中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)-第七章d區(qū)元素

第七章d區(qū)元素(I)

—配位化合物習(xí)題5,16⑵、⑷、⑹、⑻,19(1)、(3)、(5)、(7)、（9),25(1)、(3)、(5)，26,28,40,44,46,49,50,55.過(guò)渡元素的磁性過(guò)渡金屬化合物的電子光譜過(guò)渡元素的配合物的成鍵理論過(guò)渡元素配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理要點(diǎn)

二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu),這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2－、Au(CN)2－等。所有這些配合物都是直線形的,即配體－金屬－配體鍵角為180°。7.1配位化合物的幾何構(gòu)型

7.1.1低配位配合物1二配位配合物

作為粗略的近似，可以把這種鍵合描述為配體的

軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結(jié)果。不過(guò),在某種程度上過(guò)渡金屬的d軌道也可能包括在成鍵中,假定這種鍵位于金屬原子的z軸上,則在這時(shí),用于成鍵的金屬的軌道已將不是簡(jiǎn)單的spz雜化軌道，而是具有pz成分、dz2成分和s成分的spd雜化軌道了。

在d0的情況下,金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道,配體沿z軸與這個(gè)雜化軌道形成

配鍵,與此同時(shí)金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的px、py軌道形成兩條(p－d)

鍵。結(jié)果是能量降低,加強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。2三配位配合物已經(jīng)確認(rèn)的如KCu(CN)2,它是一個(gè)聚合的陰離子,其中每個(gè)Cu(I)原子與兩個(gè)C原子和一個(gè)N原子鍵合。[Cu(Me3PS)3]Cl

中的Cu(I)也是三配位的。在所有三配位的情況下,

金屬原子與三個(gè)直接配位的配位原子都是共平面的,

有平面三角形的結(jié)構(gòu)。

◆并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；而CuCl3是鏈狀的，由于氯橋鍵的存在，CuⅢ的周?chē)兴膫€(gè)氯離子配位，為四配位，AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。一般非過(guò)渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列,配體間能盡量遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小能量最低。在用于成鍵的四對(duì)電子外還多余兩對(duì)電子時(shí),也能形成平面正方形構(gòu)型,此時(shí),兩對(duì)電子分別位于平面的上下方,如XeF4就是這樣。3四配位化合物

四配位是常見(jiàn)的配位,包括

平面正方形

和

四面體兩種構(gòu)型。過(guò)渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形,究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配體場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響(見(jiàn)后)。一般地，當(dāng)4個(gè)配體與非d8電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。而d8組態(tài)的過(guò)渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配體原子太大,以致不可能形成平面正方形時(shí),也可能形成四面體的構(gòu)型。4五配位化合物五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型,它們分別屬于D3h和C4v對(duì)稱群。D3hC4v這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,例如在[Ni(CN)5]3－的結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明?！魬?yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4＋離子和八面體的PCl6－離子存在的。因此，在根據(jù)化學(xué)式寫(xiě)出空間構(gòu)型時(shí)，要了解實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，以免判斷失誤。5六配位化合物對(duì)于過(guò)渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長(zhǎng)的兩種變體。四方形畸變D4h

Oh

D4h一種非常罕見(jiàn)的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型,之所以罕見(jiàn)是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。變形的另一種型式是三方形畸變,它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的縮短或伸長(zhǎng),形式三方反棱柱體。三方形畸變D4h

Oh

D4h6七配位化合物大多數(shù)過(guò)渡金屬都能形成七配位的化合物，其立體化學(xué)比較復(fù)雜，已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型，但最常見(jiàn)的是前三種。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種4

3的形式

(帽在八面體的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽一個(gè)三角面上)矩形面上)結(jié)構(gòu)投影)

可以發(fā)現(xiàn)：①在中心離子周?chē)钠邆€(gè)配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其他配位形式所構(gòu)成的幾何體對(duì)稱性要差得多。②這些低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)要比其他幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③

含七個(gè)相同單齒配體的配合物數(shù)量極少,含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同配位原子所組成的七配位配合物較為穩(wěn)定，但卻是加劇了配位多面體的畸變。具有八和八以上的配體的配合物都是高配位化合物。7.1.2高配位數(shù)配合物一般而言,形成高配位化合物必須具備以下四個(gè)條件。①

中心金屬離子體積較大,而配體要小,以便減小空間位阻;②中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少，一方面可獲得較多的配體場(chǎng)穩(wěn)定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;③中心金屬離子的氧化數(shù)較高;④配體電負(fù)性大,變形性小。綜合以上條件,高配位的配合物,其中心離子通常是有d0～d2電子構(gòu)型的第二、三過(guò)渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子,而且它們的氧化態(tài)一般大于＋3；而常見(jiàn)的配體主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O、NH3等。八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：其中最常見(jiàn)的是四方反棱柱體和十二面體。四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐九配位的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體，即在三角棱柱的三個(gè)矩形柱面中心的垂線上，分別加上一個(gè)帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體，帽子在矩形的上面。

三帽三角棱柱體單帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體

雙帽12面體

配位數(shù)為10的配位多面體是復(fù)雜的,通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。單帽五角反棱柱體單帽五角棱柱體

十一配位的化合物極少,理論上計(jì)算表明,配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個(gè)理想的配位多面體?？赡転閱蚊蔽褰欠蠢庵w或單帽五角棱柱體,常見(jiàn)于大環(huán)配體和體積很小的雙齒硝酸根組成的配合物中。

配位數(shù)為12的配合物的理想幾何結(jié)構(gòu)為二十面體。7.1.3立體化學(xué)非剛性和流變分子

所謂剛就是堅(jiān)硬，意味著不容易發(fā)生變化。固體物質(zhì)分子中的原子盡管能在其平衡位置不停地振動(dòng)，但其振幅一般不大，故認(rèn)為它是剛性。溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發(fā)態(tài)。原子的位置能相互交換，分子的構(gòu)型發(fā)生變化，這種分子構(gòu)型變化或分子內(nèi)重排被稱為立體化學(xué)的非剛性。因變化或重排而得到的兩種或兩種以上的不等價(jià)的構(gòu)型稱做異構(gòu)化作用；如果因變化或重排而得到的兩種或兩種以上的構(gòu)型在結(jié)構(gòu)上是等價(jià)的，則稱為流變作用。具有流變作用的分子稱為流變分子。如五配位的化合物一般采取三角雙錐和四方錐的構(gòu)型,這兩種構(gòu)型的熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,易于互相轉(zhuǎn)化。而PF3L2,

其中兩個(gè)F在軸向,一個(gè)F(和兩個(gè)L)在赤道。核磁共振研究表明,它有兩組F的信號(hào)組,強(qiáng)度為2:1。但當(dāng)溫度升高到高于100℃,核磁共振的信號(hào)變成了一組,說(shuō)明軸向和赤道的F迅速交換,變成等價(jià)的了。例如，PF5在氣態(tài)時(shí)三角雙錐的構(gòu)型。核磁共振研究表明,所有的F都是等價(jià)的。如果F被電負(fù)性基團(tuán)所取代，則剩下的F位于三角雙錐的軸向位置。這種交換是怎么進(jìn)行的呢？在下圖中,B平面是軸平面,A平面是赤道平面,以位于赤道平面的F*作為支點(diǎn),保持不動(dòng),平面中的另兩個(gè)F原子向支點(diǎn)F*原子移動(dòng),使FPF鍵角由原來(lái)的120o增加到180o。而軸向的兩個(gè)F'原子在平面B內(nèi)向離開(kāi)支點(diǎn)原子F*的方向移動(dòng),鍵角從180o減小為120o。這樣一來(lái),原來(lái)的兩個(gè)軸原子為F',現(xiàn)在變成了赤道原子,而原來(lái)兩個(gè)赤道原子F現(xiàn)在變成了軸原子,形成了一個(gè)新的等價(jià)的三角雙錐構(gòu)型。在重排中經(jīng)歷了四方錐的中間體。這種機(jī)理稱為成對(duì)交換機(jī)理。這種交換產(chǎn)生的新構(gòu)型同原來(lái)的構(gòu)型是等價(jià)的,因而是一種流變作用,PF5屬于流變分子。在十二面體中,有兩種不同的配位原子：一為A型,每個(gè)A的周?chē)?/p>

4

個(gè)相鄰原子；一為B型,在每個(gè)B的周?chē)?個(gè)相鄰原子。配位數(shù)為八的配合物有兩種構(gòu)型:十二面體和四方反棱柱體。A和B可以通過(guò)如下途徑進(jìn)行交換。在(a)中,B1B2和B3B4伸長(zhǎng),使得A1B1A2B2和A3B3A4B4變成四邊形,形成一個(gè)四方反棱柱的中間體(b)。這個(gè)四方反棱柱中間體既可以重新再變回到原來(lái)的十二面體,也可以通過(guò)A1A2、A3A4彼此接近,變?yōu)榕c原先十二面體等價(jià)的另一種構(gòu)型(c),但此時(shí)配體A和B的位置已經(jīng)相互交換,在A的周?chē)兂闪?個(gè)相鄰原子和B的周?chē)?個(gè)相鄰原子了。(a)和(c)是等價(jià)的兩種構(gòu)型。(a)(b)(c)

配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：

化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)

立體異構(gòu)

化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同,原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu);立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。

一般地說(shuō),只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象,因?yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３?huì)發(fā)生分子內(nèi)重排,最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。7.2

配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種1幾何異構(gòu)在配合物中,配體可以占據(jù)中心原子周?chē)牟煌恢谩Ｋ芯康呐潴w如果處于相鄰的位置,稱為順式結(jié)構(gòu),如果配體處于相對(duì)的位置,稱為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順－反異構(gòu)。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對(duì)的位置,沒(méi)有順式結(jié)構(gòu),配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構(gòu)體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中，順－反異構(gòu)是很常見(jiàn)的。7.2.1

配合物的立體異構(gòu)①平面四邊形配合物

MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大,為0.25g/100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g/100g水,亮黃色,為偶極矩為0,無(wú)抗癌活性。含有四個(gè)不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)體,這是因?yàn)锽、C、D都可以是A的反位基團(tuán)。

其中的角括弧表示相互成反位。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體。②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒(méi)有異構(gòu)體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：

MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是3個(gè)A占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的3個(gè)頂點(diǎn),稱為面式；另一種是3個(gè)A位于正方形平面的3個(gè)頂點(diǎn),稱為經(jīng)式或子午式(八面體的6個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上，經(jīng)式是處于同一經(jīng)線，子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:式[MA3(BC)D](其中BC為不對(duì)稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下3個(gè)A處于一個(gè)三角面的

3

個(gè)頂點(diǎn),在經(jīng)式中，3

個(gè)A在一個(gè)四方平面的3

個(gè)頂點(diǎn)之上。[M(ABA)2](其中ABA為三齒配體)型配合物有3種異構(gòu)體:分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。

面式(ABA處于一個(gè)三角面的3個(gè)頂點(diǎn))

對(duì)稱的經(jīng)式(ABA處于一個(gè)三角面的3個(gè)頂點(diǎn)并呈對(duì)稱分布)

不對(duì)稱的經(jīng)式(ABA處于一個(gè)平面四邊形的3個(gè)頂點(diǎn)但呈不對(duì)稱分布)

[MABCDEF]型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣的同學(xué)可以自己畫(huà)一下。2光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒(méi)有對(duì)稱因素(面和對(duì)稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對(duì)稱的碳原子時(shí),就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡像不能重合,猶如左手和右手的關(guān)系，彼此互為對(duì)映體。具有旋光性的分子稱做手性分子。數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明,手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn。[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件，其不對(duì)稱中心是金屬本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒(méi)有旋光活性，而順式則可分離出旋光異構(gòu)體。

trans-[Co(en)2(NO2)2],cis-[Co(en)2(NO2)2]

無(wú)旋光對(duì)映體有旋光對(duì)映體配位數(shù)為6的八面體不同配合物的立體異構(gòu)體數(shù)類型幾何異構(gòu)體數(shù)對(duì)映體對(duì)數(shù)立體異構(gòu)體總數(shù)MA6(或MA5B)101MA4B2(或MA3B3)202MA4BC202MA3BCD415MA2BCDE9615MABCDEF151530MA2B2C2516MA2B2CD628MA3B2C303M(AA)(BC)DE5510M(AB)2CD6511M(AB)(CD)EF101020M(AB)3224M(ABA)CDE639M(ABC)26511M(ABBA)CD437M(ABCBA)F437從上表可見(jiàn)配合物立體異構(gòu)的復(fù)雜性。7.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成鍵的順序不同而造成的,常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配體異構(gòu)和聚合異構(gòu)等。1電離異構(gòu)名詞用于描述在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體，一個(gè)經(jīng)典的例子是:[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色)它們?cè)谌芤褐蟹謩e能產(chǎn)生SO42－和Br－。2溶劑合異構(gòu)當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界產(chǎn)生溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似,最熟悉的例子是：[Cr(H2O)6]Cl3

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

在配合物的內(nèi)界，各含有6、5、4個(gè)配位水分子和0、1、2個(gè)配位氯離子,在配合物的外界各含有0、1、2個(gè)溶劑合水分子和3、2、1個(gè)可電離的氯離子。這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異，如它們的顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。

3鍵合異構(gòu)有些單齒配體可通過(guò)不同的配位原子與金屬結(jié)合，得到不同鍵合方式的異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如[Co(NO2)(NH3)5]2＋

和[Co(ONO)(NH3)5]2＋

前者叫硝基配合物,是通過(guò)N進(jìn)行配位的；后者叫亞硝基配合物,是通過(guò)O進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN－和CN－,前者可用S或N進(jìn)行配位,后者可用C和N進(jìn)行配位。從理論上說(shuō)，生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個(gè)不同原子都含有孤電子對(duì)。如，:N≡C－S:－，它的N和S上都有孤電子對(duì)，以致它既可以通過(guò)N原子又可以通過(guò)S原子同金屬相聯(lián)結(jié)。

4配位異構(gòu)在陽(yáng)離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]

其中的配體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合,中心離子可以相同,也可以不同,氧化態(tài)可以相同也可以不同。

5聚合異構(gòu)

聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個(gè)特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。與通常說(shuō)的把單體結(jié)合為重復(fù)單元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]分別是[Co(NH3)3(NO2)3]的二、三和四聚異構(gòu)體。它們的相對(duì)分子質(zhì)量分別是[Co(NH3)3(NO2)3]的二、三和四倍。6配體異構(gòu)

這是由于配體本身存在異構(gòu)體,導(dǎo)致配位單元互為異構(gòu)。

如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)與1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是異構(gòu)的配體。由它們形成的化合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]

及[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]也互為異構(gòu)體。7構(gòu)型異構(gòu)

一種配合物可以采取兩種或兩種以上的空間構(gòu)型時(shí),則會(huì)產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面體和平面四邊形兩種構(gòu)型。

常見(jiàn)的構(gòu)型異構(gòu)有五配位的三角雙錐和四方錐；八配位的十二面體和四方反棱柱體。等等。7.3過(guò)渡元素的配位化學(xué)過(guò)渡元素具有強(qiáng)烈的形成配合物的趨向。這是因?yàn)椋?過(guò)渡元素有能量相近的屬同一個(gè)能級(jí)組的(n－1)d、ns、np共九條價(jià)電子軌道。按照價(jià)鍵理論,這些能量相近的軌道可以通過(guò)不同形式的雜化,形成成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道,以接受配體提供的電子對(duì),形成多種形式的配合物。

2過(guò)渡金屬離子是形成配合物的很好的中心形成體。這是因?yàn)椋?/p>

①過(guò)渡金屬離子的有效核電荷大；

②電子構(gòu)型為9～17電子型,其極化力和變形性都較強(qiáng),因而過(guò)渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力。當(dāng)過(guò)渡金屬離子的d軌道未充滿時(shí)，易生成內(nèi)軌型的配合物；如果d電子較多,還易與配體生成附加的反饋π鍵,

從而增加配合物的穩(wěn)定性。

因而有人說(shuō),

過(guò)渡元素化學(xué)就是d電子的配位

化學(xué)。

顯然，配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時(shí)動(dòng)用的空軌道數(shù)。

7.3.1價(jià)鍵理論(VB理論)配合物的價(jià)鍵理論的基本思想是:

配合物是通過(guò)給予體和接受體的反應(yīng)而生成的，給予體原子具有孤對(duì)電子，它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道，為了接受這些電子對(duì)，中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道，再與配體的給予體軌道重疊形成

配鍵。如果中心原子還有合適的孤對(duì)電子，而配體又有合適的空軌道，這時(shí)中心原子上的孤對(duì)電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的

配鍵。價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然,

分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3ddsp3d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體

＝其中n為配合物中的成單電子數(shù)，

為配合物的磁矩。

根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：B.M.

例1,

實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co(CN)63－有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩為0。

在Co(CN)63－中,Co3＋中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒(méi)有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價(jià)型配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,例2,實(shí)驗(yàn)測(cè)得CoF63－也有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩為4.9B.M.Co3d74s2:Co3＋3d6：在CoF63－中，雜化軌道的類型為sp3d2，配離子有4個(gè)單電子，顯順磁性，為外軌型配合物(也叫電價(jià)配合物)。在配位后,sp3d26F－CoF63－：

所謂電價(jià)或外軌型配合物是中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響,保持其自由離子的結(jié)構(gòu),給予體電子排布在外層軌道,中心離子和配體借靜電引力結(jié)合在一起。而共價(jià)或內(nèi)軌型配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出部分軌道參與成鍵,中心離子和配體借較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合在一起。

3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問(wèn)題，因?yàn)闆](méi)有提到反鍵軌道;

現(xiàn)在，在過(guò)渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配體場(chǎng)理論和分子軌道理論所代替。這是因?yàn)?，價(jià)鍵理論有它不可克服的缺點(diǎn)，例如:

1這一理論認(rèn)為配合物中所有的3d軌道能量均相同，這是不真實(shí)的；

23d和4d的能量差較大，但人為地一會(huì)兒用3d，一會(huì)兒又用4d來(lái)成鍵，至少是不恰當(dāng)?shù)模?/p>

4應(yīng)用這一理論時(shí)，有時(shí)需要把一個(gè)電子激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道，這樣就加進(jìn)了不切實(shí)際的大量能量。

這里,X是一價(jià)陰離子的配體。在此過(guò)程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個(gè)電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量,必須使CuX鍵鍵能至少要達(dá)到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出的能量比形成Cl－Cl鍵放出的能量還要大,這可能是不真實(shí)的。

根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu),可以推測(cè)Cu2＋的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實(shí)并非如此。

例如，為了說(shuō)明Cu2＋配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題，認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級(jí)從而發(fā)生dsp2雜化。Cu2＋dsp24X－CuX42－

因此,

價(jià)鍵理論被配體場(chǎng)理論或分子軌道理論取代是十分必然的。

7.3.2晶體場(chǎng)理論在1929年由Bethe提出了晶體場(chǎng)理論，20世紀(jì)的30年代中期為vanVleck等所發(fā)展,與Puling的價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代,但當(dāng)時(shí)并未引起重視,到20世紀(jì)50年代以后才重新興起并得到進(jìn)一步發(fā)展，廣泛用于處理配合物的化學(xué)鍵問(wèn)題。

晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論,

它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的加入,使得中心原子原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下,五重這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。yzdz2dx2－y2dxydxzdyz簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組。一晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂1正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)中的d軌道

假定有一d1構(gòu)型的正離子,當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心，球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷，受負(fù)電荷的排斥，d軌道能量升高。另一方面，由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的，因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上，它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高，但仍保持五重簡(jiǎn)并。

正八面體場(chǎng)中的d軌道

若改變負(fù)電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上,且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上,每個(gè)頂點(diǎn)的電荷量為1個(gè)單位的負(fù)電荷,由于球殼上的總電荷量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷,因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排斥力,即不會(huì)改變d軌道的總能量,但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。正八面體場(chǎng)中的d軌道

從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn),其中dz2和dx2－y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài),因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。相反,dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對(duì)稱場(chǎng)相比,這三條軌道的能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用Δo或10Dq來(lái)表示(Δo或10Dq稱為分裂能),根據(jù)重心守恒原理,則2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6Δo=6Dq

E(eg)－E(t2g)＝Δ

o

E(t2g)＝－0.4Δo=－4Dq由此解得：d軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。2正四面體場(chǎng)

在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組：一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括dz2和dx2－y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。正四面體場(chǎng)中的d軌道et2正四面體場(chǎng)球形場(chǎng)解得：E(t2)＝1.78Dq

E(e)＝－2.67Dq

Δt＝E(t2)－E(e)＝(4/9)Δo3E(t2)＋2E(e)＝0由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能Δt將小于Δo，計(jì)算表明

Δt＝(4/9)Δo

同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量:正四面體場(chǎng)中的d軌道Δt＝(4/9)Δoet2正四面體場(chǎng)球形場(chǎng)dxydxzdyzdz2

dx2－y2d3拉長(zhǎng)的八面體

相對(duì)于正八面體而言，在拉長(zhǎng)八面體中，z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時(shí)，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而dx2－y2的能量升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中，由于xy平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高，xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，軌道也發(fā)生分裂。這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)?①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。4平面正方形場(chǎng)

設(shè)4個(gè)配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45o角，受配體排斥作用最弱，能量最低?？傊?，5條d軌道在平面正方形場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。d軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂d軌道在不同對(duì)稱性的環(huán)境中的能級(jí)分裂

注：a－能量均以正八面體場(chǎng)的Dq為單位；b－配體位于z軸；c－配體位于xy平面；d－錐體底面位于xy平面。

dz2dx2－y2dxydxzdyz

d軌道能級(jí)在不同配體場(chǎng)中的分裂(單位:Dq)1.78－2.676.00－4.009.140.860.86－4.5712.282.28－4.28－5.14－0.86－正八面體場(chǎng)拉長(zhǎng)的八面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)dxy,dxzdxy,

dxz,

dyzdxy,

dxz,dyz正四面體場(chǎng)球形場(chǎng)ddz2,dx2－y2dx2－y2dx2－y2dz2dz2dxydxydz2,dx2－y2dxy,dxz二分裂能和光譜化學(xué)序列

分裂能：中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配體場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1配體場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型，如Δt＝(4/9)Δo。

(1)金屬離子的電荷

中心金屬離子電荷增加，Δ值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對(duì)d軌道產(chǎn)生的影響增大之故，＋3價(jià)離子的分裂能比＋2價(jià)離子要大40%～60%(＋4價(jià)離子的分裂能更大)。2金屬離子

(2)金屬離子d軌道的主量子數(shù)

在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增40%～50%和20%～25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。

3配體的本性

將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái)，便得光譜化學(xué)序：

該化學(xué)序代表了配體場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)，對(duì)同一金屬離子,造成Δ值最大的是CN－離子,最小的是I－離子，通常把CN－、NO2－等離子稱強(qiáng)場(chǎng)配體，I－、Br－、F－離子稱為弱場(chǎng)配體。I－＜Br－＜OCrO32－＜Cl－≈SCN－＜N3－＜(EtO)2PS2－＜F－＜SSO32－＜(NH2)2CO＜OCO22－＜OCO2R－＜ONO－≈OH－＜

OSO32－＜ONO2－＜O2CCO22－＜H2O＜NCS－＜H2NCH2COO－≈edta4－＜py≈NH3≈PR3＜en＜SO32－＜NH2OH＜NO2－≈bipy≈bipy≈phen＜H－＜CH3－≈C6H5－＜C5H5－＜CN－≈CO＜P(OR)3

須指出的是,上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH－比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱,按靜電的觀點(diǎn)OH－帶了一個(gè)負(fù)電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用,但實(shí)際上是OH－的場(chǎng)強(qiáng)度反而低,顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了

d軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng),其中的共價(jià)因素也不可忽略。

綜上,在確定的配體場(chǎng)中，Δo值取決于中心原子和配體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)),并表示為:

Δo＝f·g

已經(jīng)得到了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),可由此粗略地估計(jì)Δo。三電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言

所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量,通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。

電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah

電子排斥參數(shù)B和C來(lái)表示。通常，C≈4B。

對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子,已知

P(d4)＝6B＋5C

P(d5)＝7.5B＋5C

P(d6)＝2.5B＋4C

P(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說(shuō)明電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)。配離子中的中心金屬離子由于受配體的影響,同自由金屬離子相比,電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大),電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能減小(減小約15%～20%)。對(duì)于一個(gè)處于某特定配體場(chǎng)中的金屬離子,其電子排布究竟采用高自旋,還是低自旋的狀態(tài),可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷：

●當(dāng)P＞Δ時(shí),因電子成對(duì)需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài)；

●當(dāng)P＜Δ時(shí),電子成對(duì)耗能較少,此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。

④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自旋的{但[Fe(H2O)6]2＋和[CoF6]3－例外},而d5離子常為高自旋的(CN－的配合物例外)。

根據(jù)P和Δ的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言:

①在弱場(chǎng)時(shí),由于Δ值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強(qiáng)場(chǎng)時(shí),由于Δ值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。

②對(duì)于四面體配合物,由于Δt＝(4/9)Δ0,這樣小的Δt值,通常都不能超過(guò)成對(duì)能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。

③第二、三過(guò)渡系金屬因Δ值較大,故幾乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布

d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無(wú)高低自旋區(qū)別。

在配體靜電場(chǎng)的作用下,中心金屬離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道，一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降，進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理，體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)軌道(當(dāng)然，如果進(jìn)入低能級(jí)軌道產(chǎn)生了電子自旋成對(duì)，則需要成對(duì)能)。此時(shí)，如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。四晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：

★

配合物的幾何構(gòu)型；

★

中心原子的d電子的數(shù)目；

★

配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；

★

電子成對(duì)能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布

①t2g3eg2,相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P

表下表列出幾種配體場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值，為了簡(jiǎn)化，忽略了成對(duì)能。Dq

④在弱場(chǎng)中，相差5個(gè)d電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因?yàn)椋谌鯃?chǎng)中無(wú)論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng)，多出的5個(gè)電子，根據(jù)重心守恒原理，對(duì)穩(wěn)定化能都沒(méi)有貢獻(xiàn)。由表可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：①

在弱場(chǎng)中,d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。

②

除d0、d5、d10外，無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng)，CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③

在弱場(chǎng)中，正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大，而在強(qiáng)場(chǎng)中則以d8為最大。2CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響

晶體場(chǎng)理論的核心是配體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。

由離子的穩(wěn)定化能表和右圖都可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“W”形或“反雙峰”形狀,

三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極小值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中,曲線呈“V”形,極大值為d0和d10，極小值為d6。CFSEΔo既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。例如，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例：顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成。基于此，可以寫(xiě)出水合焓的Born－Haber循環(huán)(下頁(yè))：Mm＋(g)＋6H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)ΔhyHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]

aqMm＋(g)＋6H2O＝[M(H2O)6]m＋(aq)ΔhyHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:ΔhyHm{[M(H2O)6]m＋(dn,

球形)}是生成球形對(duì)稱的水合離子[M(H2O)6]m＋(aq)(dn,球形)的水合能;CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出的能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O——————[M(H2O)6]m＋(aq)(t2gNegn－N)

————————————[M(H2O)6]m＋(aq)(dn,球形)得

ΔhyHm(Mm＋,g)＝ΔhyHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSEΔhyHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}

ΔhyHm(Mm＋,g)CFSE→→

aqaqaq

對(duì)于過(guò)渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對(duì)稱靜電場(chǎng)水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律，這兩部分合起來(lái)就得到左圖的形狀。

水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。類似地，可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能、解離能上的影響。

需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5%～10%)，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。

這個(gè)序列叫做Irving-Williams序列，這個(gè)順序大致與弱場(chǎng)CFSE的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是

Jahn-Teller效應(yīng)所引起的。3配合物生成常數(shù)的Irving-Williams序列

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在由Mn到Zn的＋2價(jià)金屬離子與含

N

配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序，亦即它們的平衡常數(shù)，可觀察到下列順序:

Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d10五d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1過(guò)渡金屬的離子半徑從左圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來(lái)，過(guò)渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場(chǎng)中)或V形(在強(qiáng)場(chǎng)中)的變化規(guī)律。HSHSLSLSd6MMrpm1201008060

以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言,按晶體場(chǎng)理論,Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋離子有球形對(duì)稱的電子云分布。3個(gè)離子的有效核電荷依次增大,故離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其他離子的半

徑則位于這條平滑曲線的下面，這是由于它們的d電子并非球形分布所致。HSHSLSLSd6MMrpm1201008060以d3的V2＋為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0，由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬－配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用,故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2＋，

它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬－配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加，核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小，故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6MMrpm12010080602Jahn-Teller效應(yīng)

電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱為Jahn-Teller效應(yīng)。以d9，Cu2＋的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成t2g和eg兩組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么3個(gè)eg電子就有兩種排列方式：①(dz2)2(dx2－y2)1

總排布t2g6(dz2)2(dx2－y2)1②(dz2)1(dx2－y2)2

總排布t2g6(dz2)1(dx2－y2)2①(dz2)2(dx2－y2)1

由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè)，則在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小，中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短，z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的八面體。

②(dz2)1(dx2－y2)2

由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子,在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小,中心離子對(duì)z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引,從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長(zhǎng),成為壓扁的八面體。

無(wú)論采用哪一種幾何畸變，都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂，消除簡(jiǎn)并，其中一個(gè)能級(jí)降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。

Jahn-Teller效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實(shí)驗(yàn)證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體，這是因?yàn)椋跓o(wú)其他能量因素影響時(shí)，形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。dn組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller效應(yīng)和實(shí)例

d電子數(shù)

d電子的排布畸變情況實(shí)例強(qiáng)的畸變d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2，MnF63－,CrF2弱的畸變d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x、y軸上鍵略增長(zhǎng)x、y軸上鍵略增長(zhǎng)z軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長(zhǎng)yz平面上鍵略縮短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3－[Fe(CN)6]3－[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+3配合物立體構(gòu)型的選擇假定配位反應(yīng)為

M

＋

mL→

MLmΔG

ΔH

ΔS

根據(jù)ΔG

＝ΔH

－TΔS

＝－RTlnK

，配合物的穩(wěn)定性將由ΔG

決定，由于各種配合物的ΔS

相差不大，所以主要決定于ΔH

,顯然,ΔH

值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。

設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配位反應(yīng)的ΔH

值為

ΔH正八面體

＝－6ΔbHm(M－L)＋CFSE正八面體

ΔH正四面體

＝－4ΔbHm(M－L)＋CFSE正四面體

ΔH正方形

＝－4ΔbHm(M－L)＋CFSE正方形

……

因此,(1)如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，因而正八面體的ΔH

最大，所以，在此時(shí)，以正八面體為最穩(wěn)定。(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體，此時(shí)，ΔH正方形

最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等,則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然,只有在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種可能。所以,對(duì)Td,只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。

7.3.3配體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論較好地說(shuō)明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問(wèn)題，這是它的成功之處，但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成的事實(shí)，這是由于晶體場(chǎng)理論沒(méi)有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。

為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋，人們?cè)诰w場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性，又仍然采用晶體場(chǎng)理論的計(jì)算方法，發(fā)展成為一種改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論，特稱為配體場(chǎng)理論。

配體場(chǎng)理論認(rèn)為:

(1)配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷,而是有一定的電荷分布;(2)成鍵作用既包括靜電的，也包括共價(jià)的作用。

共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊，換句話說(shuō)就是d軌道的離域作用，d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的成對(duì)能(亦即價(jià)電子間的排斥作用)比自由離子小約15%～20%，這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對(duì)能減小)。且成對(duì)能可以用Racah電子互斥參數(shù)B和C來(lái)量度。自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過(guò)發(fā)射光譜測(cè)定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B'可以通過(guò)吸收光譜測(cè)定。常見(jiàn)離子的B和B'值列于下頁(yè)表中。自由金屬離子的B值和八面體配合物ML6中的中心金屬離子的B'值(單位：cm－1*)

*103cm－1相當(dāng)于11.962kJ·mol－1。

B'B

J?rgensen(約根遜)引入一個(gè)參數(shù)

來(lái)表示B'相對(duì)于B減小的程度。配合物中心離子的B'值該金屬的自由離子的B值

＝

F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－

按照

值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列,稱為“電子云擴(kuò)展序列”：

F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢(shì)：左端離子的

值較大,亦即B'大,即配離子中的中心金屬離子的價(jià)電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說(shuō),就是價(jià)電子的離域作用小,共價(jià)作用不明顯。右端的離子,

值小,B'小,亦即價(jià)電子的靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價(jià)作用明顯。

值也可由公式

1－

＝hX·hM計(jì)算，其中hX、hM分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)，它們列在下表中。配體和金屬離子的hX和hM值

hxhhh7.3.4分子軌道理論由中心原子和配體的原子軌道通過(guò)線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。

能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三原則：

對(duì)稱性匹配；

能量近似；

最大重疊。在第一過(guò)渡系中，中心原子的價(jià)電子軌道是5條3d，1條4s和3條4p軌道。在八面體場(chǎng)中,

這9條軌道中只有4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y26條軌道在x、y、z的軸上分布，指向配體，因而這6條軌道可以形成

鍵。另外3條軌道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z軸間夾角45°的地方分布，即處于x、y、z軸之間，在Oh場(chǎng)中對(duì)于形成

鍵對(duì)稱性不匹配,不適合于形成

鍵,但可參與形成

鍵。7.3.4.1八面體配合物的分子軌道分析1成鍵

按照對(duì)稱性對(duì)上述軌道進(jìn)行分類：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2

t2g——3dxy、3dxz、3dyz

前三類用于參與形成

鍵，后一類參與形成

鍵。

在確定了