本征阻燃環(huán)氧樹脂的性能研究

本征阻燃環(huán)氧樹脂的性能研究摘要本文以DOPO和含磷胺類固化劑為前軀物，通過高溫烘箱制備了含有阻燃劑和固化劑的環(huán)氧樹脂復合材料。以環(huán)氧樹脂(EP828)為例，將BPOA/EDE作為固化劑，研究了含磷胺類固化劑對EP828固化、熱學、和阻燃性能的影響。根據(jù)含磷環(huán)氧樹脂中環(huán)氧化合物的環(huán)氧基總當量和胺類固化劑的胺當量比，制備了兩種含磷環(huán)氧阻燃固化物。當加入BPOA時，固化體系的反應(yīng)速率常數(shù)增加，活化能降低REF_Ref514356856\r\h[1]。與EDE/DOPOER固化體系相比，BPOA/DOPOER固化體系的活化能較小，說明BPOA更能促進環(huán)氧固化反應(yīng)。本論文制備的環(huán)氧復合材料有優(yōu)異的阻燃性能，DOPO-ER的LOI達28%，BPOA-DOPO-ER的LOI達28.5%，EDE-DOPO-ER的LOI達30.5%，而ER固化物的LOI達21.9%。與ER和DOPO-ER的殘?zhí)紝Ρ劝l(fā)現(xiàn)BPOA和EDE的燃燒后殘?zhí)紩纬芍旅艿囊粚幽?，隔絕空氣從而起到阻燃性能。關(guān)鍵詞：DOPO含磷胺類固化劑阻燃性能環(huán)氧固化物AbstractInthispaper,epoxyresincompositescontainingflameretardantsandcuringagentswerepreparedbyhigh-temperatureconstant-temperatureovenreactionusingDOPOandamine-containingcuringagentsasprecursors.Takingepoxyresin(EP828)asanexample,usingBPOA/ethyl-ethylenediamineasacuringagent,theeffectofaphosphorus-containingaminecuringagentonthecuring,thermalandflameretardancypropertiesofEP828wasstudied.Basedontheanalysisofthethermaldegradationbehavior.Characterizationofrelatedproductswasperformedusinginfraredanalyticalmethod.,confirmedthestructure.Twophosphorus-containingepoxyflame-retardantepoxycuredproductswerepreparedaccordingtotheepoxyequivalentweightofthetotalequivalentepoxyresinEP828inepoxyresin(DOPOER).WhenBPOAisadded,thereactionrateconstantofthecuringsystemincreasesandtheactivationenergydecreases.ComparedwiththeEDE/DOPOERcuringsystem,theactivationenergyoftheBPOA/DOPOERcuringsystemissmaller,indicatingthatBPOAcansignificantlypromotetheepoxycuringreaction.Theepoxyresincompositespreparedinthispaperhaveexcellentflame-retardantproperties,theLOIofDOPO-ERis28%,theLOIofBPOA-DOPO-ERis28.5%,andthatofEDE-DOPO-ER.LOIreached30.5%,whileLOIofERcuredproductswas21.9%.ComparedwithERandDOPO-ER,theaminegroupsofBPOAandEDEhavebeenfoundtohelpimprovetheflame-retardantpropertiesofepoxycuredproducts.Intheprocessofburning,air-shieldedairisproducedtoprovideflame-retardantproperties.Keywords：DOPO；Phosphorus-containingaminecuringagent；flameretardant；performancecuredepoxyresin目錄摘要 [23]，表明產(chǎn)物是EDE-DOPO-ER。4.5.3在圖4-4中，升溫速率增大放熱峰也增大，固化放熱峰向高溫方向移動。圖4-4EDE-DOPO-ER的DSC曲線用3.5.3同樣的方法分析固化反應(yīng)速率。作出的直線如下圖所示。圖4-5lnβ/Tp2-1/Tp的線性回歸直線圖圖4-6lnβ-1/Tp的線性回歸直線圖與3.5.3分析方法相同，如下表所示。表4-4ln[β/TP2]-Tp與lnβ-1/Tp的線性回歸直線的斜率與截距W/(P%)KissingermethodFlynn-Wall-OzawamethodSlope(-10^2)interceptSlope(-10^2)intercept5.842.74.64.76.68.5530.09.130.09.1與3.5.3計算方法相同，得出活化能和指前因A，結(jié)果如表4-7所示。可見EDE的加入明顯提高了環(huán)氧固化體系活化能和Arrhenius指前因子，表明固化反應(yīng)速率減小，分子間的有效碰撞減少。表4-7固化反應(yīng)活化能與Arrhenius指前因子W/(P%)KissingermethodFlynn-Wall-OzawamethodEa(KJ/mol)A(l/s)Ea(KJ/mol)A(l/s)5.845.2049.458.5035.258.5557.0058.00×10^354.0055.00×10^3由表4-7得出的活化能和指前因子，結(jié)合同上兩條公式得出表4-8，說明同種物質(zhì)反應(yīng)，隨著溫度升高，反應(yīng)速率會增大。表4-8含BPOA環(huán)氧體系的反應(yīng)速率常數(shù)W/(P%)E(kJ/mol)A(1/s)K100°CK120°CK150°C5.846.8542.3542.0142.0642.128.5555.515.34×10^54.96×10^55.01×10^55.07×10^54.5.4圖4-7是不同熱處理時間固化時EDE-DOPO-ER的紅外光譜圖。圖4-7EDE-DOPO-ER在固化過程中的紅外光譜圖由圖4-7知，隨著固化反應(yīng)時間的延長，3360.5的特征吸收峰及其附近的雜峰相對強度逐漸降低，約80℃固化2小時后，3360.5cm-1吸收峰完全消失，而2987.5特征吸收峰反應(yīng)趨于平穩(wěn)。說明經(jīng)過固化反應(yīng)時間增加，BPOA-DOPO-ER混合系統(tǒng)可固化得很好。綜上所述，隨著時間延長，反應(yīng)越穩(wěn)定，固化越好4.5.5透明度測試由圖4-8可見，加入EDE后透光率變化不大，與BPOA加入情況不一樣，EDE加入并未降低膜的透光質(zhì)量。ER和DOPO-ER固化膜在可見光區(qū)都具有高透光率，超過40％，加入EDE后，EDE-DOPO-ER固化膜透過光的波長范圍和它們相比沒有明顯變化，透光率也沒有下降。結(jié)果表明，EDE加入后仍然具有高的透光率，說明EDE與環(huán)氧樹脂的相容性良好。圖4-8固化物薄膜的紫外-可見分光光度圖4.5.6固化物的耐熱性能在圖4-9中，環(huán)氧固化材料在熱燃燒過程中具有兩個失重相，但在失重階段它們不相同。加入EDE后明顯兩個失重溫度都有所提高，EDE-DOPO-ER第一個失重階段是在350-450°C，失重的第二階段在450-550°C?？梢钥闯?，加入EDE可以改善初始分解溫度并改善固化材料的耐熱性。而且在600°C和800°C圖4-9環(huán)氧固化物的TG曲線表4-9固化物的熱穩(wěn)定性分析W/(P%)T50%(℃)T90%(℃)T95%(℃)T99%(℃)charyield(wt%)6008000378.31340.62308.15155.662.130.945.84353.68309.1283.46160.555.692.778.55455.18388.25300.1250.1723.4311.974.5.7圖4-10為ER(左)、DOPO-ER（中）、EDE-DOPO-ER（右）環(huán)氧固化物的炭層掃描電鏡圖，加入DOPO后的炭層比較蓬松，而EDE的炭層比較平滑致密，像一層膜，不利于熱量和空氣的傳輸，有利于提高環(huán)氧固化物的阻燃性能。ERDOPO-EREDE-DOPO-ER圖4-10環(huán)氧固化物的炭層掃描電鏡圖從圖4-11的殘?zhí)技t外譜圖知，加入EDE后其炭層主要成分沒發(fā)生大變化，但是波動比較大。由EDE的紅外譜圖知，1634.4cm-1為磷酸中羥基的吸收峰，1429.8cm-1為C-N的吸收峰，1226.5cm-1為P=O吸收峰，99圖4-11殘?zhí)技t外譜圖

5結(jié)果與討論本文合成了含磷環(huán)氧樹脂DOPO-ER以及兩種固化劑（BPOA和EDE），研究了BPOA與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)、EDE與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)及它們的阻燃性能分析。本論文主要的結(jié)論有：（1）通過燃燒性能測試，結(jié)果表明加入含磷胺類固化劑能夠提高LOI值。ER的LOI值僅21.9%，而加入DOPO和BPOA后LOI值提高到28.5%，而加入DOPO和EDE后LOI值提高到30.5%。在掃描電鏡圖可以觀察到加入BPOA或者EDE的環(huán)氧樹脂的殘?zhí)级紩拭芏缺容^大的膜，使得熱量和空氣的傳輸大幅度減弱，阻止環(huán)氧樹脂的進一步燃燒。（2）通過DOPO/BPOA/EDE與環(huán)氧樹脂合成了含含磷胺類固化劑的環(huán)氧樹脂體系DOPO-ER/BPOA-DOPO-ER/EDE-DOPO-ER，通過DSC和TGA研究了環(huán)氧復合材料的熱學性能，加入EDE和BPOA都能提高熱分解溫度。但是加入BPOA能降低活化能，提高反應(yīng)速率，而加入EDE反應(yīng)速率會降低。（3）通過透明度對比，ER和DOPO-ER的光透過率都比較強，都在40%左右，但是加入BPOA后，光透過率只有10%，證明DOPO-ER和BPOA的相容性較差。而加入EDE的環(huán)氧體系的透光率在40%左右，與DOPO-ER的基本相同，說明DOPO-ER和EDE的相容性較好。參考文獻王永珍.含磷均三嗪環(huán)本征無鹵阻燃環(huán)氧固化物的制備[D].華南理工大學，2014.王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2001.陳平，劉勝平，王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2011.張巖沖.含DOPO結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂體系的制備及其阻燃性研究[D].華南理工大學，2016.潘淼.含硅/磷環(huán)氧樹脂復合材料的制備及阻燃性能研究[D].吉林大學，2015.張興宏.高性能含氮阻燃環(huán)氧樹脂_固化劑的合成_固化反應(yīng)及結(jié)構(gòu)性能與應(yīng)用研究[M].杭州:浙江大學,2006.王鵬.基于DOPO含氮化合物阻燃環(huán)氧樹脂的制備、性能與阻燃機理研究[D].東華大學，2016.洪臻,王長松,梁兵等.環(huán)氧樹脂胺類固化劑的研究進展[J].化工新型材料，2014,第42卷第8期.邱勇.磷雜菲/三嗪雙基化合物阻燃環(huán)氧樹脂的性能與機理研究[D].北京工商大學，2015.劉文彬.芴基環(huán)氧樹脂及固化劑的合成與性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工程大學,2008.任華.新型耐熱、阻燃環(huán)氧樹脂及固化劑的合成和性能研究[D].杭州:浙江大學,2008.IsaraJirasutsakul,BoonchoatPaosawatyanyong,WorawanBhanthumnavin，Aromaticphosphorodiamidatecuringagentforepoxyresincoatingwithflame-retardingproperties[J].ProgressinOrganicCoatings,2013,76(1),1738–1746.SonnierR,VahabiH,OtazaghineB,etal.Relationshipsbetweenthemolecularstructureandtheflammabilityofpolymers:Studyofphosphonatefunctionsusingmicroscalecombustioncalorimeter[J].Polymer,2012,53(6):1258–1266.FranchiniE,GalyJ,GérardJF,etal.InfluenceofPOSSstructureonthefireretardantpropertiesofepoxyhybridnetworks[J].PolymerDegradationandStability,2009,94(10):1728-1736.WangCS,LinCH.Synthesisandpropertiesofphosphorus-containingepoxyresinsbynovelmethod[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,1999,37(21):3903-3909.HouM,LiuW,SuQ,etal.StudiesontheThermalPropertiesandFlameRetardancyofEpoxyResinsModifiedwithPolysiloxaneContainingOrganophosphorusandEpoxideGroups[J].PolymerJournal,2007,39(7):696-702.SchaferA,SeiboldS,LohstrohW,etal.Synthesisandpropertiesofflame-retardantepoxyresinsbasedonDOPOandoneofitsanalogDPPO[J].Journalofappliedpolymerscience,2007,105(2):685-696.SuiG,ZhongWH,YangXP,etal.Curingkineticsandmechanicalbehaviorofnaturalrubberreinforcedwithpretreatedcarbonnanotubes[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2008,485(2):524-53