09-高分子科學(xué)導(dǎo)論-橡膠

RUBBER

橡膠

IntroductiontoPolymerScience四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院

CHARACTERISTICSOFTHERUBBERPart1PROPERTIESOFRUBBER/ELASTOMERAnelastomerisapolymerwiththepropertyofelasticity.Theterm,whichisderivedfromelasticpolymer,isoftenusedinterchangeablywiththetermrubber,althoughthelatterispreferredwhenreferringtovulcanisates.Elastomersareamorphouspolymersexistingabovetheirglasstransitiontemperature,sothatconsiderablesegmentalmotionispossible.Atambienttemperaturesrubbersarethusrelativelysoftanddeformable.Theelasticityisderivedfromtheabilityofthelongchainstoreconfigurethemselvestodistributeanappliedstress.Thecovalentcross-linkagesensurethattheelastomerwillreturntoitsoriginalconfigurationwhenthestressisremoved.Theirprimaryusesareforseals,adhesivesandmoldedflexibleparts.smallelasticmodulusSteel：20000MPa；PE：200MPa(crystallized)；PS：2500MPa；Rubber:0.2-8MPalargestrainSteel:＜1%Rubber:300~1000%elasticmodulusoftherubberincreasedwiththetemperatureThemotionandretractiveforceofthechainsegmentsincreasedwiththetemperature,resultedinahighresistanceofdeformation.Thehighelasticdeformationoftherubberistimedependent,i.e.mechanicalrelaxationThedeformationprocesshaveobviousthermaleffect.CHARACTERISTICOFELASTOMERICPROPERTYRUBBERELASTICITY高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈態(tài)，典型的代表是各種橡膠，因?yàn)槠銽g≈-60~-20)℃，所以在一般使用溫度下均呈高彈態(tài)。高彈態(tài)（highelasticstate）是高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)之一；大部分高分子在Tg~Tf間都可表現(xiàn)出一定的高彈性。deformationTemperature(oC)IglassstatehighelasticstateviscousstateIIIIITgTfglasstransationviscoelastictransitionRUBBERELASTICITY橡膠帶在絕熱的情況下拉伸時(shí)，其溫度會(huì)升高橡膠在負(fù)載重物下受熱過(guò)程中表現(xiàn)為收縮而不是伸展。這種特性被稱為熱彈效應(yīng)thermoelasticeffectRUBBERELASTICITY長(zhǎng)度為l0的橡膠試樣，等溫下受外力f作用拉伸，伸長(zhǎng)為dl。l0dlf根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：其中：而dV≈0，則：整理后可得：實(shí)驗(yàn)證明在橡膠拉伸過(guò)程中內(nèi)能基本不變，即：RUBBERELASTICITY當(dāng)拉伸時(shí)，分子鏈排列由于取向作用變得規(guī)整，從而導(dǎo)致結(jié)晶，進(jìn)一步增加了材料的強(qiáng)度。硫化反應(yīng)引入了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得鏈段一旦達(dá)到所能伸展的極限，要繼續(xù)產(chǎn)生形變必須使拉伸力達(dá)到引起化學(xué)鍵的斷裂或結(jié)晶區(qū)破壞的程度。交聯(lián)，將分子鏈通過(guò)化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)固定，這使得橡膠能“記憶”最初的形狀，即在微觀上保持分子鏈的原位置。橡膠彈性體的聚合物分子鏈都是通過(guò)弱的分子間色散力聚集在一起的，因此在外力作用下分子鏈能快速相對(duì)滑動(dòng)，產(chǎn)生明顯形變。THEPRINCIPLEOFVULCANIZEDRUBBER硫化的主要作用簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是在分子鏈與分子鏈之間形成交聯(lián)，從而使分子鏈間作用力量增強(qiáng)。結(jié)構(gòu)單元含有一個(gè)雙鍵的聚合產(chǎn)物，這些雙鍵可以與硫發(fā)生反應(yīng)從而交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)狀分子結(jié)構(gòu)，得到硫化橡膠。ORIGINOFTHERUBBERPart2DISCOVERYOFTHENATURALRUBBER橡膠樹是一種熱帶植物，原產(chǎn)于亞馬遜河流域，印第安人稱這種被砍后流出乳液的樹為cau-uchu，含義是“流淚的樹”。哥倫布最早報(bào)道說(shuō)海地印第安人用一種彈性樹脂所做的球進(jìn)行比賽。DISCOVERYOFTHENATURALRUBBERDENOMINATEOFTHERUBBER1770年，英國(guó)化學(xué)家JosephPriestley發(fā)現(xiàn)，橡皮可以用來(lái)擦去鉛筆的字跡。當(dāng)時(shí)他將這一用途的材料稱為“rubber”（中譯名橡膠），于是這個(gè)名詞一直沿用到今天。JosephPriestley1733-1804

DEVELOPMENTOFTHERUBBER1820年，蘇格蘭化學(xué)家麥金托什發(fā)現(xiàn)，石腦油是更便宜及有效的溶劑，他把溶解在石腦油中的膠乳涂在兩塊布之間，制成了麥金托什夾布雨衣。生膠橡膠有一個(gè)致命的缺點(diǎn)，就是對(duì)溫度過(guò)于敏感。溫度稍高它就會(huì)變軟變粘，而且有臭味；溫度一低它就會(huì)變脆變硬。這一缺點(diǎn)使得早期的橡膠工業(yè)無(wú)一例外地陷入了危機(jī)。CharlesMacintosh英國(guó)商人托馬斯?亞當(dāng)斯在改良橡膠的過(guò)程中開發(fā)出了口香糖?？谙闾堑闹饕蟻?lái)源于人心果樹的樹膠。DEVELOPMENTOFTHERUBBER含天然橡膠10%-15%，含樹脂35%-55%，橡膠烴部分的聚異戊二烯，反式構(gòu)型為65%，順式構(gòu)型占35%INVENTIONOFVULCANIZEDRUBBER固特異終其一生致力于研究消除橡膠發(fā)粘的方法。并取得了重大的成果1839年1月，他不小心把膠乳和硫磺的混合物潑灑在熱火爐上。把它刮起來(lái)冷卻后，發(fā)現(xiàn)這東西已沒(méi)有粘性，拉長(zhǎng)或扭曲時(shí)還有彈性，能恢復(fù)原狀。固特異的硫化過(guò)程涉及到異戊二烯橡膠的聚合與交聯(lián)。這是今天數(shù)十億美元工業(yè)的基礎(chǔ)。CharlesGoodyear

FIRSTAPPLICATIONOFTHERUBBER1845年，英國(guó)工程師R.W.湯姆森在車輪周圍套上一個(gè)合適的充氣橡膠管；1890年，輪胎被鄧祿普正式用在自行車上。到了1895年，橡膠輪胎被用在各種老式汽車上，使得橡膠工業(yè)進(jìn)入飛速發(fā)展的階段。R.W.Thomson

JohnBoydDunlopDEVELOPMENTOFTHERUBBERPart3SYNTHETICRUBBER橡膠樹的種植需要占用大面積的土地，橡膠樹的生長(zhǎng)又具有一定的區(qū)域性，天然橡膠的產(chǎn)量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要，化學(xué)家把目光轉(zhuǎn)向合成橡膠。人工合成橡膠的思路首先來(lái)自對(duì)天然橡膠的剖析和仿制19世紀(jì)英國(guó)科學(xué)家法拉第首先對(duì)天然橡膠進(jìn)行了分析，通過(guò)完全燃燒后產(chǎn)物分析確定了橡膠的化學(xué)式是C5H8

。1860年，英國(guó)化學(xué)家威廉斯從天然橡膠的熱裂解產(chǎn)物中分離出了一種不飽和烴，即異戊二烯(isoprene)。STRUCTUREOFTHENATURERUBBER從天然產(chǎn)膠植物中制取的橡膠稱為天然橡膠（有實(shí)用價(jià)值的主要為三葉橡膠樹）。天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，其成分中91~94％是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)。Gutta:tans-polyisopreneNaturerubber:cis-polyisoprene天然橡膠在常溫下具有較高的彈性，稍帶塑性，具有非常好的機(jī)械強(qiáng)度，滯后損失小，在多次變形時(shí)生熱低，因此其耐屈撓性也很好，并且因?yàn)槭欠菢O性橡膠，所以電絕緣性能良好。只能耐一些極性溶劑，而在非極性溶劑中則溶脹，因此，其耐油性和耐溶劑性很差。在第一次世界大戰(zhàn)期間，迫于橡膠匱乏，德國(guó)拜耳采用了二甲基丁二烯聚合甲基橡膠，這種橡膠可以大量生產(chǎn)，而且價(jià)格低廉。CarlDuisburg

UNIVERSALSYNTHETICRUBBERCH2CH3CCCH2CH3()nCH2CH3CCCH2CH3大約在1930年，德國(guó)和蘇聯(lián)用丁二烯作為單體，金屬鈉作為催化劑，合成了順丁橡膠。隨后兩國(guó)又開發(fā)出丁苯橡膠(Buna-S)，進(jìn)一步改善順丁橡膠的性能。正是因?yàn)橛辛硕”较鹉z，德國(guó)和蘇聯(lián)在戰(zhàn)爭(zhēng)期間的橡膠供應(yīng)才沒(méi)出現(xiàn)短缺。UNIVERSALSYNTHETICRUBBERCH2CHCCH2H()n(CH2CH)mCH2CHCCH2H()ncis-poly(1,4-butadiene)rubber(BR)styrene-butadienerubber(SBR)

BR分子間力小，分子量高，因而分子鏈柔性大，玻璃化溫度低（-110oC），承受外力時(shí)有很高的形變能力，是彈性和耐寒性最好的合成橡膠。且由于分子鏈比較規(guī)整，拉伸時(shí)可以獲得結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)。

SBR是最大的通用合成橡膠品種。其物理性能，加工性能及制品的使用性能接近天然橡膠，有些性能如耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度更為優(yōu)良。SBR的結(jié)構(gòu)具有非極性，具有良好的絕緣性。美國(guó)在戰(zhàn)后大力研究合成橡膠。首先合成了氯丁橡膠，氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。1955年以齊格勒—納塔催化劑首次用人工方法合成了結(jié)構(gòu)與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。隨后用乙烯、丙烯這兩種最簡(jiǎn)單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。"Ofallcriticalandstrategicmaterials,rubberistheonewhichpresentsthegreatestthreattothesafetyofournationandthesuccessoftheAlliedcause.Ifwefailtosecurequicklyalargenewrubbersupplyourwareffortandourdomesticeconomywillcollapse...therubbersituationgivesrisetoourmostcriticalproblem."-FromtheBaruchCommitteeReporttothePresident,1942UNIVERSALSYNTHETICRUBBERCH2CHCCH2Cl()n氯丁橡膠chloroprenerubber,CRCR分子鏈中含有極性的氯原子基團(tuán)，增加了分子間的作用力，較易拉伸結(jié)晶（自補(bǔ)強(qiáng)），所以拉伸強(qiáng)度大。但也容易使橡膠失去彈性，甚至發(fā)生脆折斷裂現(xiàn)象，因此耐寒性不好。含極性氯原子的CR具有不自燃，耐日光、耐磨、耐老化、耐酸堿、熱耐油性好的特點(diǎn)。但這也使得其電絕緣性不好。APPLICATIONOFSYNTHETICRUBBERAutomobileindustrymineralindustryAPPLICATIONOFSYNTHETICRUBBERAgricultureandwaterconservancyAPPLICATIONOFSYNTHETICRUBBERCommodityfordailyexpensesAPPLICATIONOFSYNTHETICRUBBERmedicalapplicationAPPLICATIONOFSYNTHETICRUBBERDampingAPPLICATIONOFSYNTHETICRUBBERmilitaryApplicationofsyntheticrubberSPECIALITYPURPOSESYNTHETICRUBBER特種合成橡膠是指能在特殊場(chǎng)合（如高溫、低溫、輻射、高空、特殊介質(zhì)等）使用的橡膠。主要品種有：

丁腈橡膠(nitrilebutadienerubber,NBR)丁腈橡膠由1,4-丁二烯和丙烯腈為原料聚合成的，由于腈基結(jié)構(gòu)的加入，分子鏈間作用力較強(qiáng)，硬度較大，故加工較困難，具有抗老化性、耐油性好和耐高溫的特點(diǎn)可制耐油、耐熱的橡膠制品，飛機(jī)油箱襯里等。nmCH2CHCCH2H()(CH2CH)CN丁腈橡膠中丙烯腈含量（％）介于18~46之間。丙烯腈含量越多，耐油性越好，但耐寒性則相應(yīng)下降。它可以在120oC的空氣中或在150oC的油中長(zhǎng)期使用。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘結(jié)性能。SPECIALITYPURPOSESYNTHETICRUBBER硅橡膠(siliconrubber)硅橡膠是一種在冷熱環(huán)境下均具有良好性能的彈性體，能耐300oC高溫和-100oC低溫。硅橡膠是由有機(jī)硅（如八甲基環(huán)四硅氧烷，二烷基氯硅烷等）部分水解后縮聚而成。它的高分子主鏈由硅、氧原子交替組成，在硅原子上帶有有機(jī)基團(tuán)。除了優(yōu)良的溫度特性外，硅橡膠還具有其它一系列優(yōu)異性能，如優(yōu)良的電絕性、耐臭氧氧化性、無(wú)味、無(wú)毒、生理活性和耐老化等。甲基硅橡膠

甲基乙烯基硅橡膠

甲基乙烯基苯基硅橡膠APPLICATIONOFSILICONRUBBER氟橡膠（fluororubber）是一種在高分子中含有氟原子的合成橡膠。由于氟橡膠中的碳氟鍵的鍵能比一般高聚物理化學(xué)鍵的健能要大得多，因此氟橡膠具有一些獨(dú)特的性能：對(duì)化學(xué)試劑具有高度的抗耐性。不但能耐酸、堿的腐蝕，一般高聚物“敬而遠(yuǎn)之”的有機(jī)溶劑對(duì)氟橡膠也毫無(wú)辦法。具有高熔融點(diǎn)和高抗熱解性，是所有橡膠產(chǎn)品中最高的。一般高聚物遇到高熱往往變性，甚至化為灰燼，而氟橡膠在500oC時(shí)仍能保持自己的特性。SPECIALITYPURPOSESYNTHETICRUBBER

氟橡膠23氟橡膠26

氟橡膠246APPLICATIONOFFLUORORUBBER氟橡膠在軍事工業(yè)、航空工業(yè)和化學(xué)工業(yè)上的應(yīng)用比較廣泛。用做飛機(jī)、火箭、發(fā)動(dòng)機(jī)以及其它機(jī)器設(shè)備上的密封墊圈、密封帶，氣體泵和熱空氣用的薄膜、輸送熱液用的膠管，火箭里各種復(fù)雜的液壓和風(fēng)動(dòng)系統(tǒng)零件。制造石油工業(yè)上各種與溶劑、流體接觸的密封件，氟橡膠可保證設(shè)備在苛刻條件下長(zhǎng)期正常運(yùn)行。POLYURETHANERUBBER聚氨酯橡膠（polyurethanerubber,UR），是由聚酯或聚醚多元醇與二異氰酸脂類化合物聚合而成的。在各種橡膠中耐磨性最高，強(qiáng)度、彈性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、氣密性等也都很好。缺點(diǎn)是耐濕性差，耐水和耐堿性不好，耐溶劑性較差。聚氨酯是一種結(jié)構(gòu)特殊的聚合物，它由硬段和軟段組成，硬段部分Tg很高，具有塑料的特性，軟段部分Tg低于室溫很多，具有橡膠的特性。在聚氨酯的合成過(guò)程中，通過(guò)控制聚合反應(yīng)，可以調(diào)節(jié)聚合物的硬段和軟段的比例，從而使聚氨酯表現(xiàn)為塑料或橡膠。熱塑性彈性體(TPE)由于具有硫化橡膠的物理機(jī)械性能和熱塑性樹脂的工藝加工性能，又不需要經(jīng)過(guò)硫化，因而作為第三代橡膠，近年來(lái)有了異乎尋常的發(fā)展。由于可以直接回收再生，環(huán)保節(jié)能，熱塑性彈性體引起人們極大的興趣，在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用范圍日趨擴(kuò)大。最近30多年來(lái)，熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了迅猛的發(fā)展。現(xiàn)在，熱塑性彈性體的產(chǎn)量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當(dāng)今橡膠工業(yè)的又一新型材料。3GENERATION:

THERMOPLASTICELASTOMERHardsegmentSoftsegmentPhysicalcrosslinkThermoplasticelastomerTHERMOPLASTICELASTOMER熱塑性彈性體的種類現(xiàn)已幾乎涉及到合成橡膠的所有領(lǐng)域。包括苯乙烯類TPE(TPS)、烯烴類TPE(TPO)、雙烯類TPE(TPB、TPI)、聚氯乙烯TPE(TPVC、TCPE)、聚氨酯類TPE(TPU)、聚酯類TPE(TPEE)、聚酰胺類TPE(TPA)有機(jī)氟類TPE(TPF)等八大類。其中前四類作為通用型材料產(chǎn)量已占到85％以上。APPLICATIONOFTHETHERMOPLASTICELASTOMER目前熱塑性彈性體的用量已占到橡膠總用量的8％。PROCESSANDRECYCLEOFTHERUBBERPart4PROCESSINGOFTHERUBBER橡膠制品加工的基本過(guò)程包括塑煉、混煉、壓延或壓出（即擠出）、成型和硫化等基本工序，其中每個(gè)過(guò)程針對(duì)制品有不同要求，分別配合以若干輔助操作。切膠、烘膠塑煉生膠配合劑預(yù)加工混煉紡織材料浸膠壓延壓出成型涂膠金屬材料清洗處理硫化成品PROCESSINGOFTHERUBBER混煉浸膠壓延成型硫化切膠LIQUIDRUBBER液體橡膠硫化前為粘稠液狀的低分子量聚合物，但