第14章 羧酸衍生物2014-05-02

第十四章羧酸衍生物主要學習內(nèi)容：1.羧酸衍生物的分類2.制備方法需要補充由羧酸制備羧酸衍生物的方法(自己總結(jié))3.羰基的親核取代反應(yīng)——水解、醇解、胺解4.與Grignard試劑的反應(yīng)——制備醛、酮5.還原反應(yīng)6.α?氫的性質(zhì)酰鹵的α?鹵代、Reformatsky反應(yīng)、Perkin反應(yīng)、Claisen

縮合、交叉縮合、Dieckmann縮合7.腈及其制備方法、化學性質(zhì)§14.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、羧酸及羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類二、羧酸衍生物的命名酰氯/胺依照?；?；酸酐和腈根據(jù)其水解所得羧酸而命名§14.2羧酸衍生物的化學性質(zhì)

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)比較

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)及化學性質(zhì)分析

羰基的親核取代：加成－消除機理

易受親核試劑進攻的底物，易反應(yīng)

酰鹵>酸酐(羧酸)>醛>酮>酯(腈)>酰胺

離去基團易離去的底物，易反應(yīng)離去基團的堿性：NH2?>RO?>RCOO?>X?一、羧酸衍生物的共性：?；系挠H核取代反應(yīng)類型：1.羧酸衍生物的水解反應(yīng)

酯的水解：加成－消除機理

堿性水解(皂化)

BAc

2

酸性水解(I)—AAc2

酸性水解(II)-AAl1能夠形成穩(wěn)定碳正離子的，如叔烷基基團，按上述機理進行。

酰胺的水解2.羧酸衍生物的醇解反應(yīng)：酯的制備

酰氯的醇解反應(yīng)

酸酐的醇解反應(yīng)

酯的醇解反應(yīng)(酯交換反應(yīng))例：

酰胺的醇解反應(yīng)

反應(yīng)相對不易進行(離去能力：NH2?<RO?)

合成上意義不大，不用于合成酯3.羧酸衍生物的胺解反應(yīng)：酰胺的制備

合成應(yīng)用(I)：NBS的制備

合成應(yīng)用(II)：Gabriel

伯胺合成法

合成應(yīng)用(III)：氨基的保護總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換思考題：1.下列酯在酸性條件下用H2O18進行水解反應(yīng)，應(yīng)得到何種產(chǎn)物？寫出反應(yīng)機理進行解釋。2.完成下列合成：4.羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應(yīng)

羰基碳的反應(yīng)活性：

要得到酮，應(yīng)使用弱的有機金屬試劑，如R2CuLi,R2Cd等使用強有機金屬試劑，如RMgX，要得到酮，需控制條件

與RMgX的反應(yīng)

利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機理：

與R2Cd和R2CuLi的反應(yīng)二、羧酸衍生物的還原1.酰鹵的還原2.酯的還原

催化氫化或氫化金屬還原例：

金屬鈉還原

Bouveault-Blanc還原反應(yīng)機理：

酮醇縮合acyloincondensation反應(yīng)機理：

acyloin縮合在合成上的應(yīng)用：合成環(huán)狀化合物3.酰胺的還原

催化氫化或LiAlH4還原三、羧酸衍生物α?位的反應(yīng)

酰鹵的α?氫鹵代例：

酸酐α?位的反應(yīng)：Perkin反應(yīng)反應(yīng)機理：

酯羰基α?位的反應(yīng)1.與酰氯或酸酐的反應(yīng)：?；磻?yīng)機理：

-酮酯的制備方法之一2.Reformatsky反應(yīng)

Reformatsky試劑與Grignard試劑相似

活性弱于Grignard試劑能與醛、酮反應(yīng)不與酯反應(yīng)用于制備β?羥基酯或α,β?不飽和酯3.Claisen酯縮合：兩個相同酯間的縮合反應(yīng)機理：

β?羰基酯的分解機理(逆Claisen縮合機理)

Claisen酯縮合舉例：4.交叉酯縮合：兩種不同酯的縮合

混合酯縮合舉例：5.Dieckmann縮合：分子內(nèi)酯縮合

對稱二羧酸酯的Dieckmann縮合堿為催化量時反應(yīng)可逆

不對稱二羧酸酯的Dieckmann縮合

重排機理例：不對稱二羧酸酯的Dieckmann縮合產(chǎn)物判斷依據(jù)：環(huán)的大小/穩(wěn)定性；

-H數(shù)目(2個最好)?！?4.3腈類化合物及其性質(zhì)命名一、腈的制備二、腈的化學性質(zhì)1.水解反應(yīng)：制備羧酸或酰胺控制條件，可制備得到酰胺，例：2.醇解反應(yīng)：制備酯例：有機玻璃3.與金屬有機試劑的反應(yīng)：制備酮請寫出反應(yīng)機理：4.還原反應(yīng)：制備胺類化合物

腈類催化加氫的副反應(yīng)本章重點內(nèi)容

羧酸、羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化與有機金屬試劑，如Grignard試劑的反應(yīng)

α-氫的性質(zhì)：酰鹵的α-鹵代、Reformatsky

反應(yīng)、Perkin反應(yīng)、Claisen縮合、交叉縮合、

Dieckmann縮合腈的化學性質(zhì)

腈酸催化水解機理：腈堿催化水解機理:§14.4烯酮類化合物及其性質(zhì)乙烯酮醛式烯酮酮式烯酮工業(yè)生產(chǎn)方法實驗室方法一、烯酮的制備RCH=C=O二、烯酮的反應(yīng)δ+δ-優(yōu)良的乙?；噭┢渌阂娊滩腜368-9§14.5原酸酯一、原酸酯的制法——腈的醇解