1月15日遲衛(wèi)東教授北化

朽木易折，金石可鏤。千里之行，始于足下。第頁/共頁很歡喜有這樣一個(gè)平臺(tái)與大家舉行交流，我今天推薦一些有關(guān)瀝青碳纖維的知識(shí)，供大家參考和交流。提到瀝青碳纖維，大家會(huì)想到什么呢？我想可能會(huì)有這樣一些關(guān)鍵詞：便宜！性能差！難！我的回答是：這些都對(duì)但又不徹低徹低準(zhǔn)確！普通來說，通用級(jí)瀝青碳纖維比較便宜，但高性能瀝青碳纖維卻很貴！通用級(jí)瀝青碳纖維的性能較低，但高性能瀝青碳纖維具有超高的模量。固然，制備兩類瀝青碳纖維的難度都很高。今天我想談兩個(gè)方面，一是瀝青碳纖維的制備，另一個(gè)是瀝青碳纖維的應(yīng)用。瀝青碳纖維與PAN碳纖維有無數(shù)共同之處，這方面我就不多說了，前面幾位教師已經(jīng)講得異常好了。這里，我就談?wù)劄r青碳纖維與PAN碳纖維不同之處。先說說瀝青碳纖維的制備吧，要制備瀝青碳纖維首先得要有瀝青吧，問題就出來了，你一定會(huì)問用什么瀝青？什么樣的瀝青相宜制備碳纖維呢？這個(gè)問題就是瀝青碳纖維的第一個(gè)難點(diǎn)，其實(shí)我也很難確切的告訴你能制備瀝青碳纖維的瀝青是什么樣的！為什么呢？這是因?yàn)闉r青是一種以稠環(huán)芳烴為主混合物，有一些組分是不溶的，所以很難確切地測(cè)出它的分子量、分子量分布，更難確切地表征其分子結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)就與PAN不同了。那么怎么辦呢？我們得想一些挑選瀝青的標(biāo)準(zhǔn)吧！通常，能制備碳纖維的瀝青要滿意以下幾個(gè)要求：1、合適的黏度，在紡絲條件下黏度普通在10pa.s以下，并且比較穩(wěn)定，隨溫度的波動(dòng)不能有太大的變化；2、能夠拉絲；3、灰分、雜質(zhì)含量低；4、適當(dāng)?shù)难趸钚?。在這幾個(gè)條件中，前3個(gè)條件主要影響紡絲過程，決定了瀝青是不是能制備出纖維，第4個(gè)條件對(duì)后處理過程有很大影響。了解了對(duì)瀝青的基本要求后，下一步我們就可以著手制備瀝青了，第二個(gè)問題浮上了，用什么原料制備瀝青呢？通常用3類原料，煤系、石油系和純化合物系。前兩個(gè)原料通常是煤化工、石油化工的副產(chǎn)物，如：煤焦油、石油渣油等，純化合物主要是萘和甲基萘。好了，原料有了，下一步就是制備主意了。瀝青的制備的主意也與原料有關(guān)，不是所有原料都可以用一種主意的，以煤系和石油系為原料，通常采用熱縮聚的主意，偶爾也會(huì)結(jié)合溶劑萃取工藝，偶爾也有采會(huì)用加氫工藝。而以萘和甲基萘為原料主要采用催化法。下面給大家看看制備瀝青的幾個(gè)工藝流程圖：這是熱縮聚工藝制備中間相瀝青的工藝。這是溶劑分離結(jié)合熱處理的工藝。上圖是加氫處理工藝。下面就容易推薦一些催化法。催化法也有幾種不同路線，催化劑主要有兩類，一個(gè)是ALCl3體系，另一個(gè)是HF/BF3體系，這是日本持田勳教授在上世紀(jì)80年代開辟的一種工藝。目前國(guó)內(nèi)兩種工藝在使用。前一種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，容易，腐蝕性小，缺點(diǎn)是難以從瀝青中徹低除掉。后一種催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化效率高，產(chǎn)品性能好，催化劑易除去，缺點(diǎn)是催化劑腐蝕性太強(qiáng)，毒性大！很難處理！上圖是催化法的工藝路線之一。好了，瀝青的制備就推薦到這里了。上面談了一下制備瀝青的一些主意，通過上述主意可以制備出兩種類型的瀝青：各向同性瀝青和各向異性瀝青（也叫中間相瀝青），因?yàn)闉r青分子是以稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)為主，分子是呈片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)片狀結(jié)構(gòu)尺寸充足大時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生片層的堆積，形成液晶結(jié)構(gòu)，這時(shí)就浮上光學(xué)各向異性的特征，也就是形成了中間相。相反，倘若瀝青分子的尺寸不夠大，或者有較多的支鏈或烷基結(jié)構(gòu)時(shí)，就不能形成液晶，表現(xiàn)為光學(xué)各向同性的特征，形成的是各向同性瀝青。下面給大家看看中間相瀝青的結(jié)構(gòu)模型，大家就會(huì)更清晰了。上圖形象的給出了中間相片層堆積的狀態(tài)。下面再給大家看一個(gè)圖，這是我在實(shí)驗(yàn)室自己照的，這個(gè)圖顯示了中間相瀝青的形成過程。解釋一下這個(gè)圖，第一個(gè)照片是剛剛浮上中間相小球，紅色和黃色兩點(diǎn)是中間相小球，其他部分是各向同性瀝青（被稱為母液），第二個(gè)圖是長(zhǎng)大了的中間相小球，隨著反應(yīng)時(shí)光的舉行，母液中的各向同性瀝青分子不斷轉(zhuǎn)化為中間相小球，中間相小球直接不斷碰撞合并為大球，中間相小球就這樣不斷長(zhǎng)大；第三個(gè)圖是中間相小球長(zhǎng)大到一定程度后，發(fā)生解體，形成整體中間相。中間相瀝青和各向同性瀝青的結(jié)構(gòu)不同，制備的碳纖維的性能也有很大差別，中間相瀝青可制備出高性能瀝青碳纖維，各向同性瀝青只能制備出通用級(jí)瀝青碳纖維。有了瀝青之后，就可以開始下一步了--紡絲。這是把瀝青變成瀝青纖維的過程，原理很容易，大家都吃過拔絲蘋果、拔絲紅薯吧，知道這個(gè)絲是怎么拔出來的嗎？關(guān)鍵是熬糖，把白糖或冰糖放在鍋里小火熬化，等火候合適的時(shí)候把蘋果或紅薯放進(jìn)去，翻一下就可以出鍋了，這時(shí)的糖就可以拔出絲了。瀝青紡絲的原理也是一樣的，首先要把瀝青熔化，當(dāng)瀝青的黏度合適的時(shí)候就可拔絲了，也就可以紡絲了。與PAN不同瀝青的紡絲采用熔融紡絲工藝，原理圖如下：這個(gè)圖是我無數(shù)年前畫的。紡絲的關(guān)鍵控制因素是紡絲溫度、壓力和收絲速度，溫度可以通過瀝青的流變特性曲線決定，挑選黏度較低而變化不大的溫度區(qū)間（我們通常稱之為可紡溫間）。紡絲壓力和收絲速度對(duì)纖維的直徑和紡絲的延續(xù)性有影響，可按照詳細(xì)情況舉行調(diào)節(jié)。紡絲的另外一個(gè)重要因素是噴絲孔的結(jié)構(gòu)，這是各個(gè)廠家的技術(shù)秘密。這個(gè)圖給出了不同噴絲板結(jié)構(gòu)對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)的影響，后面的兩個(gè)電鏡照片是我們實(shí)驗(yàn)室制備的。通過紡絲得到了瀝青纖維，瀝青纖維的強(qiáng)度極低，記得我第一次在實(shí)驗(yàn)室看瀝青紡絲時(shí)候，紡絲的教師暗示我不要說話，當(dāng)初不明了是什么意思，后來知道了，他是怕我說話時(shí)把瀝青纖維吹斷。可見瀝青纖維是多么剛強(qiáng)?？梢姡褟?qiáng)度這么低的瀝青纖維改變成高性能碳纖維是多么不容易呀！這就是制備瀝青碳纖維的另一個(gè)難點(diǎn)所在！下一步就是瀝青纖維的氧化、碳化和石墨化過程，這個(gè)過程與PAN碳纖維基本一致，只是氧化過程的反應(yīng)會(huì)容易一些：氧化過程通過控制升溫速度，總算溫度，恒溫時(shí)光，張力等幾個(gè)因素來優(yōu)化工藝條件。氧化過程的反應(yīng)機(jī)理大致如下：這是我們自己推導(dǎo)的反應(yīng)模型。接著就是碳化、石墨化過程，這與PAN碳纖維基本相似，這里就不多講了。下面我推薦一下瀝青碳纖維的應(yīng)用。瀝青碳纖維分為兩類，一個(gè)是通用級(jí)碳纖維，一個(gè)是高性能碳纖維，兩類碳纖維的性能不同應(yīng)用領(lǐng)域也不同。先推薦一下通用級(jí)瀝青碳纖維，普通情況下，通用級(jí)瀝青碳纖維的強(qiáng)度都小于1GPa，模量30~50GPa，生產(chǎn)廠家有：日本的吳羽化學(xué)、大阪瓦斯、日本石墨和中國(guó)的鞍山塞諾達(dá)等，產(chǎn)品形式為碳纖維氈（包括硬氈和軟氈兩類）、短切碳纖維和碳纖維粉等，應(yīng)用領(lǐng)域包括高溫爐的保溫材料，高溫密封材料，橡膠塑料的填料等；通過活化處理制成活性碳纖維可以因?yàn)樗幚怼⒖諝鈨艋阮I(lǐng)域。通用級(jí)瀝青碳纖維通常不做成延續(xù)長(zhǎng)絲，生產(chǎn)的難點(diǎn)相對(duì)低一些。高性能瀝青碳纖維是由中間相瀝青制備的，通常要制備成延續(xù)長(zhǎng)絲，因而難點(diǎn)極高。目前有美國(guó)的cytec公司、日本的三菱和日本石墨等幾家公司能夠生產(chǎn)高性能瀝青碳纖維（中間相瀝青碳纖維）。也惟獨(dú)這三家公司能生產(chǎn)中間相瀝青碳纖維。我國(guó)也建成了一條中試生產(chǎn)線，目前正處在試生產(chǎn)階段。下面推薦一下中間相瀝青碳纖維的基本性能吧。美國(guó)Cytec公司生產(chǎn)Thornel系列中間相瀝青基碳纖維產(chǎn)品，其中最聞名的是ThornelK1100為高導(dǎo)熱型碳纖維，其主要性能為：拉伸強(qiáng)度3100MPa、拉伸模量965GPa、密度2.20g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為900-1000W/mK。這個(gè)數(shù)據(jù)是幾年前從Cytec公司上查到的，大約在兩年前，Cytec公司從上刪除了有關(guān)K1100的數(shù)據(jù)。日本三菱化學(xué)公司產(chǎn)品商標(biāo)為DIALEAD，生產(chǎn)2K、10K、12K系列延續(xù)長(zhǎng)絲產(chǎn)品和短切纖維產(chǎn)品，2K產(chǎn)品中的牌號(hào)K113D2U的纖維的主要性能為：拉伸強(qiáng)度3700MPa、拉伸模量935GPa、斷裂伸長(zhǎng)為0.4%、密度2.2g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為800W/MK、纖維直徑為11um。日本石墨纖維公司產(chǎn)品包括GranocYSH-A系列高模、高壓縮強(qiáng)度碳纖維，纖維直為7μ，GranocCN系列高模產(chǎn)品，直徑為10μ，GranocXN系列低模高應(yīng)變碳纖維，直徑為10μ，GranocYS-A系列超高模瀝青基碳纖維等，此外還生產(chǎn)Granoc短切纖維、Granoc預(yù)浸料和Granoc碳布包括供航天工業(yè)使用的超輕超薄碳布等。其中，YS-95A的主要性能為：拉伸強(qiáng)度3530MPa、拉伸模量900GPa、斷裂伸長(zhǎng)為0.3%、密度2.19g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為600W/mK，產(chǎn)品的規(guī)格有1.5K、3K、6K等。中間相瀝青碳纖維的應(yīng)用與其性能有密切關(guān)系。下面推薦一下中間相瀝青碳纖維的兩個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域。在工業(yè)上的應(yīng)用：利用了中間相瀝青碳纖維的以下幾個(gè)特點(diǎn)：1、輕質(zhì)高剛度（lightweightandhighstiffness）；2、低變形（lowdeflection）；3、低震動(dòng)（lowvibration）；3、熱穩(wěn)定（零熱膨脹系數(shù)）（thermalstability，ZeroCET）。詳細(xì)應(yīng)用有：大尺寸羅拉、機(jī)械臂、驅(qū)動(dòng)軸、建造工程、釣魚竿、自行車等。在衛(wèi)星上的應(yīng)用：利用了中間相瀝青碳纖維的以下幾個(gè)特點(diǎn)：1、輕質(zhì)高剛度（lightweightandhighstiffness）2、熱穩(wěn)定（零熱膨脹系數(shù)）（thermalstability，ZeroCET）；3、高熱導(dǎo)率（highthermalconductivity）。應(yīng)用的方面有，天線/反射器、太陽能電池陣列、光學(xué)