第7章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理2

一、1個(gè)大氣壓下液態(tài)鋁的凝固，已知：鋁的熔點(diǎn)Tm=993K，單位體積溶化熱Lm=1.836×109J/m3，固液界面比表面能σ=93×10-3J/m2，原子體積V0=1.66×10-29m3，對(duì)于過冷度ΔT=10℃。

計(jì)算：1）臨界晶核尺寸；2）半徑為rk的晶核中原子的個(gè)數(shù)；3）從液態(tài)轉(zhuǎn)變到固態(tài)時(shí)，單位體積的自由能變化ΔGv；4）從液態(tài)轉(zhuǎn)變到固態(tài)時(shí)，臨界尺寸rk處的自由能的變化ΔGk。二、非均勻形核和均勻形核，哪個(gè)更容易？為什么？1第六章作業(yè)第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1

相圖的表示和測(cè)定方法7.2

相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn)7.3二元相圖分析7.4二元合金的凝固理論7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述27.3.1勻晶相圖和固溶體凝固由液相結(jié)晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變。3共晶轉(zhuǎn)變是在一定條件下(溫度、成分不變)，由均勻液體中同時(shí)結(jié)晶出兩種不同固相的轉(zhuǎn)變。L→α+β。具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為共晶相圖。7.3.2共晶相圖及其合金凝固

4結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+(α+β)共→α+(α+β)共→α+βⅡ+(α+β)共

勻晶反應(yīng)＋共晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變E1237.3.3包晶相圖及其合金凝固

有些合金當(dāng)凝固到一定溫度時(shí)，已結(jié)晶出來的一定成分的固相與剩余液相(有確定成分)發(fā)生反應(yīng)生成另一種固相的恒溫轉(zhuǎn)變過程稱為包晶轉(zhuǎn)變（peritecticreaction）。

5結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過程：L→L+α→L+α+β→L+β→β→αⅡ+β

勻晶反應(yīng)＋包晶反應(yīng)＋勻晶反應(yīng)＋脫溶轉(zhuǎn)變12345第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理7.1

相圖的表示和測(cè)定方法7.2

相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn)7.3二元相圖分析7.4二元合金的凝固理論7.5高分子合金概述7.6陶瓷合金概述6第七章二元系相圖和合金的凝固與制備原理液態(tài)合金凝固過程除遵循金屬結(jié)晶的一般規(guī)律外，由于二元合金中第二組元的加入，溶質(zhì)原子要在液、固兩相中發(fā)生重新分布，這對(duì)合金的凝固方式和晶體的生長形態(tài)產(chǎn)生很大的影響，會(huì)引起微觀偏析或宏觀偏析。微觀偏析是指一個(gè)晶粒內(nèi)部的成分不均勻現(xiàn)象。宏觀偏析是指沿一定方向結(jié)晶過程中，在一個(gè)區(qū)域范圍內(nèi)，由于結(jié)晶先后不同而出現(xiàn)的成分差異。固溶體的凝固理論共晶凝固理論合金鑄錠(件)的組織與缺陷

7.4二元合金的凝固理論77.4.1固溶體的凝固理論

1.正常凝固2.區(qū)域熔煉3.有效分配系數(shù)ke4.合金凝固中的成分過冷81.正常凝固及平衡分配系數(shù)k0平衡凝固（equilibriumsolidification）：在凝固過程中固相和液相始終保持平衡成分，即冷卻時(shí)固相和液相的整體成分分別沿著固相線和液相線變化。合金凝固時(shí)，要發(fā)生溶質(zhì)的重新分布，重新分布的程度可用溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（equilibriumdistributioncoefficient）k0表示。平衡分配系數(shù)為平衡凝固時(shí)固相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WS和液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WL之比(即液固兩平衡相中溶質(zhì)濃度之比)，即：k0=WS/WL9k0＜l時(shí)，隨溶質(zhì)的增加，合金凝固開始溫度和終結(jié)溫度降低；k0＞1時(shí)，隨溶質(zhì)的增加，合金凝固開始溫度和終結(jié)溫度升高。k0越接近1，表示該合金凝固時(shí)重新分布的溶質(zhì)成分與原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。當(dāng)固、液相線假定為直線時(shí)，由幾何方法可證明k0為常數(shù)。

WSWLWSWLWL1WL2WS1WS2K0<1K0>1

10平衡凝固一般難實(shí)現(xiàn)，由于冷卻時(shí)冷速過快，固相和液相的整體成分不可能達(dá)到平衡成分，凝固為非平衡凝固。在非平衡條件下，已凝固的固相成分隨凝固先后順序而變化。即隨凝固距離x而變化。1.正常凝固及平衡分配系數(shù)k011現(xiàn)以五個(gè)假設(shè)條件來推導(dǎo)固溶體非平衡凝固時(shí)質(zhì)量濃度ρs隨凝固距離變化的解析式：設(shè)圓棒的截面積為A，長度為L。若取體積元Adx發(fā)生凝固，如圖7.64(a)中所示的陰影區(qū)，體積元的質(zhì)量為dM，其凝固前后的質(zhì)量變化(見圖7．64(b)，(c))：121.正常凝固及平衡分配系數(shù)k0正偏析：溶質(zhì)濃度由錠表面向中心逐漸增加的不均勻分布。它是宏觀偏析的一種。這種偏析通過擴(kuò)散退火也難以消除。正常凝固方程：13設(shè)原材料質(zhì)量濃度為ρ0，均勻分布于整個(gè)圓棒中。令橫截面積A＝1，所以單位截面積的體積元的體積為dx，凝固體積的質(zhì)量濃度ρs＝k0ρL，式中ρL為液體的質(zhì)量濃度，其所含的溶質(zhì)質(zhì)量為ρsdx或k0ρLdx，而當(dāng)熔區(qū)前進(jìn)dx后，液體(熔區(qū))中溶質(zhì)質(zhì)量的增量dm為142.區(qū)域熔煉

上式中A為待定常數(shù)。在x＝0處，熔區(qū)中溶質(zhì)質(zhì)量m=ρ0l,所以移項(xiàng)后積分，把A代入原式中，整理可得：上式為區(qū)域熔煉方程，表示經(jīng)過區(qū)域熔煉后隨凝固距離變化的固溶體質(zhì)量濃度。15當(dāng)熔區(qū)前進(jìn)dx后，液體(熔區(qū))中溶質(zhì)質(zhì)量的增量dm為:當(dāng)k0<1時(shí)，凝固前端部分的溶質(zhì)濃度不斷降低，后端部分不斷地富集，這使固溶體經(jīng)區(qū)域熔煉后的前端部分因溶質(zhì)減少而得到提純，因此區(qū)域熔煉又稱為區(qū)域提純（zonerefining）。區(qū)域提純是應(yīng)用固溶體理論的一個(gè)突出成就。區(qū)域提純已廣泛應(yīng)用于提純?cè)S多半導(dǎo)體材料、金屬、有機(jī)和無機(jī)化合物等。如鍺等。1617圖7.67為多次區(qū)域熔煉后溶質(zhì)分布的示意圖。18圖7.68表示勞特(Lord)推導(dǎo)的結(jié)果，由圖可知，當(dāng)k0=0.1時(shí)，經(jīng)八次提純后，在8個(gè)熔區(qū)長度內(nèi)的溶質(zhì)比提純前降低了104～106。193.有效分配系數(shù)ke

（了解）為了表征液體中的混合程度，需定義有效分配系數(shù)ke：（1）當(dāng)凝固速度極快時(shí)，R→∞，則ke=1，由此表明，(ρs)i=(ρL)B=ρ0，屬于完全不混合狀態(tài)。(2)當(dāng)凝固速度極其緩慢，即R→0時(shí)，則exp(-Rδ/D)→1，即ke=k0,(ρL)i=(ρL)B=ρ0，屬于完全混合狀態(tài)。(3)當(dāng)凝固速度出于上述兩者之間，即k0<ke<1時(shí)，屬于不充分混合狀態(tài)。20(1)成分過冷的概念純金屬凝固時(shí)，Tm不變，當(dāng)T＜Tm時(shí)引起過冷，液體的過冷度完全取決于實(shí)際溫度分布，這種過冷稱為熱過冷。在合金凝固時(shí)，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝固溫度，這可由相圖中的液相線來確定，因此，將界面前沿液體中的實(shí)際溫度低于溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)生的過冷，稱為成分過冷（constitutionalsupercooling）。成分過冷能否產(chǎn)生及程度取決于液固界面前沿液體中的溶質(zhì)濃度分布和實(shí)際溫度分布這兩個(gè)因素。

4.合金凝固中的成分過冷21圖7.76示意出k0<1時(shí)合金產(chǎn)生成分過冷的情況。22(2)成分過冷產(chǎn)生的臨界條件一類是外界條件控制的參數(shù)溫度梯度G和凝固速度R。當(dāng)G值越小和R值越大，越容易產(chǎn)生成分過冷。另一類反映合金性質(zhì)的參數(shù)液相線斜率m、平衡分配系數(shù)k0和溶質(zhì)濃度W0

。液相線斜率m大、平衡分配系數(shù)k0小和合金溶質(zhì)濃度W0大，都容易產(chǎn)生成分過冷。

影響成分過冷傾向大小的因素可分為兩大類：23(3)成分過冷對(duì)晶體生長形態(tài)的影響純金屬凝固時(shí)須在負(fù)的溫度梯度下才得到樹枝狀組織。固溶體凝固時(shí)在正的溫度梯度下，由于凝固界面液相中存在成分過冷，并隨著成分過冷度從小到大，其界面生長形態(tài)將從平直界面向胞狀和樹枝狀發(fā)展。這是二者的區(qū)別。胞狀生長模型平面生長模型樹枝狀生長模型24不同成分過冷程度的三個(gè)區(qū)域平界面生長胞狀生長樹枝狀生長25過冷度影響因素

26圖7.77是胞狀生長示意圖。2728297.4.2共晶凝固理論共晶組織大致可分為層片狀、棒狀

(纖維狀)、球狀、針狀和螺旋狀等幾類。30按共晶兩相凝固生長時(shí)液-固界面的性質(zhì)，可將共晶組織劃分為3類：(1)金屬-金屬型(粗糙—粗糙界面)。(2)金屬-非金屬型(租糙—光滑界面)。(3)非金屬-非金屬(光滑—光滑界面)。

311.金屬—金屬型：層片狀或棒狀共晶。影響形狀的因素：

①共晶中兩組成相的相對(duì)量（體積分?jǐn)?shù)）。

若共晶中兩相中一相的體積分?jǐn)?shù)小于27.6%時(shí)，有利于形成棒狀；反之有利于形成層片狀。②相界面的比界面能。

在共晶中一相的體積分?jǐn)?shù)在27.6%以下時(shí)，當(dāng)比界面能降低有利于降低體系的能量時(shí)，有利于形成層片狀。當(dāng)界面面積降低有利于降低體系的能量時(shí)，傾向于形成棒狀。共晶體層片間距：32共晶組織的形成過程—層片狀共晶：a.橫向擴(kuò)散b.搭橋機(jī)制33對(duì)純二元共晶，共晶固相的平均成分與液相成分一致，沒有溶質(zhì)聚集，不產(chǎn)生成分過冷，故以平直界面方式凝固。如二元共晶合金中包含雜質(zhì)，或有第三合金元素存在，共晶凝固長大中，雜質(zhì)元素在其晶體界面前沿液相中聚集，造成成分過冷，使共晶界面發(fā)展成為胞狀形態(tài)。共晶凝固中的成分過冷34352.層片生長的動(dòng)力學(xué)（自學(xué)了解）

3.共晶界面的穩(wěn)定性（自學(xué)了解）

7.4.3合金鑄錠(件)的組織與缺陷

零件的獲得途徑：①鑄件②鑄錠—開坯—熱軋(鍛)—機(jī)加工—熱處理—機(jī)加工等工序

鑄錠(件)的宏觀組織及性能鑄錠(件)的缺陷—縮孔與偏析367.4.3合金鑄錠（件）的組織與缺陷鑄錠（件）的宏觀組織

圖7.91是鑄錠的典型宏觀組織示意圖。它是由表層細(xì)晶區(qū)，柱狀晶區(qū)和中心等軸晶區(qū)三個(gè)部分組成。37鑄錠三區(qū)的形成1.表面細(xì)晶區(qū)

表面細(xì)晶區(qū)是與模壁接觸的液體薄層在強(qiáng)烈過冷的條件下結(jié)晶而形成的。

強(qiáng)烈過冷的液體以及模壁及其上的雜質(zhì)可作為非均勻形核的基底，促使形成大量的核心；由于細(xì)晶區(qū)處于過冷的液體中，晶核可以樹枝狀向各個(gè)不同方向長大，因而形成細(xì)小、等軸晶粒。由于細(xì)晶區(qū)結(jié)晶很快，放出的結(jié)晶潛熱來不及散失，而使液、固界面的溫度急劇升高，使細(xì)晶區(qū)很快便停止了發(fā)展，得到一層很薄的細(xì)晶區(qū)殼層。

382.柱晶區(qū)

細(xì)晶區(qū)形成后，模壁溫度升高，散熱減慢，液體冷速降低，過冷度減小，不再生核。細(xì)晶區(qū)中生長速度快的晶體可沿垂直模壁的散熱反方向發(fā)展。其側(cè)向生長因相互干擾而受阻，因而形成一次主軸發(fā)達(dá)的柱狀晶。具有較大生長速度的柱狀晶的晶體學(xué)方向在面心和體心立方晶體中是<100>，在密排六方晶體中為393.中心等軸晶區(qū)柱狀晶長大過程中，鑄錠溫度升高，中心液體溫度逐漸降低至熔點(diǎn)以下，達(dá)到一定的過冷度，出現(xiàn)許多晶核，形成中心等軸晶區(qū)。成分過冷：對(duì)合金鑄錠，由于結(jié)晶中固相排出溶質(zhì)原子，使液相富集溶質(zhì)原子，盡管在正溫度梯度下也可產(chǎn)生大的成分過冷。在中心過冷液體中，依靠外來夾雜可以非均勻形核。熔液對(duì)流：由于澆注時(shí)液體金屬的流動(dòng)、沖刷，可將細(xì)晶區(qū)的小晶體推至鑄錠中心，或?qū)⒅鶢罹^(qū)枝晶的分枝沖斷，或樹枝晶局部脫落，飄移到中心液體中，成為晶核。枝晶局部重熔產(chǎn)生籽晶：枝晶二次晶“細(xì)頸”處發(fā)生局部重熔，使碎片漂移到液體中心，成為“仔晶”長大為中心等軸晶。40鑄錠組織的控制鑄錠組織對(duì)材料性能有重要影響，細(xì)小晶粒有好的強(qiáng)韌性能，粗大晶粒使性能變壞。晶區(qū)分布也影響性能，柱狀晶純凈、致密，但在其交界處結(jié)合差，聚集雜質(zhì)，形成弱界面，熱加工時(shí)容易開裂，故應(yīng)防止柱晶形成穿晶組織。等軸晶晶粒間結(jié)合緊密，不形成弱界面，有好的熱加工性。鑄錠組織（晶粒大小和晶區(qū)分布）可通過凝固時(shí)的冷卻條件來控制。41(1)縮孔①集中縮孔②分散縮孔(疏松)2.鑄錠（件）的缺陷鑄件中的縮孔類型與金屬凝固方式有密切關(guān)系。42縮孔類型與金屬凝固方式有關(guān)：①殼狀凝固使縮孔集中在冒口，鑄件致密。②糊狀凝固，使縮孔容易在枝晶間分散，形成分散縮孔，不致密。減少枝晶，可細(xì)化鑄件，使鑄件致密。③實(shí)際凝固方式處于上述兩種方式之間。

（a）殼狀凝固（b）殼狀凝固和糊狀凝固（C）糊狀凝固

43在不平衡凝固過程中，固相中溶質(zhì)濃度分布不均勻，因而凝固結(jié)束，晶體中有成分偏析。因晶體生長方式不同，發(fā)生偏析的區(qū)域不同。晶體中存在兩類偏析。1.宏觀偏析(正偏析、反偏析、比重偏析)2.顯微偏析(胞狀偏析、枝晶偏析、晶界偏析)44(2)偏析①宏觀偏析在不存在成分過冷、晶體以平面方式生長時(shí)，先結(jié)晶部分富含高熔點(diǎn)組元，后結(jié)晶部分富含低熔點(diǎn)組元，晶體宏觀各區(qū)成分不均勻，此類偏析叫作宏觀偏析。

a.正偏析：k0<1時(shí)結(jié)晶鑄件成分外層低，內(nèi)層高

b.反偏析：k0>1時(shí)鑄件成分外層高，內(nèi)層低

c.比重偏析：鑄件密度輕者上浮，重者下沉。45②顯微偏析

a.

胞狀偏析：胞狀方式生長的固溶體。k0<1胞壁溶質(zhì)富集；k0>1胞壁處溶質(zhì)貧化。

b.枝晶偏析（晶內(nèi)偏析）：非平衡凝固枝晶生長，枝干間成分不均勻。枝晶偏析可用擴(kuò)散退火來消除。

c.

晶界偏析：晶界上富集溶質(zhì)原子。46C.晶界偏析影響因素影響晶界偏析程度的因素大致有：溶質(zhì)含量越高，偏析程度越大；非樹枝晶長大使晶界偏析的程度增加；結(jié)晶速度慢促使溶質(zhì)原子有足夠時(shí)間的擴(kuò)散而富集在液-固界面前沿的液相中，從而增加晶界偏析程度。晶界偏析往往容易引起晶界斷裂；一般要求設(shè)法減低晶界偏析的程度。除控制溶質(zhì)含量外，還可以加入適當(dāng)?shù)牡谌N元素來減小晶界偏析的程度。如在鐵中加入碳來減弱氧和硫的晶界偏析；加入鉑來減弱磷的晶界偏析；在銅中加入鐵來減弱銻在晶界上的偏析。477.5高分子合金概述對(duì)于兩種高分子的混合，熵的增加遠(yuǎn)小于兩種低分子混合的熵增加。7.5.1高分子合金的相容性487.5.2高分子—高分子體系的相圖及測(cè)定方法

高分子合金相圖中的相界曲線稱為雙節(jié)線，有兩種情況，如圖7．97所示。49從原理上講，一切對(duì)于體系的相結(jié)構(gòu)敏感的方法都可以測(cè)定相界線，如熱分析方法和動(dòng)態(tài)力學(xué)法；或可對(duì)相結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行直接觀察的手段，如掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。圖7．98(a)給出了一個(gè)散射光強(qiáng)I測(cè)定相界線的典型結(jié)果。507.5.3高分子合金的制備方法

物理共混法-機(jī)械共混法，是將不同種類高分子在混合(或混煉)設(shè)備中實(shí)現(xiàn)共混的方法。共混過程一般包括混合作用和分散作用。物理共混法包括干粉共混、熔融共溫、溶液共混及乳液共混等方法，最常用的是熔融共混法。熔觸共混合法是將各高分子組元在粘流溫度以上進(jìn)行分散、混合，最終制成均勻分散的混合物。1.物理共混法512.化學(xué)共混法化學(xué)共混法主要有兩種：共聚-共混法和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法。a．共聚—共混法

共聚—共混法有接技共聚-共混和嵌段共聚-共混之分。在制備高分子合金中，接枝共聚-共混法更為重要。b．互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(interpenetratingpolymernetworks，IPN)是制備高分子合金的重要新方法。527.5.4高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)1．單相連續(xù)結(jié)構(gòu)單相連續(xù)結(jié)構(gòu)是兩相中有一相呈連續(xù)分布，此連續(xù)相稱為基體，另一相分散于基體之中。根據(jù)分散相相疇的形態(tài)，又分為分散相不規(guī)則、規(guī)則和胞狀等3種情況。532．兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)互穿網(wǎng)絡(luò)的高分子合金具有典型的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。這時(shí)，兩種高分子網(wǎng)絡(luò)不是分子程度上，而是相疇程度上的互相貫穿。54綜合對(duì)二元高分子合金復(fù)相形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察，可歸納為以下的規(guī)律。分散相的形狀隨其含量的增加從：球狀→棒狀→層狀，這種規(guī)律和金屬的共晶合金相似。其結(jié)構(gòu)模型如圖7.104所示。5556

當(dāng)二元高分子合金中有一組元能結(jié)晶，或兩個(gè)組元都能結(jié)晶時(shí)，合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本情況如圖7.106/107所示。577.5.5高分子合金性能與組元的一般關(guān)系

二元高分子合金性能與組元D的關(guān)系可用“混合物法則”作近似估算，最常用的兩個(gè)關(guān)系式如下：對(duì)于單相高分子合金，如無規(guī)共聚物等，基本上符合(7．63)式。如果兩組元的相互作用對(duì)合金性能產(chǎn)生影響，則可引入相互作用因子I，于是對(duì)(7．63)式修正后的表達(dá)式為58相互作用因子可正可負(fù)，例如對(duì)醋酸乙烯和氯乙烯的無規(guī)共聚物的玻璃化溫度可近似為：對(duì)于雙相高分子合金，分散相顆粒的大小和形狀會(huì)對(duì)某些性能發(fā)生影響，則合金性能與組元的關(guān)系如下：對(duì)兩相都是連續(xù)的高分子合金，其性能與組元的關(guān)系可表達(dá)如下隨著組元成分的變化，高分子合金會(huì)出現(xiàn)相的反轉(zhuǎn)，在相轉(zhuǎn)變區(qū)，如彈性模量等性能較符合下式：597.5.6高分子合金的主要類型高分子材料按材料的用途可分為塑料、橡膠和纖維三