第42講有機(jī)合成推斷與合成路線設(shè)計(jì)（講義）-2024年高考化學(xué)卓越講義（原卷版）

第41第41講有機(jī)合成推斷與合成路線設(shè)計(jì)考點(diǎn)導(dǎo)航考點(diǎn)導(dǎo)航考點(diǎn)一考點(diǎn)一有機(jī)合成與推斷重難點(diǎn)辨析重難點(diǎn)辨析有機(jī)合成與推斷的考查題型比較固定,通常是以生產(chǎn)、生活中陌生有機(jī)化合物的合成工藝流程為載體考查有機(jī)化學(xué)的核心知識(shí),涉及常見有機(jī)化合物官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化關(guān)系,涉及有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的確定、反應(yīng)類型的判斷、化學(xué)方程式的書寫、同分異構(gòu)體的判斷和書寫等知識(shí)的考查。有機(jī)信息題常以新材料、新科技為背景,考查有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)。這類題目新穎、陌生度高,新知識(shí)多以信息的形式出現(xiàn),但這類試題通常要求解答的問題并不難,特點(diǎn)是“起點(diǎn)高、落點(diǎn)低”。解決這類習(xí)題應(yīng)首先認(rèn)真審題,分析整理給予信息,分離出已知條件和推斷內(nèi)容,弄清被推斷物和其他有機(jī)化合物的關(guān)系,準(zhǔn)確把握解題突破口,在此基礎(chǔ)上結(jié)合信息和相關(guān)知識(shí)進(jìn)行推理,排除干擾,有序進(jìn)行正確推斷。通過有機(jī)合成與推斷,可培養(yǎng)學(xué)生證據(jù)推理與模型認(rèn)知、科學(xué)態(tài)度與社會(huì)責(zé)任的化學(xué)核心素養(yǎng)。1.有機(jī)化合物官能團(tuán)之間的演變關(guān)系2.中學(xué)化學(xué)中常見的經(jīng)典有機(jī)合成路線(1)一元合成路線。(2)二元合成路線。(3)芳香化合物的合成路線。①②3.有機(jī)推斷題的突破口(1)通過物理特征突破。有機(jī)化合物中各類代表物的狀態(tài)、氣味、溶解性、密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等往往各有特點(diǎn),解題時(shí)可考慮通過物理特征找到題眼。(2)從反應(yīng)條件突破。反應(yīng)條件可能的有機(jī)化合物反應(yīng)濃硫酸,加熱①醇的消去反應(yīng)②酯化反應(yīng)③苯的硝化反應(yīng)稀硫酸,加熱①酯的水解反應(yīng)②二糖、多糖的水解反應(yīng)等NaOH的水溶液,加熱①鹵代烴的水解反應(yīng)②酯的水解反應(yīng)等強(qiáng)堿的醇溶液,加熱鹵代烴的消去反應(yīng)新制Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液,加熱醛基的氧化反應(yīng)酸性KMnO4溶液①烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)②某些苯的同系物的氧化反應(yīng)③醇、醛、苯酚的氧化反應(yīng)O2、Cu(或Ag),加熱醇的催化氧化反應(yīng)H2、催化劑,加熱①烯烴、炔烴的加成反應(yīng)②芳香烴的加成反應(yīng)③醛、酮還原為醇特別注意:羧基、酯基、肽鍵中的碳氧雙鍵不能加成濃溴水或溴的CCl4溶液①烯烴、炔烴的加成反應(yīng)②苯酚的取代反應(yīng)Cl2,光照①烴的取代反應(yīng)②中側(cè)鏈的取代反應(yīng)(3)從轉(zhuǎn)化關(guān)系突破。①連續(xù)氧化關(guān)系:結(jié)論ⅠA為醇、B為醛、C為羧酸、D為酯結(jié)論ⅡA、B、C三種物質(zhì)中碳原子數(shù)相同,碳骨架結(jié)構(gòu)相同結(jié)論ⅢA分子結(jié)構(gòu)中與羥基相連的碳原子上至少有2個(gè)氫原子,即含—CH2OH結(jié)論Ⅳ若D能發(fā)生銀鏡反應(yīng),則A為CH3OH,B為HCHO,C為HCOOH,D為HCOOCH3②重要的“三角”轉(zhuǎn)化關(guān)系:a.鹵代烴在強(qiáng)堿的醇溶液中加熱、醇在濃硫酸催化下加熱均發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴;b.烯烴在一定條件下分別與HX(X為鹵素原子)、H2O發(fā)生加成反應(yīng)生成鹵代烴、醇;c.鹵代烴在強(qiáng)堿的水溶液中發(fā)生取代反應(yīng)生成醇,醇與HX在酸性條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成鹵代烴。在有機(jī)推斷中靈活運(yùn)用以上轉(zhuǎn)化關(guān)系,并根據(jù)題目的限制條件拓展和完善,可起到事半功倍的效果。(4)從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象突破。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象結(jié)論使溴水退色可能含碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基、酚羥基(產(chǎn)生白色沉淀)等使酸性KMnO4溶液退色可能含碳碳雙鍵、碳碳叁鍵,也可能是苯的同系物、醇、醛、酚等遇FeCl3溶液顯紫色說(shuō)明含酚羥基加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱有磚紅色沉淀生成,或加入銀氨溶液水浴加熱有銀鏡出現(xiàn)含有—CHO加入Na,有H2產(chǎn)生可能有—OH或—COOH加入NaHCO3溶液有氣體放出含—COOH(5)根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)確定官能團(tuán)的數(shù)目。①烴和鹵素單質(zhì)的取代:每取代1mol氫原子,消耗1mol鹵素單質(zhì)(X2)。②的加成:與H2、Br2、HCl、H2O等加成時(shí)按物質(zhì)的量比1∶1加成。③含—OH有機(jī)化合物與Na反應(yīng)時(shí):2mol—OH生成1molH2。④RCHO—⑤物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中相對(duì)分子質(zhì)量的變化:a.RCb.RCc.RCOOH(關(guān)系式中M代表第一種有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量)規(guī)律·方法·技巧·點(diǎn)拔規(guī)律·方法·技巧·點(diǎn)拔在解有機(jī)合成與推斷的題目時(shí),有時(shí)僅用已學(xué)過的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)進(jìn)行解題,往往會(huì)出現(xiàn)“卡殼”現(xiàn)象,這時(shí)充分利用題干中的新信息,是解題的另一關(guān)鍵要素,利用新信息解題時(shí),不必記住新信息,只要看清新信息反應(yīng)的實(shí)質(zhì),如物質(zhì)含有什么官能團(tuán),發(fā)生什么反應(yīng),然后對(duì)應(yīng)找到題目中的物質(zhì),代入即可。類型舉例脫水反應(yīng)+H2O++2H2O+H2O二氯代烴與Na反應(yīng)成環(huán)+2Na+2NaCl(3+2)環(huán)加成反應(yīng)CH3C≡C—E1+E2—CHCH2形成雜環(huán)化合物(制藥)環(huán)氧乙烷開環(huán)+HBrHO—CH2—CH2—Br苯環(huán)支鏈碳αH取代反應(yīng)+Cl2+HCl烯烴αH取代反應(yīng)CH3—CHCH2+Cl2ClCH2—CHCH2+HCl+HCl羧酸αH鹵代反應(yīng)RCH2COOH增長(zhǎng)碳鏈2CH≡CHCH2CH—C≡CH2R—ClR—R+2NaClR—MgBrR—ClR—CNR—COOHCH3CHO2CH3CHO+R—Cl+HClCH3CHCH2+H2+CO2R—C≡C—HR—C≡C—C≡C—R+H2(Glaser反應(yīng))縮短碳鏈+NaOHRH+Na2CO3R1CHO+典型例題剖析典型例題剖析考向1一元合成路線【典例1】（2023上·上海靜安·高三上海市回民中學(xué)校考期中）化合物E是香料、染料的中間體，一種合成路線如下。回答下列問題。(1)A中官能團(tuán)名稱為，②的反應(yīng)類型是。1molA與NaOH熱溶液充分反應(yīng)，消耗NaOH的物質(zhì)的量為mol。(2)反應(yīng)④的化學(xué)方程式。D與乙二醇反應(yīng)產(chǎn)生聚酯的方程式。(3)寫出與D互為同分異構(gòu)體的含酯基的化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(2個(gè))。(4)寫出以乙烯為原料(其他原料任選)制取丁二酸()的合成路線。合成路線常用的表示方式為：?！咀兪骄?】（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）有機(jī)物G()是一種調(diào)香香精，也可用作抗氧化劑，工業(yè)合成路線之一如下：(A)→(B)CDEFG已知：ⅰ．RCOOR1ⅱ．已知A轉(zhuǎn)化為B的原理與F轉(zhuǎn)化為G的原理相似，請(qǐng)寫出由A制備的路線(其他試劑任選)?！咀兪骄?】（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）已知：醛分子在稀堿溶液存在下，可發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成羥基醛，如：試寫出以乙烯為原料合成正丁醇的各步反應(yīng)的化學(xué)方程式?？枷?芳香化合物的合成路線【典例2】（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）染料中間體DSD酸的結(jié)構(gòu)可表示為。請(qǐng)選用甲苯和其他合適的試劑，并設(shè)計(jì)合理方案合成DSD酸(本合成過程反應(yīng)條件可不寫)。已知：①；②(弱堿性，苯胺易被氧化)；③?！咀兪骄?】（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）黃酮哌酯是一種解痙藥，可通過如下路線合成：設(shè)計(jì)以為原料合成的路線(其他試劑任選)。已知：+CO2【變式練4】毗氟氯禾靈的合成路線如下：已知：RCNRCOOH。寫出由制備高分子化合物的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑任選)，合成流程示意圖如下：CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH3三年真題·兩年模擬三年真題·兩年模擬1．（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）化合物I是鞘氨醇激酶抑制劑，其合成路線如下：寫出以、和為原料制備的合成路線流圖(須用NBS和AlBN，無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。2．（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)合理方案，以苯甲醇()為主要原料合成(無(wú)機(jī)試劑及有機(jī)溶劑任用)。已知：①。②R—CNR—COOH。3．（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）化合物H是一種有機(jī)光電材料中間體。實(shí)驗(yàn)室由芳香化合物A制備H的一種合成路線如下：已知：①

②

寫出用環(huán)戊烷和2—丁炔為原料制備化合物

的合成路線(其他試劑任選)4．（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）已知：(Z=—COOR，—COOH等)，請(qǐng)以和為原料，合成。5．（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）請(qǐng)以苯甲醛和乙醇為原料設(shè)計(jì)苯乙酸乙酯(

)的合成路線流程圖(須注明反應(yīng)條件)。提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr6．（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）如圖是有機(jī)物A的一種制備方法以及由A引發(fā)的系列反應(yīng)。完成下列填空：是制備氯丁橡膠的原料，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)以CH2=CHCH=CH2原料制備的合成路線(用流程圖表示，無(wú)機(jī)試劑、有機(jī)溶劑任選)。(合成路線常用的表示方式為：AB……目標(biāo)產(chǎn)物)考點(diǎn)考點(diǎn)二有機(jī)綜合推斷題重難點(diǎn)辨析重難點(diǎn)辨析一、根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷未知物有機(jī)綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，經(jīng)常是在一系列衍變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因而解答此類問題的關(guān)鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。(1)甲苯的一系列常見的衍變關(guān)系(2)二甲苯的一系列常見的衍變關(guān)系二、依據(jù)特征結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及現(xiàn)象推斷1．根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推知官能團(tuán)的種類(1)使溴水褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有“”或“—C≡C—”結(jié)構(gòu)。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有“”、“—C≡C—”或“—CHO”等結(jié)構(gòu)或?yàn)楸降耐滴铩?3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質(zhì)中含有酚羥基。(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。(5)遇I2變藍(lán)則該物質(zhì)為淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入NaHCO3溶液產(chǎn)生氣體，表示含有—COOH。2．根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類型(1)在NaOH的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，可能是酯的水解反應(yīng)也可能是鹵代烴的水解反應(yīng)。(2)在NaOH的乙醇溶液中加熱，發(fā)生鹵代烴的消去反應(yīng)。(3)在濃H2SO4存在的條件下加熱，可能發(fā)生醇的消去反應(yīng)、酯化反應(yīng)、成醚反應(yīng)或硝化反應(yīng)等。(4)能與溴水或溴的CCl4溶液反應(yīng)，可能為烯烴、炔烴的加成反應(yīng)。(5)能與H2在Ni作用下發(fā)生反應(yīng)，則為烯烴、炔烴、芳香烴、醛、酮的加成反應(yīng)或還原反應(yīng)。(6)在O2、Cu(或Ag)、加熱(或CuO、加熱)條件下，發(fā)生醇的氧化反應(yīng)。(7)與O2或新制的Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液反應(yīng)，則該物質(zhì)發(fā)生的是—CHO的氧化反應(yīng)。(如果連續(xù)兩次出現(xiàn)O2，則為醇→醛→羧酸的過程)(8)在稀H2SO4加熱條件下發(fā)生酯、低聚糖、多糖等的水解反應(yīng)。(9)在光照、X2(表示鹵素單質(zhì))條件下發(fā)生烷基上的取代反應(yīng)；在Fe粉、X2條件下發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)。3．根據(jù)有機(jī)反應(yīng)中定量關(guān)系進(jìn)行推斷(1)烴和鹵素單質(zhì)的取代：取代1mol氫原子，消耗1mol鹵素單質(zhì)(X2)。(2)的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加成時(shí)按物質(zhì)的量比1∶1加成。(3)含—OH的有機(jī)物與Na反應(yīng)時(shí)：2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO對(duì)應(yīng)2molAg；或1mol—CHO對(duì)應(yīng)1molCu2O。(5)物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中相對(duì)分子質(zhì)量的變化：①RCH2OH→RCHO→RCOOHMM－2M＋14②RCH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(濃H2SO4，△))CH3COOCH2RMM＋42③RCOOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃H2SO4，△))RCOOCH2CH3MM＋28(關(guān)系式中M代表第一種有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量)三、依據(jù)題目提供的信息推斷，熟悉常見的有機(jī)新信息常見的有機(jī)新信息總結(jié)如下：1．苯環(huán)側(cè)鏈引羧基如(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反應(yīng)可縮短碳鏈。2．鹵代烴跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可得到羧酸如CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaCN))CH3CH2CNeq\o(→,\s\up7(H2O))CH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增加一個(gè)碳原子的常用方法。3．烯烴通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處理得到醛或酮如；RCH=CHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應(yīng)可推斷碳碳雙鍵的位置。4．雙烯合成如1,3-丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯，，這是著名的雙烯合成，也是合成六元環(huán)的首選方法。5．羥醛縮合有α-H的醛在稀堿(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。如2CH3CH2CHOeq\o(,\s\up7(稀OH－))eq\o(,\s\up7(△),\s\do5(－H2O))典型例題剖析典型例題剖析考向1根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷未知物【典例1】（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）W()是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設(shè)計(jì)合成W的路線(無(wú)機(jī)及兩個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)。已知：＋＋H2CR2COR。【變式練1】（2022·全國(guó)·高三專題練習(xí)）氯吡格雷是一種用于預(yù)防和治療因血小板高聚集引起的心、腦及其他動(dòng)脈循環(huán)障礙疾病的藥物。以2－氯苯甲醛為原料合成該藥物的路線如下：(1)A中官能團(tuán)的名稱為，(2)X(C6H7BrS)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為?？枷?依據(jù)特征結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及現(xiàn)象推斷【典例2】（2023·全國(guó)·高三專題練習(xí)）已知：，則合成路線中，B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。【變式練3】二乙酸環(huán)己二醇酯可通過下列路線合成：（1）屬于取代反應(yīng)的是，屬于加成反應(yīng)的是（填序號(hào)）．（2）A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為．（3）寫出反應(yīng)④、⑦的化學(xué)方程式：、．三年真題·兩年模擬三年真題·兩年模擬1．（2023·河北·統(tǒng)考高考真題）2，5二羥基對(duì)苯二甲酸是一種重要的化工原料，廣泛用于合成高性能有機(jī)顏料及光敏聚合物；作為鈉離子電池的正、負(fù)電極材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。利用生物質(zhì)資源合成的路線如下：已知：回答下列問題：(1)的反應(yīng)類型為。(2)C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為。(3)D的化學(xué)名稱為。(4)的化學(xué)方程式為。(5)寫出一種能同時(shí)滿足下列條件的G的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。(a)核磁共振氫譜有兩組峰，且峰面積比為；(b)紅外光譜中存在吸收峰，但沒有吸收峰；(c)可與水溶液反應(yīng)，反應(yīng)液酸化后可與溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。(6)阿伏苯宗是防曬霜的添加劑之一。試以碘甲烷、對(duì)羥基苯乙酮()和對(duì)叔丁基甲苯[]為原料，設(shè)計(jì)阿伏苯宗的合成路線。(無(wú)機(jī)試劑和三個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)2．（2023·福建·統(tǒng)考高考真題）沙格列汀是治療糖尿病的常用藥物，以下是制備該藥物重要中間產(chǎn)物F的合成路線。已知：表示叔丁氧羰基。(1)A中所含官能團(tuán)名稱。(2)判斷物質(zhì)在水中的溶解度：AB(填“>”或“<”)(3)請(qǐng)從物質(zhì)結(jié)構(gòu)角度分析能與反應(yīng)的原因。(4)的反