過渡元素二鉻錳鐵鈷鎳

第十三章

過渡元素第一節(jié)鉻族元素113-3-1鉻族元素概述13-1-1鉻族元素概述放射性元素2鉻(Cr)鉻鐵礦FeCr2O43鉻鉻(Cr)銀白色金屬，熔、沸點(diǎn)高，硬度是所有金屬中最大的常溫下因表面有致密的氧化膜，在空氣或水中穩(wěn)定，除去保護(hù)膜可緩慢溶于稀HCl或稀H2SO4

Cr

+2H+

→

Cr2++H2

藍(lán)色4Cr2++4H++O2

→

4Cr3++2H2O紫色4鉻(Cr)不溶于硝酸，溶于熱、濃硫酸2Cr

+

6H2SO4(熱、濃)

→

Cr2(SO4)3+3SO2+

6H2O具有硬度高、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu)點(diǎn)常用于電鍍工業(yè)，如自行車、汽車、精密儀器零件中的電鍍制件。5鉬、鎢大量用于制造合金鋼，鎢還用于制作燈絲和高溫電爐的發(fā)熱元件鉬不與稀、濃鹽酸反應(yīng)，可與濃硝酸和王水反應(yīng)為銀白色金屬，硬度大、熔點(diǎn)高

鎢(3410℃)是金屬中熔點(diǎn)最高的鉬(Mo)、鎢(W)鎢與鹽酸、硫酸、硝酸均不反應(yīng)，只溶解于氫氟酸和硝酸的混合物或王水鉬與鎢性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定6鉻、鉬、鎢與酸的反應(yīng)情況713-3-2

鉻的重要化合物鉻的電勢(shì)圖E/V?

A酸性溶液中，Cr3+穩(wěn)定堿性溶液中，[Cr(OH)4]-有還原性無論酸性或堿性溶液，Cr(Ⅱ)均不穩(wěn)定13-1-2

鉻的重要化合物酸性溶液中，Cr2O有強(qiáng)氧化性堿性溶液中，CrO無氧化性E/V?

BCr2O7

Cr3+Cr2+Cr+1.36-0.424-0.90-0.74CrO4

[Cr(OH)4]-

Cr(OH)2

Cr-0.13-0.80-1.4-1.22-2-8主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化數(shù)最常見狀態(tài)顏色酸堿性+2Cr(OH)2藍(lán)堿性+3Cr2O3Cr(OH)3

綠灰綠

兩性+6CrO3H2Cr2O7

H2CrO4

暗紅橙紅

酸性13-1-2

鉻的重要化合物黃9三氧化二鉻(Cr2O3)——鉻綠制取1.高溫下，金屬鉻與氧直接化合4Cr+3O22Cr2O3

△

2.重鉻酸銨熱分解(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O△

3.三氧化鉻熱分解4CrO3

2Cr2O3+3O2△

10三氧化二鉻(Cr2O3)——鉻綠1.穩(wěn)定的兩性氧化物性質(zhì)2.灼燒過的Cr2O3難溶于酸或堿可與酸性熔劑共熔Cr2O3+3K2S2O7

Cr2(SO4)3+3K2SO4

高溫Cr2O3是制鉻的原料，也是綠色顏料廣泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等Cr2O3+6KHSO4Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2O高溫11氫氧化鉻[Cr(OH)3]實(shí)為水合氧化鉻Cr2O3·xH2O含水量是可變的，習(xí)慣上用Cr(OH)3表示向Cr3+溶液中加入適量堿Cr3++3OH-→

Cr(OH)3(灰綠色)12難溶于水兩性溶于酸——Cr3+(藍(lán)紫色)Cr(OH)3+3H+

→Cr3++3H2O溶于堿——[Cr(OH)4]-(亮綠色)Cr(OH)3+OH-

→[Cr(OH)4]-

13鉻(Ⅲ)鹽常見的鉻鹽易溶于水六水合氯化鉻CrCl3·6H2O紫色或綠色十八水合硫酸鉻Cr2(SO4)3·18H2O紫色鉻鉀礬KCr(SO4)2·12H2O藍(lán)紫色CrCl3溶液的顏色隨溫度(T)、c(Cl-)而變冷、稀CrCl3溶液中

[CrCl(H2O)5]2+

[Cr(H2O)6]3+

[CrCl2(H2O)4]+

T、c(Cl-)紫色

暗綠色淡綠色14鉻(Ⅲ)鹽易水解在酸性溶液中，與強(qiáng)氧化劑才能反應(yīng)2Cr3++3S2O82-+7H2O

→

Cr2O72-+6SO42-+14H+

在堿性介質(zhì)中,Cr(OH)4-有強(qiáng)還原性

2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-→2CrO42-

+8H2O15鉻(Ⅲ)配合物配位數(shù)大多為6穩(wěn)定性較高，在水溶液解離程度較小同一組成配合物可有多種異構(gòu)體如CrCl3·6H2O[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O淡綠色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色16Cr3+鑒定1.加入過量NaOH2.加入H2O2

3.加入Pb(NO3)2或AgNO3或BaCl2

2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-→2CrO+8H2OCr3+

+4OH-(過量)→[Cr(OH)4]-

（亮綠色）CrO+Pb2+

→()CrO+2Ag+

→

Ag2CrO4(磚紅色)CrO

+Ba2+

→()PbCrO4

黃色BaCrO4黃色17三氧化鉻(鉻酐)制取：在K2Cr2O7飽和溶液中加入過量濃硫酸K2Cr2O7+H2SO4(濃)

→2CrO3+K2SO4+H2O暗紅色晶體，有毒不穩(wěn)定4CrO32Cr2O3+3O2

197℃

18強(qiáng)氧化性,與有機(jī)物劇烈反應(yīng),甚至著火

溶于堿生成鉻酸鹽

CrO3+2NaOH→Na2CrO4+H2O易潮解，溶于水生成鉻酸(

）黃色CrO3+H2O→H2CrO4

19鉻酸鹽和重鉻酸鹽重鉻酸鹽大都溶于水K2Cr2O7是橙紅色晶體,不易潮解,常用作化學(xué)分析的基準(zhǔn)物

鉻酸鹽除K+、Na+、NH4鹽外，一般均難溶于水。K2CrO4是黃色晶體+Cr2O7和CrO4在溶液中存在如下平衡2-2-2CrO4

+2H+Cr2O7+H2OH+OH-黃色

橙紅色2-2-20鉻酸鹽和重鉻酸鹽在重鉻酸鹽溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+鹽時(shí)，生成鉻酸鹽沉淀Cr2O7+2Ba2++H2O→2BaCrO4+2H+

(檸檬黃)Cr2O7+2Pb2++H2O→2PbCrO4+2H+

(鉻黃)Cr2O7+4Ag++H2O→2Ag2CrO4+2H+

(磚紅)2-2-2-21鉻酸鹽和重鉻酸鹽重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性此反應(yīng)用于鐵含量的測(cè)定Cr2O7+3SO3+8H+→2Cr3++3SO4+4H2O

Cr2O7+6I-+14H+→

2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O7+3H2O2+8H+

→

2Cr3++3O2+7H2OCr2O7+3H2S+8H+

→2Cr3++3S+7H2O

Cr2O7+6Fe2++14H+

→

2Cr3++6Fe3++7H2O2-2-2-2-2-2-2-22工業(yè)鉻產(chǎn)品原料(Na2Cr2O7)的制備鉻鐵礦(FeCr2O4)

培燒爐Na2CO3

用水浸取過濾鉻渣Na2CrO4

酸化、濃縮Na2Cr2O7晶體

4FeCr2O4+8Na2CO3+7O22Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2

1100℃2Na2CrO4+H2SO4→

Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O23第四節(jié)錳族元素第二節(jié)錳族元素2413-4-1錳族元素概述13-2-1錳族元素概述

在自然界中的儲(chǔ)量?jī)H次于Fe、Ti,重要的礦物是軟錳礦(MnO2

xH2O),深海有“錳結(jié)核”(含錳25%)約3萬多億噸主要用于制造合金鋼，鋼鐵生產(chǎn)中的脫氧劑和脫硫劑252613-4-2錳的重要化合物13-2-2錳的重要化合物錳的主要氧化態(tài)主要氧化數(shù)d電子構(gòu)型最常見狀態(tài)顏色+7d0Mn2O7MnO4

綠紫紅+6d1MnO4

綠+4d3MnO2黑+2d5Mn(OH)2Mn2+

白淡紅-2-27錳的電勢(shì)圖E/V?

AE/V?

B

0.562.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.250.15-1.560.60-0.052-酸性溶液中,Mn3+、MnO4易發(fā)生歧化反應(yīng)2-3MnO4+4H+→

2MnO4+MnO2+2H2O

2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

2--28錳的電勢(shì)圖E/V?

AE/V?

B

0.562.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.250.15-1.560.60-0.052-堿性溶液中,Mn(OH)2易被空氣中氧氧化酸性溶液中,MnO4、MnO2有強(qiáng)氧化性-29錳的主要氧化物及其水合物主要氧化數(shù)氧化物及其水合物顏色酸堿性

+7Mn2O7(液)

HMnO4

綠紫紅強(qiáng)酸性

+6H2MnO4

綠酸性

+4MnO2

MnO(OH)2黑棕黑兩性

+3Mn2O3

Mn(OH)3棕棕弱堿性

+2MnOMn(OH)2

綠白堿性30氫氧化錳Mn(OH)2錳(Ⅱ)鹽與堿反應(yīng),生成白色膠狀沉淀

Mn2++2OH-

→

Mn(OH)2

白色在空氣中不穩(wěn)定,被氧化為水合二氧化錳

2Mn(OH)2+O2→

2MnO(OH)2褐色31錳(Ⅱ)

鹽

強(qiáng)酸鹽均溶于水，少數(shù)弱酸鹽(如MnCO3、MnS)難溶于水[Mn(H2O)6]2+為淡紅色，簡(jiǎn)寫為Mn2+，帶結(jié)晶水的錳(Ⅱ)

鹽為粉紅色晶體MnSO4·7H2OMn(NO3)2·6H2OMnCl2·6H2O322Mn2++14H++5NaBiO3→

2MnO4+5Bi3++5Na++7H2O

-2Mn2++4H++5PbO2→

2MnO4+5Pb2++2H2O

--2Mn2++8H2O+5S2O8→2MnO4+10SO4+16H+2-2-酸性溶液中,能被強(qiáng)氧化劑氧化為MnO4

_-33與堿共熔，能被空氣中氧氧化

2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O熔融34二氧化錳

黑色粉末，難溶于水,穩(wěn)定在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性此反應(yīng)用于在實(shí)驗(yàn)室制取少量氯氣MnO2+4HCl(濃)→MnCl2+Cl2+2H2O2MnO2+2H2SO4

→2MnSO4+O2+2H2OMnO2+SO3+2H+→

Mn2++SO4+H2O2-2-35錳(Ⅵ)

鹽

制?。盒再|(zhì)2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O

Δ3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O

Δ2.在酸性溶液中易發(fā)生歧化3.在中性或堿性溶液中歧化趨勢(shì)、速率較小1.MnO4為深綠色,僅存在于強(qiáng)堿性溶液中2-3MnO4+4H+→

2MnO4+MnO2+2H2O2--3MnO4+2H2O→2MnO4+MnO2+4OH-

2--36錳(Ⅶ)

鹽——KMnO4(灰錳氧)

制取：1.2MnO4

+2H2O2MnO4+H2+2OH-電解陽極陰極2--2.2MnO4

+Cl2

→2MnO4+2Cl-2--3.3MnO4+2CO2→

2MnO4+MnO2+2CO3

2-2--37錳(Ⅶ)

鹽——KMnO4(灰錳氧)

性質(zhì)KMnO4為深紫色晶體,易溶于水382.在酸性溶液或光照緩慢分解,

應(yīng)保存在棕色瓶中3.對(duì)熱不穩(wěn)定

2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2

>200℃4MnO4+4H+→

4MnO2+3O2+2H2O-39錳(Ⅶ)

鹽——KMnO4(灰錳氧)

性質(zhì)4.強(qiáng)氧化性,不同介質(zhì)被還原產(chǎn)物不同介質(zhì)酸性中性或弱堿性強(qiáng)堿性被還原產(chǎn)物Mn2+MnO2

MnO42-酸性介質(zhì)SO3過量

2MnO4+6H++5SO3→

2Mn2++5SO4+3H2OMnO4過量

2MnO4+3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+

2-2-2----中性或弱堿性介質(zhì)2MnO4+3SO3

+H2O

→

2MnO2+3SO4+2OH-2-2--強(qiáng)堿性介質(zhì)

2MnO4+SO3+2OH-

→

2MnO4+SO4+H2O2-2-2--40第五節(jié)鐵系和鉑系元素第三節(jié)鐵系元素4113-5-1鐵系和鉑系元素概述13-3-1鐵系和鉑系元素概述鐵系元素鉑系元素42鐵系元素43Fe隕石黃鐵礦FeS2赤鐵礦Fe2O344單質(zhì)均為具有光澤的銀白色金屬具有磁性，為鐵磁性物質(zhì)，其合金為良好的磁性材料中等活潑金屬，能溶于稀酸(鈷、鎳緩慢)

空氣和水對(duì)鈷、鎳和純鐵穩(wěn)定,含雜質(zhì)鐵在潮濕空氣中形成棕色鐵銹(Fe2O3·xH2O)

冷、濃硝酸可使鐵、鈷、鎳鈍化，可用鐵制品貯運(yùn)濃硝酸鐵系元素鐵能被濃堿溶液侵蝕,鈷、鎳對(duì)濃堿穩(wěn)定

45氧化物13-3-2鐵、鈷、鎳的化合物Fe2O3有兩種晶體構(gòu)型：

α-Fe2O3順磁性，γ-Fe2O3鐵磁性46氧化物還原性遞增氧化性遞增，穩(wěn)定性遞減均為堿性氧化物,難溶于水和堿,溶于強(qiáng)酸47氫氧化物均難溶于水，為堿性氧化物淺綠色粉紅或藍(lán)色白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2

+2黑色棕黑色紅棕色NiO(OH)

CoO(OH)

Fe(OH)3+348氫氧化物還原性減弱淺綠色粉紅或藍(lán)色白色Ni(OH)2Co(OH)2Fe(OH)2

+2緩慢氧化Co2++2OH-→

Co(OH)24Co(OH)2+O2→

4CoO(OH)+2H2O

強(qiáng)氧化劑2Ni(OH)2+ClO-

→2NiO(OH)+Cl-+H2O2Ni(OH)2+Br2+2OH-→

2NiO(OH)+2Br-+2H2O

空氣氧化Fe2++2OH-→

Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O

→

4Fe(OH)3還原性49氫氧化物還原性減弱黑色棕黑色紅棕色NiO(OH)

CoO(OH)

Fe(OH)3+3中和Fe(OH)2

+3H+→

Fe3++3H2OHCl、H2SO4

被還原被還原2MO(OH)+6H++2Cl-→

2M2++Cl2+4H2O

4MO(OH)+8H+

→

4M2++O2+6H2O氧化性遞增50鹽類[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]2++H2O[Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+

因水解，溶液呈黃色或紅棕色pH,縮聚成紅棕色膠狀沉淀pH=4~5，形成水合三氧化二鐵沉淀51鹽類52CoCl2

6H2O在受熱脫水過程中伴有顏色變化CoCl2

6H2O

CoCl2

2H2O

CoCl2

H2O

CoCl2

粉紅

紫紅

藍(lán)紫

藍(lán)此特性可判斷干燥劑含水情況,如變色硅膠53鹽類54有弱氧化性

2Fe3++H2S→2Fe2++S+2H+2Fe3++2I-

→

2Fe2++I22Fe3++Cu→2Fe2++Cu2+

Fe3+

Fe2+

有強(qiáng)還原性4Fe2++O2+4H+

→4Fe3++2H2O5Fe2++MnO4+8H+→

5Fe3++Mn2++4H2O配制Fe2+溶液時(shí)：

1.加入濃酸，使c(H+),E

，