(luò)合物分解，再吸附于樹(shù)脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹(shù)脂，一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動(dòng)。由于稀土離子與絡(luò)合劑形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同，因此各種稀土離子向下移動(dòng)的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動(dòng)快，結(jié)果先到達(dá)出口端。離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是一次操作可以將多個(gè)元素加以分離。而且還能得到高純度的產(chǎn)品。缺點(diǎn)是不能連續(xù)處理，一次操作周期花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，還有樹(shù)脂的再生、交換等所耗成本高稀土化學(xué)與稀土材料（3）溶劑萃取法利用有機(jī)溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來(lái)的方法稱(chēng)之為有機(jī)溶劑液—液液萃取法，簡(jiǎn)稱(chēng)溶劑萃取法，它是一種把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的傳質(zhì)過(guò)程。溶劑萃取法其萃取過(guò)程與分級(jí)沉淀、分級(jí)結(jié)晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。萃取工藝過(guò)程一般可分為三個(gè)主要階段：萃取、洗滌、反萃取。

稀土化學(xué)與稀土材料4.2.3稀土金屬的制備稀土金屬的生產(chǎn)又叫稀土火法冶金生產(chǎn)。由于稀土氧化物（除釤、銪、鐿及銩的氧化物外）生成熱很大、穩(wěn)定性高，難于提取。故一般采用的原料是它們的氯化物和氟化物。常用的提取方法有（1）熔鹽電解法（2）真空熱還原法稀土化學(xué)與稀土材料（1）熔鹽電解法工業(yè)上大批量生產(chǎn)混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。即把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融，然后進(jìn)行電解，在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適于電解法制備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。氯化物電解是生產(chǎn)金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡(jiǎn)單，成本便宜，投資小，但最大缺點(diǎn)是氯氣放出，污染環(huán)境。氧化物電解沒(méi)有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產(chǎn)價(jià)格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。稀土化學(xué)與稀土材料（2）真空熱還原法電解法只能制備一般工業(yè)級(jí)的稀土金屬，如要制備雜質(zhì)較低，純度高的金屬，一般用真空熱還原的方法來(lái)制取。把稀土氧化物先制成稀土氟化物，在真空感應(yīng)爐內(nèi)用金屬鈣進(jìn)行還原，制得粗金屬，然后再經(jīng)過(guò)重熔和蒸餾獲得較純的金屬，這一方法可以生產(chǎn)所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產(chǎn)生部分還原。一般制備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進(jìn)行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬后收集在冷凝器上，與渣很容易分開(kāi)。稀土化學(xué)與稀土材料例如：獨(dú)居石精礦的分解。20世紀(jì)60年代以來(lái)使用燒堿法處理獨(dú)居石，這種工藝被稱(chēng)為世界上無(wú)害的堿法。燒堿法處理工藝可分為如下步驟：（一）將獨(dú)居石礦球磨至200目以下，在常壓或加壓下于140℃用濃NaOH溶液分解。反應(yīng)結(jié)束后，加熱水稀釋、洗滌、防止磷酸三納析出結(jié)晶。過(guò)濾后精礦中99.7%的磷進(jìn)入濾液，而釷或稀土則全部留在濾餅中。

稀土化學(xué)與稀土材料（二）加熱濃縮濾液至沸點(diǎn)137℃，而99%的磷酸三鈉以結(jié)晶形式析出，溶液中的NaOH含量達(dá)到47%。過(guò)濾的磷酸三鈉晶體，NaOH溶液返回重復(fù)使用。（三）在Ph=3.5～4.5條件下，用鹽酸熱浸氫氧化鈉濾餅：（四）調(diào)整稀土氯化物溶液的濃度和酸度，再用逆流多級(jí)混合澄清槽進(jìn)行溶液萃取。萃取劑為P2O4-煤油混合物。（五）萃余物中含輕稀土的鑭、鈰、鐠、釹氯化物，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，送入結(jié)晶槽內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶。得到輕稀土氯化物結(jié)晶。（六）鹽酸熱浸出中的不溶物主要含有鈾、釷等氫氧化物和少量稀土。稀土化學(xué)與稀土材料思考題1）稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?常見(jiàn)的化合價(jià)態(tài)有?2）稀土元素在礦物中是如何賦存的?主要礦物有多少種?具有實(shí)際利用價(jià)值的礦物有幾種?請(qǐng)舉三種最著名的礦物名稱(chēng).3）稀土元素在地殼中的分布特點(diǎn)是什么？4）稀土冶煉方法有幾種？分別是？5）分解稀土精礦可分為幾種方法？分別是？6）以獨(dú)居石或氟碳鈰礦為例，說(shuō)明精礦分解的工藝流程。7）常用的稀土金屬的提取方法有？稀土化學(xué)與稀土材料第二章稀土元素的性質(zhì)稀土元素的性質(zhì)主要包括1）物理性質(zhì)2）化學(xué)性質(zhì)3）光學(xué)性質(zhì)4）磁學(xué)性質(zhì)5）電學(xué)性質(zhì)稀土化學(xué)與稀土材料2.1稀土元素的物理性質(zhì)稀土元素單質(zhì)為銀白色金屬，其中有些微帶黃色（如鐠、釹）具有六方緊堆及面心立方緊堆結(jié)構(gòu)。但釤（棱面體晶格）和銪（體心立方結(jié)構(gòu)）例外。見(jiàn)下表。

稀土元素是典型的金屬元素。它們的金屬活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬元素。在17個(gè)稀土元素當(dāng)中，按金屬的活潑次序排列，由鈧，釔、鑭遞增，由鑭到镥遞減，即鑭元素最活潑。稀土元素能形成化學(xué)穩(wěn)定的氧化物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發(fā)生反應(yīng)，易溶于鹽酸、硫酸和硝酸中。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料

除鐿外，釔組稀土金屬的熔點(diǎn)（1312～1652℃）都高于鈰組的稀土金屬。然而鈰組（除釤、銪外）的沸點(diǎn)高于鈰組（除鋱和镥釔）。其中沸點(diǎn)以釤、銪、鐿為最低。稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點(diǎn)高的化合物，因此在鋼水中加入稀土，可以起到凈化鋼的效果。由于稀土元素的金屬原子半徑比鐵的原子半徑大，很容易填補(bǔ)在其晶粒及缺陷中，并生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)的膜，從而使晶粒細(xì)化而提高鋼的性能。稀土化學(xué)與稀土材料高純稀土金屬是可塑的，其硬度約為20～30個(gè)布氏硬度單位，硬度隨原子序數(shù)的增加而增加，鐿和釤的可塑性最好。稀土金屬的導(dǎo)電性能較低，鑭在熱力學(xué)溫度4度時(shí)產(chǎn)生超導(dǎo)性。稀土金屬都是順磁性的，而釓、鏑和鈥具有鐵磁性。稀土化學(xué)與稀土材料

稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點(diǎn)高的化合物。（由于稀土元素的金屬原子半徑比鐵的原子半徑大，很容易填補(bǔ)在其晶粒及缺陷中，并生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)的膜，從而使晶粒細(xì)化而提高鋼的性能。因此在鋼水中加入稀土，可以起到凈化鋼的效果。）

稀土元素具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，并由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級(jí)。因此，稀土可以作為優(yōu)良的熒光，激光和電光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土離子與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結(jié)合物，使稀土廣泛用于印染行業(yè)。而某些稀土元素具有中子俘獲截面積大的特性，如釤、銪、釓、鏑和鉺，可用作原子能反應(yīng)堆的控制材料和減速劑。而鈰、釔的中子俘獲截面積小，則可作為反應(yīng)堆燃料的稀釋劑。稀土具有類(lèi)似微量元素的性質(zhì)，可以促進(jìn)農(nóng)作物的種子萌發(fā)，促進(jìn)根系生長(zhǎng)，促進(jìn)植物的光合作用。稀土化學(xué)與稀土材料稀土金屬的某些物理特性稀土化學(xué)與稀土材料2.2稀土元素的化學(xué)性質(zhì)稀土金屬的化學(xué)活潑性很高，其順序按鈧、釔、鑭遞增，其中以鑭、鈰和銪為最活潑，然后從鑭至镥遞減。稀土金屬的燃點(diǎn)很低，鈰為160℃，鐠為290℃，釹為270℃，極容易與氧、氫、鹵素元素、硫、氮、碳等生產(chǎn)穩(wěn)定的化合物。稀土化學(xué)與稀土材料1）與氧作用稀土金屬在室溫下能與空氣中的氧作用。首先在金屬表面氧化，繼續(xù)氧化的程度依所生成的氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不同而不同。

例如：鈰最初氧化生成Ce2O3,它很容易繼續(xù)氧化生成CeO2。鈰之所以會(huì)自燃是因?yàn)殚_(kāi)始在金屬表面氧化生成立方結(jié)構(gòu)的Ce2O3，當(dāng)它繼續(xù)氧化時(shí)，則會(huì)生成疏松且有裂紋的CeO2。由于CeO2比金屬鈰和Ce2O3的摩爾體積都小，所以致密的金屬鈰在空氣中會(huì)自燃。稀土化學(xué)與稀土材料所有稀土金屬在空氣中加熱至200℃以上迅速燃燒，鈰生成CeO2；鐠則生成Pr6O11(即4PrO2·Pr2O3)。鋱則生成Tb4O7(即2TbO2·Tb2O3)，其他都生成RE2O3類(lèi)氧化物。稀土化學(xué)與稀土材料2）與氫的作用稀土金屬在室溫下能吸收氫，溫度越高則吸收越快。當(dāng)加熱到250℃以上時(shí)，能激烈與氫結(jié)合，生成組成為REHx（x＝2、3、4…）的氫化物，然后在真空條件下加熱到1000℃以上時(shí)，可以完全排除氫。稀土化學(xué)與稀土材料3）與碳、氮的作用無(wú)論是熔融金屬還是固體金屬，在高溫下均能生成組成為REC2型的碳化物和組成為REN型化合物碳化物遇濕空氣容易被水分解生成乙炔和碳?xì)浠衔铮s70％的乙炔和20％的甲烷）。碳化物能固溶在稀土金屬中。稀土化學(xué)與稀土材料4）與硫作用稀土金屬與硫蒸氣作用生成組成為RE2S3及RE3S4和RES型硫化物（用硫化氫作用于金屬氯化物也可制的），硫化物的特點(diǎn)是熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)和耐蝕。稀土化學(xué)與稀土材料5）與鹵素作用在高于200℃溫度下，稀土金屬均能與鹵素發(fā)生劇烈反應(yīng)，而主要生成REX3型的三價(jià)鹽，其作用強(qiáng)度由氟向碘遞減。而釤和銪能生成REX2型、鈰生成REX4型的鹽，但是不穩(wěn)定。除氟化物以外，所有無(wú)水鹵化物都有很強(qiáng)的吸濕性，水解而生成REOX型的鹵化物，其強(qiáng)度由氯向碘遞增。稀土化學(xué)與稀土材料6）與金屬元素的作用稀土能與鈹、鎂、鋁、鎵、銦、鉈、銅、銀、金、鋅、鉻、汞、銻、鉍、錫、鈷、鎳、鐵等作用生成組成不同的金屬間化合物。例如與鎂生成REMg、REMg2、REMg4等化合物。稀土金屬可使水分解，能溶于無(wú)機(jī)酸，但不與堿發(fā)生作用。稀土金屬能與堿金屬及鈣生成不互溶的體系。稀土在鋯、鈮、鉭中溶解度很小，一般只形成低共熔體，與鎢、鉬不能生成化合物。稀土化學(xué)與稀土材料2.3稀土元素的光學(xué)性質(zhì)

發(fā)光：某一固體化合物在受到電磁波、帶電粒子、電能、機(jī)械能及化學(xué)能等作用激發(fā)時(shí)，會(huì)發(fā)生能量的吸收、存儲(chǔ)、傳遞和轉(zhuǎn)換過(guò)程。

根據(jù)發(fā)光持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)短把固體發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光兩種。（

發(fā)光持續(xù)時(shí)間小于10-8秒的稱(chēng)熒光，大于10-8秒的稱(chēng)磷光，相應(yīng)的發(fā)光體分別稱(chēng)為熒光體和磷光體。）

稀土化學(xué)與稀土材料

固體發(fā)光物質(zhì)的組成主要是由基質(zhì)（作為材料主體的化合物）和激活劑（少量的作為發(fā)光中心的摻雜離子）所組成。

所以發(fā)光就是指物體不經(jīng)過(guò)熱階段而將其內(nèi)部以某種方式吸收的能量直接轉(zhuǎn)換為非平衡輻射的現(xiàn)象。稀土化學(xué)與稀土材料固體發(fā)光的物理過(guò)程示意圖M表示基質(zhì)晶格

A稱(chēng)為激發(fā)劑，S稱(chēng)為A的敏化劑。稀土化學(xué)與稀土材料固體中的發(fā)光過(guò)程大致分為兩大類(lèi)

1)分立中心的發(fā)光

發(fā)光的全部過(guò)程都局限在單個(gè)中心的內(nèi)部（單分子過(guò)程）。這是在絕緣體發(fā)光中的主要類(lèi)型。

常用的基質(zhì)材料包括：堿金屬鹵化物，如NaCl；堿土金屬鹵化物，如CaF2；氧化物，如Al2O3、MgO、Y3Al5O12;鎢酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽、鍺酸鹽等,如CaWO4;玻璃等。

稀土化學(xué)與稀土材料常用的形成分立中心的雜質(zhì)有：①過(guò)渡金屬離子,其外殼層是3d電子,如Cr3+(3d3)、Mn2+(3d3)②稀土元素的離子，其三價(jià)離子的外殼層都是4f電子，二價(jià)Ce、Gd、

Tb等是5d電子。③錒系元素的離子。④類(lèi)汞離子,這是Hgo的等電子離子,外殼層是ns2電子,如Zno、Cao、Hgo、Ca+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等。當(dāng)這些摻雜離子在基質(zhì)中的濃度很低時(shí)，彼此幾乎沒(méi)有影響。發(fā)光來(lái)自孤立的雜質(zhì)離子。稀土化學(xué)與稀土材料2)復(fù)合發(fā)光

發(fā)光過(guò)程中經(jīng)過(guò)電離（電子脫離母體或發(fā)光中心），電子同電離中心復(fù)合而發(fā)光（雙分子過(guò)程）。這類(lèi)發(fā)光多見(jiàn)于半導(dǎo)體，它受到激發(fā)后，摻雜離子或基質(zhì)離子都可能被電離。復(fù)合發(fā)光取決于能帶結(jié)構(gòu)。摻雜半導(dǎo)體中發(fā)光又與雜質(zhì)引進(jìn)的能級(jí)位置有關(guān)。當(dāng)外界激發(fā)源的作用停止后，固體發(fā)光仍能維持一段時(shí)間，稱(chēng)為余輝。稀土化學(xué)與稀土材料固體發(fā)光激發(fā)方式主要有以下幾類(lèi)

①射線的激發(fā)?？煞譃椋?/p>

(a)電磁波激發(fā)包括光頻、X射線及γ射線等各個(gè)波段的電磁波都可激發(fā)發(fā)光體。

(b)粒子激發(fā)主要是帶電粒子，如電子、質(zhì)子及離子等轟擊發(fā)光體形成的激發(fā)。

②電激發(fā)。在發(fā)光體內(nèi)直接將電能轉(zhuǎn)換為光能。電致發(fā)光一般要求發(fā)光體有足夠的導(dǎo)電性。

稀土化學(xué)與稀土材料③化學(xué)發(fā)光。化學(xué)反應(yīng)中釋放出來(lái)的能量也可在一定條件下激發(fā)材料，使材料發(fā)光。

④摩擦發(fā)光及結(jié)晶發(fā)光。這是在機(jī)械壓力下晶體破裂所引起的閃光及晶體從溶液或熔體中生長(zhǎng)時(shí)的發(fā)光。

⑤生物發(fā)光。在生物體內(nèi)由于生命過(guò)程中的變化所產(chǎn)生的發(fā)光。稀土化學(xué)與稀土材料發(fā)光有兩個(gè)基本特征:任何物體在一定溫度下都有熱輻射，發(fā)光是物體吸收外來(lái)能量后所發(fā)出的總的輻射中超出熱輻射部分；當(dāng)外界激發(fā)源對(duì)固體的作用停止后，發(fā)光還延續(xù)一段時(shí)間，稱(chēng)為余輝。不同材料在不同激發(fā)方式下的發(fā)光過(guò)程可以很不相同，但有一個(gè)共同點(diǎn)：都是固體從高激發(fā)態(tài)到低激發(fā)態(tài)（特別是基態(tài)）的電子躍遷中釋放能量的一個(gè)方式。稀土化學(xué)與稀土材料2.3.2固體發(fā)光的原理晶體的基本特征是微粒按一定的規(guī)律呈周期性的排列。在晶體內(nèi)部原子間存在著較強(qiáng)的相互作用，這導(dǎo)致了原子能級(jí)的變化。這種變化主要表現(xiàn)為形成了許多相近能級(jí)組成的共同能級(jí)，它們?cè)谀芰孔鴺?biāo)上占有一定的寬度，這種我們稱(chēng)為能帶。能帶可以分成價(jià)帶和導(dǎo)帶。

稀土化學(xué)與稀土材料價(jià)帶是指基態(tài)下晶體未被激發(fā)的電子所具有的能量水平，或者說(shuō)在正常狀態(tài)下電子占據(jù)價(jià)帶。導(dǎo)帶對(duì)應(yīng)于激發(fā)態(tài)下晶體中被激發(fā)電子所具有的能量水平。被激發(fā)的電子占據(jù)導(dǎo)帶，可以在晶體內(nèi)自由流動(dòng)成為自由電子。在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間還存在一個(gè)禁帶。電子只能在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間躍遷，而不能在禁帶中滯留。稀土化學(xué)與稀土材料

固體發(fā)光的光譜一般為帶狀譜，不同的激活劑會(huì)產(chǎn)生不同的光譜帶。即使同一種激活劑的原子在晶格中占據(jù)不同位置時(shí)，可產(chǎn)生幾個(gè)發(fā)光中心和相應(yīng)的光譜帶。磷光的衰減規(guī)律是固體發(fā)光的另一個(gè)重要特性，磷光體在受激和發(fā)射之間常常存在一系列中間過(guò)程，這些中間過(guò)程很大程度上決定于物質(zhì)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，并集中表現(xiàn)在磷光的衰減特性上。故研究磷光衰減規(guī)律對(duì)了解物質(zhì)結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)制具有重要理論意義。在實(shí)用上，磷光衰減較快的稱(chēng)短余輝磷光體，衰減較慢的稱(chēng)長(zhǎng)余輝磷光體，各用在不同場(chǎng)合。

稀土化學(xué)與稀土材料據(jù)激發(fā)方式固體發(fā)光可分幾種：

①光致發(fā)光，發(fā)光材料在可見(jiàn)光、紫外線或X射線照射下產(chǎn)生的發(fā)光。發(fā)光波長(zhǎng)比所吸收的光波波長(zhǎng)要長(zhǎng)。這種發(fā)光材料常用來(lái)使看不見(jiàn)的紫外線或X射線轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)光，例如日光燈管內(nèi)壁的熒光物質(zhì)把紫外線轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光，對(duì)X射線或γ射線也常借助于熒光物質(zhì)進(jìn)行探測(cè)。另一種具有電子陷阱（由雜質(zhì)或缺陷形成的類(lèi)似亞穩(wěn)態(tài)的能級(jí)，位于禁帶上方）的發(fā)光材料在被激發(fā)后，只有在受熱或紅外線照射下才能發(fā)光，可利用來(lái)制造紅外探測(cè)儀。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土電致發(fā)光材料電致發(fā)光有機(jī)薄膜電致發(fā)光無(wú)機(jī)電致發(fā)光粉末型交流、直流薄膜型交流、直流稀土化學(xué)與稀土材料

②場(chǎng)致發(fā)光，又稱(chēng)電致發(fā)光，是利用直流或交流電場(chǎng)能量來(lái)激發(fā)發(fā)光。場(chǎng)致發(fā)光實(shí)際上包括幾種不同類(lèi)型的電子過(guò)程。一種是物質(zhì)中的電子從外電場(chǎng)吸收能量，與晶格相碰時(shí)使晶格離化，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，復(fù)合時(shí)產(chǎn)生輻射；也可以是外電場(chǎng)使發(fā)光中心激發(fā)，回到基態(tài)時(shí)發(fā)光，這種發(fā)光稱(chēng)為本征場(chǎng)致發(fā)光。還有一種類(lèi)型是在半導(dǎo)體的PN結(jié)上加正向電壓，P區(qū)中的空穴和N區(qū)中的電子分別向?qū)Ψ絽^(qū)域注入后成為少數(shù)載流子，復(fù)合時(shí)產(chǎn)生光輻射，此稱(chēng)為載流子注入發(fā)光，亦稱(chēng)結(jié)型場(chǎng)致發(fā)光。稀土化學(xué)與稀土材料③陰極射線致發(fā)光，以電子束使磷光物質(zhì)激發(fā)發(fā)光，普遍用于示波管和顯像管，前者用來(lái)顯示交流電波形，后者用來(lái)顯示影像。

稀土化學(xué)與稀土材料

稀土陰極射線發(fā)光材料

稀土紅色熒光粉稀土綠色熒光粉

稀土藍(lán)色熒光粉稀土化學(xué)與稀土材料2.3.1稀土元素的光譜光譜學(xué)是光學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，它主要研究各種物質(zhì)的光譜的發(fā)生及其同物質(zhì)之間的相互作用。光譜是電磁輻射按照波長(zhǎng)的有序排列，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同，各個(gè)輻射波長(zhǎng)都具有各自的特征強(qiáng)度。

通過(guò)光譜的研究，人們可以得到原子、分子等的能級(jí)結(jié)構(gòu)、能級(jí)壽命、電子的組態(tài)、分子的幾何形狀、化學(xué)鍵的性質(zhì)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等多方面物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。但是，光譜學(xué)技術(shù)并不僅是一種科學(xué)工具，在化學(xué)分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法。稀土化學(xué)與稀土材料根據(jù)研究光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)區(qū)分為發(fā)射光譜學(xué)、吸收光譜學(xué)與散射光譜學(xué)。發(fā)射光譜可以區(qū)分為三種不同類(lèi)別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子，連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于白熾的固體或氣體放電。稀土化學(xué)與稀土材料研究稀土化合物的發(fā)光性質(zhì)，主要是研究稀土離子4f軌道上的電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量特征?；鶓B(tài)原子的電子層構(gòu)型是由主量子數(shù)n和角量子數(shù)l所決定的。光譜項(xiàng)是通過(guò)角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m以及它們之間的不同組合來(lái)表示與電子排布相聯(lián)系的能級(jí)關(guān)系的一種符號(hào)。即稀土化學(xué)與稀土材料其中L表示電子軌道角動(dòng)量的矢量加和,即為原子和離子的總磁量子數(shù)的最大數(shù)。L值取0,1,2,3,4,5……可用大寫(xiě)字母S,P,D,F,G,H……表示，就象以前量子數(shù)，對(duì)應(yīng)s,p,d,f軌道一樣：L012345譜項(xiàng)SPDFGH對(duì)應(yīng)狀態(tài)數(shù)1357911對(duì)應(yīng)軌道spdf稀土化學(xué)與稀土材料主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，

磁量子數(shù)m，自旋量子數(shù)ms

基態(tài)光譜項(xiàng)2S+1

LJ

左側(cè)的上標(biāo),代表2S+1，稱(chēng)作多重態(tài)S=∑ms

中間的字母就是L數(shù)值所對(duì)應(yīng)的字母。

L

＝∑m

如果只寫(xiě)這兩項(xiàng)，就是光譜項(xiàng)

如果再加上右下角的下標(biāo)代表J的值，那就是光譜支項(xiàng)，表中給出的是J的最大值（基態(tài)），J可以有多個(gè)值J=L+S。

若4f電子小于7，其J=L－S，若4f電子大于7，其J=L＋S，稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料例子：推寫(xiě)Tb3+的光譜項(xiàng)Tb3+有8個(gè)4f電子。4f軌道有7個(gè)亞層，其磁量子數(shù)（m）為：

3210－1－2－3L

＝∑m＝2×3＋2＋1＋0－1－2－3＝3

S=∑ms＝(＋1/2-1/2)+6×1/2=32S+1=7稀土化學(xué)與稀土材料因?yàn)橥鈱与娮訑?shù)大于7，故其J=L＋S＝6

它的光譜項(xiàng)如下：7F6

光譜支項(xiàng)為：7F67F57F47F37F27F17F0

支項(xiàng)數(shù)＝L＋S、L＋S－1、

L＋S－2。。。L－S稀土化學(xué)與稀土材料例子：推寫(xiě)Nd3+的光譜項(xiàng)Tb3+有3個(gè)4f電子。4f軌道有7個(gè)亞層，其磁量子數(shù)（m）為：

3210－1－2－3L

＝∑m＝3＋2＋1＝6

S=∑ms＝3×1/2=3/22S+1=4稀土化學(xué)與稀土材料因?yàn)橥鈱与娮訑?shù)小于7，故其J=L－S＝9/2

它的光譜項(xiàng)如下：4F9/2

光譜支項(xiàng)為：

4F9/24F11/24F13/24F15/2

支項(xiàng)數(shù)＝L＋S、L＋S－1、

L＋S－2。。。L－S稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素發(fā)光的性能特點(diǎn)1．能級(jí)躍遷有：f-f躍遷和d-f躍遷2．鑭系中間元素+3價(jià)態(tài)離子的發(fā)射光譜主要是銳線譜。3．+3價(jià)稀土離子具有如下發(fā)光特點(diǎn)：

a.具有f-f躍遷的稀土發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀，色純度高。

b.由于4f軌道處于內(nèi)層，很少受到外界環(huán)境的影響，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變。

c.熒光壽命長(zhǎng)

d.光譜形狀很少隨溫度而變，溫度猝滅小，濃度猝滅也小。稀土化學(xué)與稀土材料稀土發(fā)光材料的優(yōu)異性能

1．稀土元素4f電子層有特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)＃

2．稀土元素由于4f電子處于內(nèi)層軌道，受外層s和p軌道的有效屏蔽，很難受到外部環(huán)境的干擾，4f能級(jí)差極小，f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，發(fā)光的色純度較高。

3．吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)化效率高。

4．熒光壽命跨越從納秒到毫秒6個(gè)數(shù)量級(jí)。

5．物理化學(xué)性能穩(wěn)定。稀土化學(xué)與稀土材料按發(fā)光材料中稀土的作用分：作為激活劑主要是3價(jià)稀土離子Sm+3,Eu+3,Tb+3,Dy+3以及2價(jià)的Eu+2Ce+2可作為共激活劑或敏化劑作為基質(zhì)材料

常見(jiàn)的有：Y2O3,La2O3,Gd2O3稀土化學(xué)與稀土材料稀土離子的顏色稀土離子涉及到的價(jià)軌道比較多，價(jià)電子可以在f軌道之間躍遷（即電子從一種軌道遷移到另一種軌道），也可以在f與d軌道之間躍遷，從而造成對(duì)各種波長(zhǎng)的光的吸收。因此，多數(shù)稀土離子的鹽具有顏色。稀土化學(xué)與稀土材料思考題1）稀土金屬的化學(xué)活潑性順序?yàn)椋?）請(qǐng)推導(dǎo)寫(xiě)出Tm2+、Tm3+、Fe3+、Ho3+、Dy3+、Gd3+的光譜項(xiàng)及支項(xiàng)。3）簡(jiǎn)述發(fā)光、磷光和熒光的定義？4）固體中的發(fā)光過(guò)程大致分為哪兩大類(lèi)

？其中容易形成分立中心的雜質(zhì)是哪些？5）固體發(fā)光激發(fā)方式主要有哪幾類(lèi)？6）根據(jù)研究光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)區(qū)分為哪些？7）什么叫基態(tài)光譜項(xiàng)?解釋2S+1LJ的各個(gè)符號(hào)的意義?稀土化學(xué)與稀土材料

2008年10月16日周四稀土化學(xué)與稀土材料4）磁學(xué)性質(zhì)

磁矩

描述載流線圈或微觀粒子磁性的物理量。分子的磁矩就是電子軌道磁矩以及電子和核的自旋磁矩構(gòu)成的，磁介質(zhì)的磁化就是外磁場(chǎng)對(duì)分子磁矩作用的結(jié)果。磁化強(qiáng)度

描述磁介質(zhì)磁化狀態(tài)的物理量。是矢量，常用符號(hào)M表示。定義為單位體積內(nèi)分子磁矩m的矢量和

稀土化學(xué)與稀土材料磁化率

表征磁介質(zhì)屬性的物理量。常用符號(hào)cm表示，等于磁化強(qiáng)度M與磁場(chǎng)強(qiáng)度H之比磁導(dǎo)率

表征磁介質(zhì)磁性的物理量。常用符號(hào)μ表示，μ為介質(zhì)的磁導(dǎo)率，或稱(chēng)絕對(duì)磁導(dǎo)率稀土化學(xué)與稀土材料物質(zhì)的磁性分類(lèi)1、抗磁性

當(dāng)磁化強(qiáng)度M為負(fù)時(shí)，固體表現(xiàn)為抗磁性。Bi、Cu、Ag、Au等金屬具有這種性質(zhì)。

2、順磁性

如果分子中有未耦合的成對(duì)電子，這種電子的自旋產(chǎn)生一定磁矩，與外磁場(chǎng)取向一致，因此外來(lái)磁力線就可以暢通無(wú)阻，這種物質(zhì)叫順磁性物質(zhì)。順磁性物質(zhì)的主要特征是，不論外加磁場(chǎng)是否存在，原子內(nèi)部存在永久磁矩。稀土化學(xué)與稀土材料3、鐵磁性

諸如Fe、Co、Ni等物質(zhì)，在室溫下磁化率可達(dá)10-3數(shù)量級(jí)，稱(chēng)這類(lèi)物質(zhì)的磁性為鐵磁性。

順磁性物質(zhì)中未耦合的電子數(shù)越多，順磁性就越大，他們的磁化率比一般順磁性物質(zhì)要強(qiáng)的多，這種就被成為鐵磁性物質(zhì)（如鐵、鈷、鎳）

4、抗磁性物質(zhì)如果分子或原子中所有電子都耦合成對(duì)，成對(duì)的電子自旋相反，那么就使分子或原子的總自旋量子數(shù)等于零，即磁性為零。這樣可以阻止外來(lái)磁力線的通過(guò)

稀土化學(xué)與稀土材料5、反鐵磁性

反鐵磁性是指由于電子自旋反向平行排列。在同一子晶格中有自發(fā)磁化強(qiáng)度，電子磁矩是同向排列的；在不同子晶格中，電子磁矩反向排列。兩個(gè)子晶格中自發(fā)磁化強(qiáng)度大小相同，方向相反，整個(gè)晶體。反鐵磁性物質(zhì)大都是非金屬化合物，如MnO。

稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的磁學(xué)性質(zhì)稀土化學(xué)與稀土材料稀土化學(xué)與稀土材料稀土元素的磁性主要與其未充滿的4f軌道有關(guān)。在常溫下稀土金屬大多為順磁性物質(zhì)。隨著溫度降低，他們會(huì)發(fā)生由順磁性變?yōu)殍F磁性和反鐵磁性的有序變化。稀土化學(xué)與稀土材料稀土在材料方面的應(yīng)用

稀土磁致冷材料磁致冷材料是用于磁致冷系統(tǒng)的具有磁熱效應(yīng)的物質(zhì)。磁致冷首先是給磁體加磁場(chǎng)，使磁矩按磁場(chǎng)方向整齊排列，然后再撤去磁場(chǎng)，使磁矩的方向變得雜亂，這時(shí)磁體從周?chē)諢崃浚ㄟ^(guò)熱交換使周?chē)h(huán)境的溫度降低，達(dá)到致冷的目的。稀土化學(xué)與稀土材料稀土超磁致伸縮材料

磁致伸縮效應(yīng)是1842年由焦耳發(fā)現(xiàn)的，故又稱(chēng)焦耳效應(yīng)磁性材料由于磁場(chǎng)的變化，其長(zhǎng)度和體積都要發(fā)生微小的變化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為磁致伸縮。稀土超磁致伸縮材料是國(guó)外八十年代末新開(kāi)發(fā)的新型功能材料。主要是指稀土-鐵系金屬間化合物。稀土化學(xué)與稀土材料5、稀土的電學(xué)性質(zhì)稀土金屬的導(dǎo)電性不好。在常溫時(shí)其電阻率較高。鑭在接近熱力學(xué)溫度（4。6K）時(shí)具有超導(dǎo)性能。稀土元素的離子半徑較其他元素大，所以其化合物大多數(shù)都是離子化合物，其導(dǎo)電性好，可以用電解法制備稀土金屬。稀土化學(xué)與稀土材料第三章稀土重要化合物

在目前確定的26000種稀土化合物中，稀土無(wú)機(jī)物就有4000種左右，主要以稀土氧化物、鹵化物及復(fù)合鹵化物存在。

稀土化學(xué)與稀土材料1、稀土氧化物

稀土氧化物的熔點(diǎn)都比較高，它們的熱穩(wěn)定性和氧化鈣、氧化鎂相近。稀土氧化物的磁矩與相應(yīng)的3價(jià)離子的磁矩相近。稀土氧化物不溶于水和堿的溶液，但能溶于無(wú)機(jī)酸（HF和H3PO4除外）生成相應(yīng)的鹽。稀土氧化物和其他金屬氧化物可以相互作用生成復(fù)合氧化物。除Ce、Pr、Tb以外，稀土氧化物可用通式RE2O3來(lái)表示。Ce、Pr、Tb的氧化物分別為CeO2、Pr6O11、Tb4O7。稀土化學(xué)與稀土材料稀土氧化物的結(jié)構(gòu)

稀土氧化物的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，類(lèi)型也很多，但主要取決于氧化物中稀土元素的價(jià)態(tài)、離子半徑及生成溫度。在2000℃以下，稀土的三氧化物（RE2O3

）A、B、C的三種結(jié)構(gòu)。在A型RE2O3結(jié)構(gòu)中，稀土離子是7配位的，6個(gè)氧原子圍繞稀土離子呈八面排布，另外還有一個(gè)氧原子處在八面體的一個(gè)面上。在