基礎(chǔ)化學(xué)第三章：分子結(jié)構(gòu)

第三章分子結(jié)構(gòu)3.1離子鍵3.2價(jià)鍵理論3.3雜化軌道理論3.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論

3.5分子軌道理論

3.6分子間作用力和氫鍵

化學(xué)鍵的定義

(definitionofchemicalbond)

什么是化學(xué)鍵？2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)ColorStateElectricalconductivity銀灰色

黃綠色

無(wú)色

固體

氣體

晶體

極強(qiáng)極弱

極弱

熔融導(dǎo)電上邊三種物質(zhì)的性質(zhì)的不同是由什么引起的？反映出什么問(wèn)題？sodiumsodiumchloride

PaulingL

在<<TheNatureofTheChemicalBond>>中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵.簡(jiǎn)單地說(shuō)，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力。化學(xué)鍵理論意義?不同的外在性質(zhì)反應(yīng)了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同F(xiàn)ourQuestionsQ1

原子之間為什么能化合？原子以怎樣的比例、方式形成分子？Q2

分子的空間構(gòu)型是怎樣的？Q4分子與分子之間如何作用構(gòu)成宏觀物體？化學(xué)鍵(價(jià)鍵理論)雜化軌道理論分子間作用力Q3

如何簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)分子的構(gòu)型？?jī)r(jià)層電子對(duì)互斥理論化學(xué)鍵共價(jià)鍵金屬鍵離子配鍵離子偶極配鍵

離子鍵

電價(jià)配鍵配鍵雙原子共價(jià)鍵多原子共價(jià)鍵

電子對(duì)鍵（單、雙、叁鍵）單電子鍵三電子鍵共軛π鍵多中心鍵極性鍵共價(jià)配鍵非極性鍵

已明確了的化學(xué)鍵類型電價(jià)鍵

3.1離子鍵一、離子鍵(ionicbond)NaCl，NaOH，CaO特點(diǎn)：一般情況下，以晶體的形式存在；熔、沸點(diǎn)較高；在熔融狀態(tài)或水溶液中能導(dǎo)電1.離子化合物2.離子鍵

原子間發(fā)生電子得失，靠正負(fù)離子的靜電引力而形成的化學(xué)鍵(1).離子鍵的形成

結(jié)構(gòu)角度

活潑金屬與活潑非金屬相互靠近時(shí)，都有達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)的傾向×?????×?????????

從能量角度(i)Na+與Cl－之間強(qiáng)烈的靜電作用力，既包含正、負(fù)離子間的引力，同時(shí)也有外層電子之間和原子核之間的排斥力(ii)當(dāng)引力和斥力達(dá)平衡時(shí)，正、負(fù)離子在平衡位置附近振動(dòng)，體系能量最低，正負(fù)離子之間形成了化學(xué)鍵(離子鍵)形成條件XA-XB>1.7NaCl形成時(shí)勢(shì)能曲線圖

NaCl的晶體形成時(shí)顯然有能量變化，上圖為其形成時(shí)的勢(shì)能曲線.當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，正負(fù)離子在接近平衡位置R=R0時(shí)，引力和斥力平衡形成離子鍵。形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1(2).離子鍵的特點(diǎn)(i)本質(zhì)是靜電引力（離子視為點(diǎn)電荷）離子電荷越高，離子間距離越小，離子鍵越強(qiáng)(ii)離子鍵無(wú)方向性

離子電荷球型分布，任一離子可以在空間各個(gè)方向上吸引帶相反電荷的離子，無(wú)方向上的差異(iii)離子鍵無(wú)飽和性

只要空間條件允許，每一個(gè)離子可以吸引盡可能多的帶異號(hào)電荷的離子考慮到離子半徑的限制，每個(gè)離子周圍所排布的異號(hào)離子的數(shù)目不是任意的“麻團(tuán)外面滾芝麻”，能滾多少芝麻，看麻團(tuán)和芝麻的大小如：NaCl

CsCl每個(gè)Na+周圍6個(gè)Cl-每個(gè)Cs+周圍8個(gè)Cl-(iv)離子鍵包含部分共價(jià)性如：CsF，鍵的離子性成分越占92%，共價(jià)性成分占8%(v)離子晶體中不存在獨(dú)立的分子

NaCl只是表示在整個(gè)晶體中Na+的數(shù)目與Cl－的數(shù)目之比為1∶1，是化學(xué)式，不是分子式

離子間不是純的靜電作用。離子鍵的形成條件：

>1.7。成鍵原子元素電負(fù)性差值越大，鍵的離子性越大，極性越大

本質(zhì)是靜電作用無(wú)方向性無(wú)飽和性有部分共價(jià)性離子鍵的特征：離子化合物的性質(zhì)離子鍵的強(qiáng)度正負(fù)離子性質(zhì)離子的電荷離子的半徑離子的電子層結(jié)構(gòu)決定于決定于決定于決定離子化合物性質(zhì)的因素*二、離子鍵的強(qiáng)度晶格能(latticeenergy)(U0)

氣態(tài)的陰、陽(yáng)離子由無(wú)窮遠(yuǎn)處相互作用形成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量(單位：kJ?mol－1)波恩－哈伯循環(huán)求解Na(g)+F(g)Na+(g)+F-(g)-U0-AIΔfHm

,NaFS1/2DNa(s)+1/2F2(g)NaF(S)S：鈉的升華能；D：氟氣體的解離能；I：鈉的電離能；A：氟的親核能；U0：晶格能吸收能量取正值，釋放能量取負(fù)值影響U因素(1).離子電荷：離子電荷越高，晶格能越大NaCl<MgO(大)(2).離子半徑：離子半徑越小，晶格能越大NaCl>NaI（見P50表3.1）三、離子的性質(zhì)1.離子的半徑(ionicradius)

在離子型晶體中假定相鄰正、負(fù)離子是相互接觸的球體，核間距等于正、負(fù)離子的半徑之和。以F–離子半徑為133pm作標(biāo)準(zhǔn)求算出其它離子的半徑2.同一周期：核外電子構(gòu)型相同，正離子的電荷數(shù)越高，r越小離子半徑變化規(guī)律同一主族：自上而下，離子半徑增大rF-<rCl-<rBr-<rI-；rLi+<rNa+<r

K+<rRb+rNa+>rMg2+>rAl3+>rSi4+

rFe3+<rFe2+3.同一元素、不同電荷的陽(yáng)離子，r高價(jià)<r低價(jià)同一元素，負(fù)離子半徑較大，正離子半徑較小rS6+<rS4+<rS<rS2-

離子半徑越小，離子鍵越強(qiáng)補(bǔ)充:(5)負(fù)離子的半徑較大，約為130-250pm，正離子的半徑較小，約為10-170pm。

(6)周期表中處于相鄰族的左上方或右下方斜對(duì)角線上的正離子半徑近似等。

Li+(60pm)~Mg2+(65pm);Sc3+(81pm)~Zr4+(80pm)2.離子的電荷正離子電荷=失去電子的數(shù)目負(fù)離子電荷=獲得電子的數(shù)目3.離子的電子構(gòu)型負(fù)離子：最外層為穩(wěn)定的稀有氣體電子構(gòu)型(8e)

如Cl-，O2-，F(xiàn)-等正離子：大致分為5種離子電荷越高，離子鍵越強(qiáng)(1).2e：ns2

，最外層2eLi+(1s2)，Be2+(2s2)(2).8e：ns2np6

，最外層8eNa+(2s22p6)(3).18e：ns2np6nd10

最外層18e

Ag+(4s24p64d10)，Zn2+(3s23p63d10)，Cu+(3s23p63d10)(4).(18+2)e：ns2np6nd10(n+1)s2

Sn2+(4s24p64d105s2)，Pb2+(5s25p65d106s2)，

(5).不規(guī)則電子構(gòu)型(9-17)e：ns2np6nd1-9

Fe2+(3s23p63d6)，Cr3+(3s23p63d3)4.離子晶體的類型（AB型）簡(jiǎn)單立方晶格立方面心晶格閃心礦型立方面心晶格缺點(diǎn)：無(wú)法說(shuō)明

a.相同原子組成的單質(zhì)分子(H2，Cl2，N2，O2)b.電負(fù)性相差較小的原子組成的分子(HCl，H2O，NH3)c.有機(jī)化合物中原子與原子之間的相互作用

分子中兩原子都有獲取電子的傾向，如何形成化學(xué)鍵？回顧：離子鍵理論優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：能很好的說(shuō)明電負(fù)性相差較大的兩元素原子間的相互作用(NaCl，KF)

3.2共價(jià)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、共價(jià)鍵三、鍵參數(shù)

鍵合的原子通過(guò)共用電子對(duì)而聯(lián)接在一起，使每個(gè)參與成鍵的原子外層達(dá)到稀有氣體原子穩(wěn)定的電子層構(gòu)型

(8e：ns2np6)共價(jià)學(xué)說(shuō)(Lewis)優(yōu)點(diǎn)：成功的解釋了O2，N2，HCl的形成，并揭示了共價(jià)鍵和離子鍵的區(qū)別缺點(diǎn):1.不能解釋BF3，PCl5，SF6的形成。許多分子外層電子數(shù)不等于8仍可以穩(wěn)定存在

2.不能說(shuō)明成鍵本質(zhì)以及共價(jià)鍵的飽和性和方向性

3.為什么存在單電子鍵H2+，氧分子具有磁性。。。八偶律理論優(yōu)缺點(diǎn)現(xiàn)代價(jià)鍵理論(Valencebondtheory，VB法)1.海特勒－倫敦對(duì)氫氣分子形成的量子力學(xué)處理---共價(jià)鍵本質(zhì)HH鏈接(1).能量R(pm)E(kJ)R0:H2鍵長(zhǎng)D:H2鍵能0.0EsEu排斥態(tài)基態(tài)

兩原子的電子自旋相同靠近時(shí)的勢(shì)能曲線

兩原子的電子自旋相反靠近時(shí)的勢(shì)能曲線(2).電子云分布(a).排斥態(tài)(b).基態(tài)電子云在核間稀疏電子云在核間密集

當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，兩原子中自旋相反的未成對(duì)電子軌道重疊，電子云密集成鍵原因：

電子云密集區(qū)一方面降低了兩個(gè)原子核間的正電排斥，另一方面增加了核對(duì)核間負(fù)電荷區(qū)域的吸引，使得系統(tǒng)能量降低，從而形成化學(xué)鍵

共用電子對(duì)成鍵，原子核對(duì)兩核間電子云密集區(qū)的吸引。共用電子對(duì)繞著兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)，在兩核之間出現(xiàn)的幾率較大

共價(jià)鍵本質(zhì)：2、成鍵的原理(a).各具有自旋相反的1個(gè)電子的兩個(gè)原子，可以配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵，這對(duì)電子歸兩個(gè)原子所共有(b).如果各有2個(gè)或3個(gè)未成對(duì)電子，則自旋相反的未成對(duì)電子可以兩兩配對(duì)形成共價(jià)雙鍵或三鍵???××????????????×??????×????×?×Note：若兩原子無(wú)未成對(duì)電子或有未成對(duì)電子但自旋方向相同，不能成鍵（1）電子配對(duì)原理He2(×)（2）能量最低原理

在成鍵的過(guò)程中，自旋相反的單電子之所以要配對(duì)或偶合，主要因?yàn)榕鋵?duì)以后會(huì)放出能量，從而使體系的能量降低。電子配對(duì)時(shí)釋放能量越多形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。如：形成一個(gè)C-H鍵放出411kJ.mol-1,H-H:432kJ.mol-1（3）原子軌道最大重疊原理

成鍵電子的原子軌道一定要發(fā)生重疊，重疊部分越大，兩核間電子幾率密度越大，形成共價(jià)鍵越牢固，分子越穩(wěn)定。故成鍵時(shí)成鍵電子的原子軌道盡可能按最大程度的重疊方式進(jìn)行。原子軌道重疊部分波函數(shù)ψ的符號(hào)（正或負(fù)）必須相同。3.共價(jià)鍵的特點(diǎn)(1).共價(jià)鍵結(jié)合力的本質(zhì)是電性的，但不能認(rèn)為純粹是靜電的。

結(jié)合力是兩原子核對(duì)共用電子對(duì)形成的負(fù)電區(qū)域的吸引力，不是正負(fù)離子間的庫(kù)侖引力。(2).形成共價(jià)鍵時(shí)，組成原子的電子云發(fā)生了很大的變化。

兩個(gè)原子軌道發(fā)生最大重疊，使兩核間幾率密度最大，但這并不意味著共用電子對(duì)僅存在于兩核之間，事實(shí)上共用電子是繞兩個(gè)原子核運(yùn)動(dòng)的，只不過(guò)這對(duì)電子在兩核之間出現(xiàn)的幾率較大。影響結(jié)合力大小原因？（軌道重疊）(3).飽和性

每個(gè)原子的成鍵總數(shù)一定。一個(gè)原子的一個(gè)未成對(duì)電子若已和另一個(gè)原子的未成對(duì)電子配對(duì)，就不能再和第三個(gè)未成對(duì)電子配對(duì)(4).方向性原子軌道互相重疊成鍵三原則：能量相近對(duì)稱性匹配：同號(hào)的原子軌道才能實(shí)行有效的重疊最大重疊：沿著重疊最多的方向進(jìn)行，重疊越多，共價(jià)鍵越牢固(沿著伸展方向重疊p，d，f)HCl分子成鍵示意圖HF9F：非最大重疊1s11s22s22p51H：最大重疊(頭碰頭)+

+

++H2O1s22s22p41H：1s18O：++

++HOH正確？實(shí)際：104.5o

共價(jià)鍵的方向性，是指一個(gè)原子與周圍原子形成共價(jià)鍵有一定的角度。共價(jià)鍵具有方向性的原因是因?yàn)樵榆壍溃╬,d,f）有一定的方向性，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵滿足最大重疊條件。

共價(jià)鍵的方向性決定著分子的空間構(gòu)型，因而影響分子的性質(zhì)（如極性等）4.共價(jià)鍵的類型σ鍵和π鍵兩個(gè)原子的原子核的連線稱為鍵軸。

原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊形成的共價(jià)鍵。重疊部分關(guān)于鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(1).σ鍵HClCl2s－ss－pp－pσ鍵的形成鏈接鏈接鏈接π鍵：成鍵時(shí)兩原子軌道以“肩并肩”的方式發(fā)生重疊，重疊部分對(duì)通過(guò)鍵軸、密度為零的一個(gè)平面呈反對(duì)稱分布。一般說(shuō)來(lái)，π鍵的重疊程度小于σ鍵，所以π鍵的鍵能比σ鍵的鍵能小，更易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。(2).π鍵鏈接π鍵的特征1.π鍵鍵能較σ鍵低，不穩(wěn)定，易打開；具有較大的化學(xué)活性。2.碳碳雙鍵不能以σ鍵為軸自由旋轉(zhuǎn)。例：N2分子中共價(jià)鍵類型N(2px12py12pz1)+N(2px12py12pz1)→N≡N鏈接碳碳雙鍵的組成以乙烯分子為例：乙烯分子中的σ鍵乙烯分子中的π鍵碳碳三鍵的組成乙炔分子中的碳碳三鍵乙炔分子中π鍵的形成σ鍵與π鍵區(qū)別成鍵兩原子之間，有且只有一個(gè)σ鍵按VB法單鍵(σ鍵)雙鍵(σ鍵+π鍵)重鍵叁鍵(σ鍵+2π鍵)σ鍵π鍵對(duì)稱性

圓柱形;電子云集中在鍵軸的周圍，受核的束縛強(qiáng)

平面反對(duì)稱;電子云集中在平面的上、下方，受核的束縛小重疊程度大小鍵能高低活潑性小大(化學(xué)反應(yīng)的積極參與者)正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵正常共價(jià)鍵：共用電子對(duì)由成鍵的兩個(gè)原子共同提供。配位共價(jià)鍵：共用電子對(duì)由成鍵原子中的一個(gè)原子提供。HHN:+H+

H

HHNH

HCO:C:1s2

2s22px12py12pz0O:1s2

2s22px12py12pz2一個(gè)

鍵，一個(gè)

鍵,一個(gè)配位

鍵5.鍵參數(shù)

1)鍵能E

在298.15K,105Pa下，理想氣態(tài)物質(zhì)（如H2分子），每斷開1mol的化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子所吸收的能量稱為鍵解離能，用符號(hào)D表示。

H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

雙原子分子而言，鍵解離能就是該氣態(tài)分子中共價(jià)鍵的鍵能E.E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

b)多原子分子而言，通常取鍵解離能的平均值為鍵能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2）鍵長(zhǎng)L

分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長(zhǎng).

單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵長(zhǎng)依次減小，鍵能依次增大.

鍵長(zhǎng)/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.13）鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角.

雙原子分子---直線型多原子分子---原子空間排布不同就有不同的空間幾何構(gòu)型鍵矩：化學(xué)鍵的偶極矩，是共價(jià)鍵極性的度量。4）鍵矩μB

μ=q·L如：HCl分子鍵的極性大小可以用鍵矩來(lái)衡量，定義為：?jiǎn)挝唬篊·m；方向：規(guī)定從正到負(fù)；大小與成鍵兩原子電負(fù)性差值有關(guān)。（同核雙原子分子；異核；多原子分子）回顧：價(jià)鍵理論優(yōu)、缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：成功的解釋了共價(jià)鍵的形成過(guò)程和本質(zhì)， 以及共價(jià)鍵的方向性，飽和性缺點(diǎn)：不能解釋某些分子的空間構(gòu)型如：H2O：按價(jià)鍵理論，鍵角90o，而實(shí)際104.5o； CH4：碳原子電子構(gòu)型：1s22s22px12py12pz0， 應(yīng)形成CH2，鍵角90o，而實(shí)際CH4，鍵角109.5o共價(jià)化合物的空間構(gòu)型？FourQuestionsQ1

原子之間為什么能化合？原子以怎樣的比例、方式形成分子？Q4分子與分子之間如何作用構(gòu)成宏觀物體？Q2

分子的空間構(gòu)型是怎樣的？雜化軌道理論分子間作用力Q3

如何簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)分子的構(gòu)型？?jī)r(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)鍵理論6C：1s22s22p21H：1s1CH4分子式鍵角理論CH290o實(shí)際CH4109o5o引入1個(gè)s，3個(gè)p軌道四個(gè)C—H鍵應(yīng)該不等同？1s22s22p41H：1s18O：++

++

H2O理論：鍵角90o；實(shí)際：104.5o

3.3雜化軌道理論(HybridizationTheory)(Pauling)1.理論要點(diǎn)(1).在形成ABn分子的過(guò)程中，中心原子A能量相近的軌道在“微擾”的作用下首先進(jìn)行雜化(2).幾個(gè)軌道參與雜化，形成幾個(gè)能量相同的雜化軌道(3).雜化軌道和原軌道相比，形狀和方向都發(fā)生改變，

利于成鍵(4).假設(shè)：雜化成鍵有三個(gè)步驟——激發(fā)、雜化、鍵合1s與2p？雜化原因：利于成鍵

在同一個(gè)原子中能量相近的不同類型的幾個(gè)原子軌道在成鍵時(shí)可以相互疊加而組成同等數(shù)量的能量完全相同的雜化原子軌道。

雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。激發(fā)雜化鍵合假設(shè)原子的價(jià)電子吸收一定的能量躍遷到價(jià)層空軌道上價(jià)層軌道重新組合形成雜化軌道雜化軌道與其它原子軌道重疊形成化學(xué)建2s2pBe基態(tài)激發(fā)2s2p激發(fā)態(tài)雜化sp雜化態(tài)直線形鍵合化合態(tài)直線形BeH22s2pC基態(tài)CH42s2p激發(fā)態(tài)激發(fā)化合態(tài)鍵合sp3雜化雜化正四面體形sp3雜化態(tài)4個(gè)sp3雜化軌道sp3雜化軌道的形成CH4的形成Sp3雜化軌道示意圖CH4分子的空間軌道2s2pO基態(tài)2s2p

雜化H2Osp3雜化化合態(tài)鍵合sp3雜化角形4個(gè)sp3雜化軌道H2O的形成

中心原子的一個(gè)

ns

軌道與三個(gè)np

軌道雜化軌道成份1/4s+3/4p軌道的幾何形狀正四面體形夾角109o28’sp3

雜化

不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。2.雜化類型與分子的空間構(gòu)型雜化類型短周期(1~3)：sp雜化(sp、sp2、sp3)長(zhǎng)周期：dsp

或spd雜化

(d2sp3、sp3d2、sp3d)(1)sp

雜化中心原子的一個(gè)ns

軌道和一個(gè)

np

軌道雜化軌道成份1/2s+1/2p軌道的幾何形狀直線形夾角180°HBeH180

sp-s成鍵BeH2(2)sp2

雜化

中心原子的一個(gè)

ns

軌道與兩個(gè)np

軌道雜化軌道成份1/3s+2/3p軌道的幾何形狀平面正三角形夾角120°BF32s2pB基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)激發(fā)雜化正三角形sp2雜化態(tài)鍵合化合態(tài)(3)sp3d2

雜化

中心原子的一個(gè)

ns

軌道、三個(gè)np

軌道和二個(gè)nd軌道雜化而成。軌道成份1/6s+3/6p+2/6d軌道的幾何形狀正八面體夾角90°或180°sp3d2雜化軌道示意圖SF6分子的空間結(jié)構(gòu)

（4）sp3d雜化三角雙錐形結(jié)構(gòu)，鍵角為120o,90o,180o

如：PCl5dsp2雜化：

一個(gè)s軌道，二個(gè)p軌道，一個(gè)dx2-y2軌道，第三周期后元素才會(huì)有dsp2雜化軌道。

CuCl42-:平面正方形3.等性雜化與不等性雜化等性雜化：參與雜化的原子軌道均具有不成對(duì)電子 如BeCl2，BCl3，CH4不等性雜化：參與雜化的原子軌道既包含不成對(duì)電子 的原子軌道，也包含成對(duì)電子的原子軌道 如NH3，H2O，PCl32s2pN基態(tài)2s2p

雜化NH3sp3不等性雜化2s2pO基態(tài)2s2p

雜化H2Osp3不等性雜化角形?H2O分子空間構(gòu)型4.雜化軌道的形成與分子的組成有關(guān)C2H4(sp2雜化）C2H2(sp雜化）C2H4總結(jié)：雜化軌道理論的基本要點(diǎn)雜化軌道（不同類型、能量相近）雜化軌道的數(shù)目與組成雜化軌道的各原子軌道的數(shù)目相同等性雜化和不等性雜化雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊原理雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理分子不是因?yàn)樗衧p3雜化軌道而具有四面體形狀！雜化僅僅是描述給定分子結(jié)構(gòu)中成鍵的一種理論方式。它只是對(duì)分子形狀的一個(gè)解釋，形狀本身并非雜化的結(jié)果！雜化軌道理論不能預(yù)測(cè)分子的幾何構(gòu)型立體三角錐1).原子軌道的雜化只有在形成分子的過(guò)程中才發(fā)生2).激發(fā)、雜化、鍵合是同時(shí)進(jìn)行的3).分子不是因?yàn)樗须s化軌道而具有不同的空間構(gòu)型，雜化僅僅是對(duì)分子形狀的一個(gè)解釋，描述給定分子結(jié)構(gòu)中成鍵的一種理論方式Note：如何預(yù)測(cè)分子的幾何構(gòu)型？FourQuestionsQ1

原子之間為什么能化合？原子以怎樣的比例、方式形成分子？Q4分子與分子之間如何作用構(gòu)成宏觀物體？?jī)r(jià)鍵理論Q2

分子的空間構(gòu)型是怎樣的？雜化軌道理論分子間作用力Q3

如何簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)分子的構(gòu)型？?jī)r(jià)層電子對(duì)互斥理論OHHCOOAB2H2O

CO2AB3NH3

BF3NHHHBFFF分子式與分子的幾何構(gòu)型？

3.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論(VSEPR法)valence-shellelectronpairrepulsiontheory1.理論要點(diǎn)(1).在ABn型的分子或離子中，中心原子A的周圍配置的原子或原子團(tuán)的幾何構(gòu)型，主要取決于中心原子A的價(jià)電子層中電子對(duì)（包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì)）的相互排斥作用，分子的幾何構(gòu)型總是采取電子對(duì)相互排斥力最小的那種結(jié)構(gòu)。BeH2：Be：(2).對(duì)于ABn型的分子或離子，其幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目和類型(3).價(jià)層電子對(duì)之間斥力大小決定于電子對(duì)之間的夾角和電子對(duì)的成鍵情況價(jià)層電子對(duì)=

成鍵電子對(duì)+孤對(duì)電子對(duì)(VP)(BP)(LP)①夾角越小排斥力越大（90o>120o>180o）②電子對(duì)之間斥力（LP-LP>LP-BP>BP-BP）③由于重鍵比單鍵包含的電子數(shù)目較多（叁鍵＞雙鍵＞單鍵）斥力大?。?4).在ABn型的分子中，中心原子A與B之間是通過(guò)兩對(duì)電子或三對(duì)電子結(jié)合而成的，則價(jià)層電子對(duì)互斥理論仍適用，這時(shí)可把雙鍵或三鍵作為一個(gè)電子對(duì)來(lái)看待。氰（CN）22.推斷ABn分子或離子空間構(gòu)型的具體步驟判斷電子對(duì)的空間構(gòu)型確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)

推斷分子的空間構(gòu)型Step1Step2Step31).A(主族元素)，價(jià)電子數(shù)=最外層電子數(shù)=主族數(shù)Note：Step1.確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)(A—中心原子，B—配位原子)VP=[A的價(jià)電子數(shù)＋B提供的電子數(shù)

離子電荷數(shù)]元素BeBCNOF主族數(shù)IIAIIIAIVAVAVIAVIIA價(jià)電子數(shù)234567

①.H和鹵素作為配位原子，每個(gè)原子提供1個(gè)電子，鹵素作為中心原子，提供7個(gè)電子2).配位原子

②.氧族元素作為配位原子不提供電子，作為中心原子提供6個(gè)電子3).離子應(yīng)考慮電荷數(shù)4).單電子、雙鍵、三鍵近似看作一對(duì)電子例：價(jià)電子數(shù)價(jià)電子對(duì)數(shù)PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84Step2.判斷價(jià)層電子對(duì)的空間構(gòu)型斥力最小原則VP=2VP=3VP=4VP=5VP=6直線形平面三角形正四面體正八面體三角雙錐體電子對(duì)的空間構(gòu)型AAAAAStep3.確定中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型(a).LP=0分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型直線形平面三角形三角雙錐體正八面體正四面體VP電子對(duì)空間構(gòu)型LP分子空間構(gòu)型簡(jiǎn)圖表示SnCl23平面三角形1V形NH34正四面體1三角錐H2O2V形SF45三角雙錐體1變形四面體ClF32T形(b).LP≠0分子的空間構(gòu)型

電子對(duì)的空間構(gòu)型12SF4LP－BP(90o)32斥力：LP-LP>LP-BP>BP-BPVP=5LP=1LP占據(jù)軸向還是水平方向？SFFFFSFFFFVP=5變形四面體

(蹺蹺板形)ClF3

三角雙錐VP=5LP=2ClF3結(jié)構(gòu)(a)(b)(c)90oLp-LP01090oLp-BP43690oBp-BP220FF

ClF::(a)

ClFFF::(b)

ClFF::(c)FVP=5T型VP電子對(duì)空間構(gòu)型LP分子空間構(gòu)型簡(jiǎn)圖表示IF56正八面體1四方錐XeF42平面正方形1）在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理,

多重鍵對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥力大小次序?yàn)?

叁鍵>雙鍵>單鍵∠HCH=118°∠HCC=121°

結(jié)論：π鍵存在，鍵角變大122o119o(4).其他因素對(duì)分子構(gòu)型(鍵角)的影響2)中心原子相同時(shí),配體電負(fù)性變小,鍵角變大。NF3NH3SF2SCl2

<

<3)配位原子相同時(shí),隨中心原子電負(fù)性變大,鍵角變大。NH3>

PH3OH2>SH2●在BCl3和NCl3分子中，鍵角為何不同？107o18

102o93o18

結(jié)論：中心原子電負(fù)性大，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大，鍵角較小孤對(duì)電子的負(fù)電集中，可以排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小

NH34對(duì)電對(duì)構(gòu)型四面體，分子構(gòu)型三角錐。鍵角HNH為107°，這是由于孤對(duì)電子對(duì)N－H成鍵電對(duì)的排斥，使109°28′變小,成為107°。4)孤對(duì)電子的影響

小結(jié)(1).LP=0(2).LP≠01.確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)2.判斷電子對(duì)的空間構(gòu)型3.推斷分子的空間構(gòu)型推斷分子的空間構(gòu)型：缺點(diǎn)：價(jià)層電子對(duì)互斥理論優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)明直觀，使用方便1).不能說(shuō)明成鍵原理和鍵的特征，只能定性不能定量2).含有d電子的中心原子(除d0，d5，d10電子組態(tài))，一般不能用VSEPR法判斷分子構(gòu)型3).中心原子體積較大，Bp-Bp間斥力較小，對(duì)鍵角影響較大如CaF2，BaCl2分子構(gòu)型為V形FourQuestionsQ1

原子之間為什么能化合？原子以怎樣的比例、方式形成分子？Q2

分子的空間構(gòu)型是怎樣的？雜化軌道理論Q3

如何簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)分子的構(gòu)型？?jī)r(jià)層電子對(duì)互斥理論Q4分子與分子之間如何作用構(gòu)成宏觀物體？分子間作用力價(jià)鍵理論分子之間存在弱的相互作用力范德華力氣體凝結(jié)成液體和固體固體表面的吸附現(xiàn)象毛細(xì)管內(nèi)液面上升粉末可以壓成薄片引入學(xué)習(xí)內(nèi)容范德華力取向力誘導(dǎo)力色散力分類偶極間作用本質(zhì)分類鍵的極性分子的極性誘導(dǎo)偶極永久偶極瞬間偶極

6.5分子間作用力一、鍵的極性、分子的極性和偶極矩1.鍵的極性(1).產(chǎn)生非極性鍵(H2，O2)：共用電子對(duì)均勻分布 正、負(fù)電荷重心在鍵中央重合極性鍵(HCl，HF)：共用電子對(duì)偏向電負(fù)性大的一方正、負(fù)電荷重心在鍵中央不重合電負(fù)性的差異，分子內(nèi)原子對(duì)電子的吸引能力不同HCl

+

－成鍵原子電負(fù)性鍵的極性相等非極性鍵相差大極性大相差很大離子鍵(2).大小鍵極性增強(qiáng)，離子鍵成分增強(qiáng)鍵極性減弱，共價(jià)鍵成分增強(qiáng)Cl-ClH-ClNa-Cl2.分子的極性(1).雙原子分子正、負(fù)電荷重心是否重合+－

極性分子(polarmolecule)：

非極性分子(nonpolarmolecule)：鍵的極性與分子的極性？雙原子分子舉例化學(xué)鍵極性分子極性同核H2，Cl2，O2無(wú)無(wú)異核HCl，HF，CO有有(2).多原子分子多原子分子化學(xué)鍵極性極性能否抵消分子極性P4，

S8無(wú)－無(wú)CO2，CCl4有能無(wú)SO2，

CHCl3有不能有CCl4：CO2

：CHCl3：SO2：小結(jié)分子類型化學(xué)鍵極性極性能否抵消分子極性雙原子分子無(wú)/有－無(wú)/有多原子分子無(wú)－無(wú)有能無(wú)不能有Note：中心對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，極性可以抵消分子極性：定性定量3.偶極矩μ

(dipolemoment)q：偶極一端的電量；

d：分子的偶極長(zhǎng)(正負(fù)電荷重心距離)μ：分子的偶極矩，單位：庫(kù)侖·米或德拜；矢量，正端

負(fù)端(1).μ可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，q和d無(wú)法測(cè)量(2).μ=0，為非極性分子；μ大，分子極性大(3).判斷分子的極性和分子空間構(gòu)型+q-qdNote：定量衡量分子的極性強(qiáng)弱判斷分子的極性和分子構(gòu)型NH3和BCl3實(shí)驗(yàn)測(cè)得：μ(NH3)=1.66Dμ(BCl3)=0NH3：極性分子，三角錐形BCl3：非極性分子，平面三角形二、

永久偶極、誘導(dǎo)偶極、瞬間偶極(1).永久偶極(permanentdipolemoment)：極性分子中由于正、負(fù)電荷重心不重合，始終存在的、固有的偶極(2).誘導(dǎo)偶極(induceddipolemoment)：非極性分子和極性分子在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的偶極(Δμ)大?。?1).外加電場(chǎng)的強(qiáng)度(2).分子的變形性(3).瞬間偶極(transientdipolemoment)：

任何一個(gè)分子中，由于電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)發(fā)生瞬間相對(duì)位移而產(chǎn)生偶極大小：分子變形性分子越大，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，越易變形Note:三、分子間作用力(范德華力)1.取向力(orientationforce)(1).存在：極性分子－極性分子(2).產(chǎn)生：永久偶極－永久偶極之間相互吸引(3).本質(zhì)：靜電引力，與分子極性成正比+--+同極相斥，異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)(取向)一定距離后，斥力=引力，體系能量達(dá)到最小值+-+-+-+-按一定的方向排列鏈接2.誘導(dǎo)力(inducedforce)(1).存在：極性分子－非極性分子或極性分子－極性分子(2).產(chǎn)生：誘導(dǎo)偶極－永久偶極或誘導(dǎo)偶極－誘導(dǎo)偶極之間相互吸引±+－(3).本質(zhì)：靜電引力，與分子的變形性(分子量)成正比+－+－+－+－Δμ+－+－μ+Δμμ